第七章甲醇生產(chǎn)技術(shù)

1、 第七章第七章 甲醇生產(chǎn)技術(shù)甲醇生產(chǎn)技術(shù)單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 2一、甲醇的性質(zhì)一、甲醇的性質(zhì)1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)英文名英文名 MethanolMethanol 氣味 略帶酒精味化學(xué)式 CH3OH 摩爾質(zhì)量 32.04 g/mol 外觀 無色液體 密度 0.7918 g/cm&sup3熔點 97 (176K) 沸點 64.7 (337K) 在水中的溶解度 互溶 揮發(fā)性易揮發(fā)單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 3一、甲醇的性質(zhì)一、甲醇的性質(zhì)下限6% 上限36.5%爆炸極限爆炸極限能與水、乙醇、乙醚、苯、丙酮、鹵代烴及大多數(shù)有機溶劑相混溶，不能與脂肪族烴類相混溶。溶解性溶解性甲醇

2、屬劇毒化合物，甲醇屬劇毒化合物，口服口服5-10ml 可以引起嚴(yán)重中毒可以引起嚴(yán)重中毒, 10ml以上造成失明，以上造成失明，60-250 ml致人死亡。甲醇可以通過消化道、致人死亡。甲醇可以通過消化道、呼吸道和皮膚等途徑進(jìn)人人體。呼吸道和皮膚等途徑進(jìn)人人體。毒性單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 4一、甲醇的性質(zhì)一、甲醇的性質(zhì)OHHCHOOOHCHAg22321HCOOHO21HCHO2 OHOHOSOCHSOHOHCH2234232、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì) SOHOHOSOCHOHOSOCH 422323 HCl+OCOClCHCOCl+ OHCH 323 HCl+COO)(CHOHCH + O

3、COClCH 2333 COOHCHCO OHCH3C/CoI /25065MPa32 OHNHCHNH OHCH223C/Al42020MPa/37053332O OH2NH)(CHNH OH2CH223C/Al42020MPa/37053332O OH3N)(CHNH OH3CH233C/Al42020MPa/37053332O單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 5一、甲醇的性質(zhì)一、甲醇的性質(zhì)C2HOHCH23Cu OH O)(CHOH2CH223A12O3-5/-ZSM3 OHOHOSOCHSOHOHCH223423222COHOH CO CO3HOHOHCH2223 Cu OHClCHH

4、Cl OHCH23ZnO/ZrO32 OHClCH0.5OHCl OHCH222CuC12/ZrO232OH CHCHOHCH222 34-C/SAPO500350/ 0.5MPa,0.13 H OH CH-CHCHOHCH22322 34-C/SAPO500350/ 0.5MPa,0.13單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 6呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時，應(yīng)該佩戴過濾式防毒 面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。 眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 身體防護(hù)：穿防靜電工作服。 手防護(hù)： 戴橡膠手套。 其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，淋浴更 衣。實行就業(yè)前和定期的體

5、檢。一、甲醇的性質(zhì)一、甲醇的性質(zhì)單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 7一、甲醇的性質(zhì)一、甲醇的性質(zhì)中毒形式中毒形式急救措施急救措施皮膚接觸 脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸 提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入飲足量溫水，催吐，用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)。急救措施單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 8二、甲醇的用途二、甲醇的用途甲醇是一種重要的有機化工原料，應(yīng)用廣泛，可以用來生產(chǎn)甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、DMF、甲胺、氯甲烷、對苯二甲酸

6、二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡膠等一系列有機化工產(chǎn)品甲醛甲醛甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，也是最重要的基本有機化工原料之一，主甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，也是最重要的基本有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、黏合劑及其它有機化學(xué)品。目前我國是世界上最大的復(fù)要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、黏合劑及其它有機化學(xué)品。目前我國是世界上最大的復(fù)合板生產(chǎn)國合板生產(chǎn)國醋酸醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游產(chǎn)品，它是一種重要有機化工原料醋酸是甲醇另一重要的下游產(chǎn)品，它是一種重要有機化工原料,主要用于生產(chǎn)醋主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等聚

7、乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等,在在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途MTBE甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE）是甲醇下游產(chǎn)品中增長最快的一個品種，它是一種重要是甲醇下游產(chǎn)品中增長最快的一個品種，它是一種重要的高辛烷值汽油添加劑，盡管最近一項研究表明；的高辛烷值汽油添加劑，盡管最近一項研究表明；MTBE極易對土壤、地下水造極易對土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在新化學(xué)品未出現(xiàn)之前，它還是較為理想的汽油添加劑成污染，且能致癌，但在新化學(xué)品未出現(xiàn)之前，它還是較為理想的汽油添加劑DMF二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)作為重要的化工原料以及性能優(yōu)良

8、的溶劑，在聚氨酯行業(yè)中作作為重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，在聚氨酯行業(yè)中作為洗滌固化劑；在醫(yī)藥行業(yè)中作為合成藥物中間體，廣泛用于制取強力霉素、可的為洗滌固化劑；在醫(yī)藥行業(yè)中作為合成藥物中間體，廣泛用于制取強力霉素、可的松、磺胺類藥品的生產(chǎn)；在腈綸行業(yè)中作為溶劑，主要用于腈綸的干法紡絲生產(chǎn)；松、磺胺類藥品的生產(chǎn)；在腈綸行業(yè)中作為溶劑，主要用于腈綸的干法紡絲生產(chǎn)；在農(nóng)藥行業(yè)中用于合成高效低毒農(nóng)藥殺蟲劑；在染料行業(yè)作為染料溶劑；在電子行在農(nóng)藥行業(yè)中用于合成高效低毒農(nóng)藥殺蟲劑；在染料行業(yè)作為染料溶劑；在電子行業(yè)作為鍍錫零部件的淬火及電路板的清洗等業(yè)作為鍍錫零部件的淬火及電路板的清洗等單擊此處編輯母

9、版標(biāo)題樣式Page 9二、甲醇的用途二、甲醇的用途二甲醚（二甲醚（DME）除了在日用化工、制藥、農(nóng)藥、染料、涂料等方面具有廣泛的用途外，它還具有燃料性能，解決了能源和污染的矛盾這一難題 生產(chǎn)二甲生產(chǎn)二甲醚燃料醚燃料M85、M15 甲醇汽油是一種清潔燃料，在汽油中摻入5%、15%和85%的甲醇及用純甲醇(100%)作為汽車燃料，低比例摻燒甲醇，汽車無需做任何改動，可直接摻入汽油中使用直接加入直接加入汽油摻燒汽油摻燒MTO 以甲醇為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)工藝技術(shù)（簡稱MTP/MTO）可有效緩解我國石腦油的不足和低碳烯烴對國際市場的依賴程度 由甲醇制由甲醇制烯烴產(chǎn)品烯烴產(chǎn)品甲醇新的甲醇新

10、的消費方向消費方向單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 10三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢世界甲醇供需現(xiàn)狀世界甲醇供需現(xiàn)狀地理位置：多建在具有豐富天然氣資源且價格低廉的中東等地裝置情況：裝置大型化發(fā)展趨勢國外國外甲醇甲醇工業(yè)工業(yè)中東南美單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 11三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢區(qū)域區(qū)域工廠名工廠名國家國家年產(chǎn)能；萬噸年產(chǎn)能；萬噸/ /年年智利Methanex智利384新西蘭新西蘭240南美特立尼達(dá)和多巴哥島255加拿大加拿大50埃及埃及126伊朗NPCFanavaran100伊朗ZPCAssaluyeh

11、(Zagros No. 1)165伊朗ZPCAssaluyeh (Zagros No. 2)165伊朗KPCKharg66沙特SABIC沙特（Ar-Razi 1-4#）310沙特沙特（Ar-Razi 5#）170單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 12三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢中國甲醇供需現(xiàn)狀產(chǎn)能產(chǎn)能產(chǎn)量產(chǎn)量表觀表觀消費量消費量產(chǎn)能產(chǎn)能增長率增長率消費消費增長率增長率進(jìn)口量進(jìn)口量20061365745.8839.552.86%26.01%112.7200716971012.61040.824.32%23.98%84.5200823381109.91216.5

12、37.77%16.88%143.42009271711231650.414.6%35.7%52920103756.51575.3209338.26%26.80%51920114672.52105.22682.824.38%28.17%573.320125149.131293622單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 13三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢20102010年甲醇生產(chǎn)規(guī)模分類情況年甲醇生產(chǎn)規(guī)模分類情況企業(yè)個企業(yè)個數(shù)數(shù)占全國（占全國（% %）產(chǎn)能（萬噸）產(chǎn)能（萬噸）占全國（占全國（% %）全國全國1451003756.5100產(chǎn)能產(chǎn)能100100萬噸企業(yè)萬噸

13、企業(yè)53.4%69118.4%100100產(chǎn)能產(chǎn)能5050萬噸企業(yè)萬噸企業(yè)1711.7%104727.9%5050產(chǎn)能產(chǎn)能2020萬噸企業(yè)萬噸企業(yè)5135.2%1381.536.8%2020產(chǎn)能產(chǎn)能1010萬噸企業(yè)萬噸企業(yè)4027.6%47712.7%產(chǎn)能產(chǎn)能1010萬噸企業(yè)萬噸企業(yè)3121.4%1604.3%中國甲醇產(chǎn)能在100萬噸以上的企業(yè)有5家，分別為神華包頭年產(chǎn)180萬噸的甲醇裝置、中海油建滔、內(nèi)蒙古遠(yuǎn)興能源、山東久泰能源及山東兗礦集團(tuán)；單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 14三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢中國甲醇下游情況甲醇消費領(lǐng)域及構(gòu)成分析（單位：萬

14、噸，%）消費結(jié)構(gòu)消費結(jié)構(gòu)20072007年年20122012年年消費量比例消費量比例甲醛46942.453023.8二甲醚13812.542018.8醋酸11710.624010.8甲醇燃料17515.830013.5甲醇制烯烴-46520.9MTBE716.4954.3甲胺504.5552.5氯甲烷252.3301.3其它605.4954.3合計合計1105110510010022302230100100單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 15三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢西北華中華北中國占全球甲醇生產(chǎn)能力比重逐漸增大中國占全球甲醇生產(chǎn)能力比重逐漸增大甲醇需求

15、增長速度遠(yuǎn)低于產(chǎn)能增長速度甲醇需求增長速度遠(yuǎn)低于產(chǎn)能增長速度甲醇產(chǎn)能處于過剩的狀態(tài)甲醇產(chǎn)能處于過剩的狀態(tài)煤制甲醇仍占主導(dǎo)地位，大中小規(guī)模共同發(fā)展煤制甲醇仍占主導(dǎo)地位，大中小規(guī)模共同發(fā)展國內(nèi)國內(nèi)甲醇甲醇工業(yè)工業(yè)單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 16三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢三、全球及我國甲醇現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢結(jié)論1中國國內(nèi)多數(shù)地區(qū)甲醇生產(chǎn)成本較高，競爭力較差23甲醇制烯烴（MTO/MTP）甲醇汽油單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 17四、甲醇合成原理四、甲醇合成原理主反應(yīng)主反應(yīng)：8kJ/mol 90.- OH(g)CH2HCO32Cu CO2+3H2CH3OH（g）+H2O -49.5KJ/m

16、ol 副反應(yīng)：副反應(yīng)：222nn23233323322222nn2322n2n2COC2COO1)H- (nHCOOHHC1)H-2(nnCOOHCHHOCHCHOH2CH OHOCHCH4H2COHCHOHCOOnHOH1CHHC2nHnCOOHCHOnHHC1)H(2nnCOO單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 18放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)1體積縮小的反應(yīng)體積縮小的反應(yīng)2可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)3 催化反應(yīng)催化反應(yīng)4特點：特點：四、甲醇合成原理四、甲醇合成原理鋅鉻催化劑鋅鉻催化劑銅基催化劑銅基催化劑單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 19四、甲醇合成原理四、甲醇合成原理反應(yīng)熱反應(yīng)熱平衡常數(shù)平衡常數(shù)：223/H

17、COOHCHpPPPKlgKa=3921/T7.9711lg T+0.002499 T2.953107T2+10.20反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）平衡常平衡常數(shù)數(shù)（Ka） 反應(yīng)溫（反應(yīng)溫（） 平衡常數(shù)（平衡常數(shù)（Ka）0100200667.3012.921.9091023004002.421041.079105壓力降低，溫度升壓力降低，溫度升高時，反應(yīng)熱變化高時，反應(yīng)熱變化小，故選擇小，故選擇20MPa，300400的反應(yīng)的反應(yīng)條件條件,反應(yīng)易控制。反應(yīng)易控制。合成甲醇的反應(yīng)溫合成甲醇的反應(yīng)溫度低，所需操作壓度低，所需操作壓力也可以低，但溫力也可以低，但溫度低，反應(yīng)速度太度低，反應(yīng)速度太慢，因此關(guān)鍵

18、在于慢，因此關(guān)鍵在于催化劑。催化劑。單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 20受催化劑影響，鉻鋅催化劑受催化劑影響，鉻鋅催化劑25MPa以上，銅基催化劑以上，銅基催化劑5MPa。高壓對反應(yīng)是有利的，但也高壓對反應(yīng)是有利的，但也存在不利影響存在不利影響空速是調(diào)節(jié)甲醇合成塔溫度空速是調(diào)節(jié)甲醇合成塔溫度及產(chǎn)醇量的重要手段，影響及產(chǎn)醇量的重要手段，影響選擇性和轉(zhuǎn)化率選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)系到直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量。間的放熱量。工藝條件受到催化劑的決定工藝條件受到催化劑的決定Zn-Cr催化劑的活性溫度為催化劑的活性溫度為350-420。銅基催化劑的活。銅基催化劑

19、的活性溫度為性溫度為200-290。操作溫。操作溫度區(qū)間，如度區(qū)間，如Zn-Cr催化劑的催化劑的370-380左右，銅基催化劑左右，銅基催化劑為為250-270左右左右。五、五、影響因素及工藝條件控制影響因素及工藝條件控制單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 21五、五、影響因素及工藝條件控制影響因素及工藝條件控制空間速度空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量粗甲醇產(chǎn)量/m3/（m3催化劑催化劑h）2000050.125.83000041.526.14000032.228.4低空速：低空速：催化劑的生產(chǎn)強度較低，催化劑的生產(chǎn)強度較低，氣體與催化劑接觸時間增加，有利于氣體與催化劑接觸時間增加

20、，有利于甲醇合成，出口反應(yīng)物濃度增加甲醇合成，出口反應(yīng)物濃度增加氣體氣體循環(huán)循環(huán)的動力消耗較低的動力消耗較低空速高，空速高，催化劑生產(chǎn)強度大，氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，甲醇實際產(chǎn)催化劑生產(chǎn)強度大，氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，甲醇實際產(chǎn)量是增加，反應(yīng)費用增加。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，量是增加，反應(yīng)費用增加。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加，可以防止催化劑過熱。氣體帶走的熱量也增加，可以防止催化劑過熱。單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 22催化劑使用初期活性較好，或者是合催化劑使用初期活性較好，或者是合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較低時，成塔的負(fù)荷較輕、操

21、作壓力較低時，可將循環(huán)氣中惰性氣含量控制在可將循環(huán)氣中惰性氣含量控制在20%-25%；反之，控制在；反之，控制在15%-20%左右。左右。CO2能促進(jìn)銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，能促進(jìn)銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，適量適量CO2可使催化劑呈高活性。醇合成的熱效可使催化劑呈高活性。醇合成的熱效應(yīng)比沒有應(yīng)比沒有CO2存在時要小，催化床溫易于控制，存在時要小，催化床溫易于控制，CO2含量過高，會造成粗甲醇中含水量增多，含量過高，會造成粗甲醇中含水量增多，降低壓縮機生產(chǎn)能力，增加了氣體壓縮和精餾降低壓縮機生產(chǎn)能力，增加了氣體壓縮和精餾粗醇的能耗。粗醇的能耗。五、五、影響因素及工藝條件控制影響因素

22、及工藝條件控制氫與一氧氫與一氧化碳的比化碳的比例例f =（H2CO2）/（CO+ CO2）=2.05-2.15或或M= H2 /（CO+1.5 CO2）=2.0-2.05惰性惰性氣體氣體含量含量CO2與與CO比例比例入塔甲入塔甲醇含量醇含量入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反應(yīng)塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行，也可減少高級醇等副產(chǎn)物的生成。的進(jìn)行，也可減少高級醇等副產(chǎn)物的生成。用低壓合成甲醇時，要求冷卻分離后氣體中用低壓合成甲醇時，要求冷卻分離后氣體中的甲醇含量為的甲醇含量為0.6%左右。一般控制水冷卻器左右。一般控制水冷卻器后的氣體溫度在后的氣體溫度在20-40 。單擊此處編輯母版

23、標(biāo)題樣式Page 231、羰基金屬化合物、羰基金屬化合物在合成甲醇工藝中主要在合成甲醇工藝中主要是是Fe(CO)5、和、和Ni(CO)4。主要有兩種來源：主要有兩種來源：（1）原料氣中原料氣中CO對設(shè)備與管對設(shè)備與管道的腐蝕而形成道的腐蝕而形成Fe(CO)5、Ni(CO)4。（2）造氣過程中原料）造氣過程中原料氣中氣中CO與原料中與原料中Fe和和Ni結(jié)合生成的。結(jié)合生成的。危害：危害：（1）導(dǎo)致催化）導(dǎo)致催化劑中毒，活性下降（劑中毒，活性下降（2）促進(jìn)副反應(yīng)，產(chǎn)物雜質(zhì)促進(jìn)副反應(yīng)，產(chǎn)物雜質(zhì)增加（增加（3）羰基金屬化）羰基金屬化合物與甲醇形成共沸物，合物與甲醇形成共沸物，造成精甲醇質(zhì)量下降。造成精

24、甲醇質(zhì)量下降。羰基鐵、羰基鐵、羰基鎳的含量小于羰基鎳的含量小于0.1106（體積分?jǐn)?shù)）。（體積分?jǐn)?shù)）。 2、氯及氯的化合物、氯及氯的化合物對于對于Cu-Zn-Al甲醇催化甲醇催化劑而言，氯的危害比硫劑而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔氣體的毒害更大，入塔氣體中含中含0.1106的氯就會的氯就會發(fā)生明顯的中毒。催化發(fā)生明顯的中毒。催化劑中劑中0.01%0.03% 的吸的吸氯量其活性就會大幅下氯量其活性就會大幅下降。實際生產(chǎn)中的氯主降。實際生產(chǎn)中的氯主要來源于原料煤、工藝要來源于原料煤、工藝蒸汽、空氣和所使用的蒸汽、空氣和所使用的化工助劑及保溫材料?；ぶ鷦┘氨夭牧?。因此，應(yīng)控制入塔原料因此，應(yīng)

25、控制入塔原料氣氯含量小于氣氯含量小于0.1106。解決原料氣中氯的問題解決原料氣中氯的問題行之有效的方法就是采行之有效的方法就是采用脫氯劑。用脫氯劑。3、微量氨、微量氨當(dāng)原料氣中含有微量氨當(dāng)原料氣中含有微量氨時，就會在甲醇合成過時，就會在甲醇合成過程中發(fā)生胺化反應(yīng)，生程中發(fā)生胺化反應(yīng)，生成一甲胺、二甲胺、三成一甲胺、二甲胺、三甲胺等副產(chǎn)物帶入粗甲甲胺等副產(chǎn)物帶入粗甲醇中，甲氨類增多，堿醇中，甲氨類增多，堿值高、雜醇多，增加了值高、雜醇多，增加了粗甲醇精餾的困難，這粗甲醇精餾的困難，這使甲醇帶有甲胺類化合使甲醇帶有甲胺類化合物特有的魚腥味，嚴(yán)重物特有的魚腥味，嚴(yán)重降低了甲醇品級。當(dāng)有降低了甲醇品

26、級。當(dāng)有微量水存在時，氨還會微量水存在時，氨還會與甲醇催化劑中的銅生與甲醇催化劑中的銅生成銅氨絡(luò)離子，造成銅成銅氨絡(luò)離子，造成銅的流失，從而導(dǎo)致甲醇的流失，從而導(dǎo)致甲醇催化劑失活。催化劑失活。4、油、油 污污油污可堵塞甲醇催化劑油污可堵塞甲醇催化劑的表面和內(nèi)部孔道，減的表面和內(nèi)部孔道，減少催化劑比表面積，從少催化劑比表面積，從而減少活性中心數(shù)目，而減少活性中心數(shù)目，加之帶進(jìn)的硫、甚至氯加之帶進(jìn)的硫、甚至氯進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑中毒進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑中毒失活。失活。 油污主要來源于油污主要來源于壓縮機和循環(huán)機的潤滑壓縮機和循環(huán)機的潤滑油泄漏。解決油污污染油泄漏。解決油污污染的方法之一是可采用無的方法之一

27、是可采用無油潤滑的壓縮機，還另油潤滑的壓縮機，還另外有一個簡單的方法是外有一個簡單的方法是在甲醇合成塔前設(shè)置一在甲醇合成塔前設(shè)置一個裝填脫油劑的裝置。個裝填脫油劑的裝置。五、五、影響因素及工藝條件控制影響因素及工藝條件控制凈化的任務(wù)是清除油、水、塵粒、羰基鐵、氯化物及硫化物等。其中特別重要的是清除硫化物。單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 24六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔2 2、甲醇合成塔的基本結(jié)構(gòu)、甲醇合成塔的基本結(jié)構(gòu)主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。外筒外筒是一個高壓容器，一般由多層鋼板卷焊而成，有的則用扁平繞帶繞制而是一個高壓容器，一般由多層鋼板卷

28、焊而成，有的則用扁平繞帶繞制而成。成。內(nèi)件內(nèi)件是由是由催化劑筐和換熱器催化劑筐和換熱器兩部分組成。兩部分組成。催化劑筐催化劑筐是填裝催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)的組合件。為了及時移出甲醇合成反應(yīng)是填裝催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)的組合件。為了及時移出甲醇合成反應(yīng)時產(chǎn)生的熱量，在時產(chǎn)生的熱量，在催化劑筐內(nèi)安裝了冷管催化劑筐內(nèi)安裝了冷管，冷管內(nèi)大多數(shù)是走冷原料氣作為，冷管內(nèi)大多數(shù)是走冷原料氣作為“冷卻劑冷卻劑”，使催化劑床層得到冷卻而原料氣則被加熱到略高于催化劑的活，使催化劑床層得到冷卻而原料氣則被加熱到略高于催化劑的活性溫度，然后進(jìn)入催化劑床進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。冷管內(nèi)也有略高于催化劑的性溫度，然后進(jìn)入催化劑床進(jìn)行反應(yīng)

29、進(jìn)行反應(yīng)。冷管內(nèi)也有略高于催化劑的活性溫度，然后進(jìn)入催化劑床進(jìn)行反應(yīng)。冷管內(nèi)也有其他介質(zhì)的，如活性溫度，然后進(jìn)入催化劑床進(jìn)行反應(yīng)。冷管內(nèi)也有其他介質(zhì)的，如LurgiLurgi型反應(yīng)器中采用高壓沸騰水作為冷卻劑型反應(yīng)器中采用高壓沸騰水作為冷卻劑。單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 25六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔3 3、典型的甲醇合成塔典型的甲醇合成塔冷激式合成塔冷激式合成塔單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 26六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔魯奇塔設(shè)計條件設(shè)計條件一般為一般為:操作壓力操作壓力5.27MPa7MPa，操作溫度，操作溫度230255255。列管式反應(yīng)器。列管式反應(yīng)器(管殼式管殼式)有管

30、內(nèi)裝催化劑、管間有管內(nèi)裝催化劑、管間用沸騰水移去反應(yīng)熱和在管間裝催化劑、管內(nèi)走水用沸騰水移去反應(yīng)熱和在管間裝催化劑、管內(nèi)走水2種種類型。類型。2種類型的氣體在塔內(nèi)的流向都呈軸向流。種類型的氣體在塔內(nèi)的流向都呈軸向流。塔的特點是塔的特點是：床層內(nèi)溫度比較平穩(wěn)，除進(jìn)口處有一定：床層內(nèi)溫度比較平穩(wěn)，除進(jìn)口處有一定溫升溫升(從從230升至升至255)，大部分床層溫度均處于，大部分床層溫度均處于250255255，塔中下部位溫度變化小由于傳熱面積與，塔中下部位溫度變化小由于傳熱面積與床層體積比大床層體積比大(約約80m2 2/m/m3 3) )，移熱迅速，同平面溫差較，移熱迅速，同平面溫差較小，有利于延

31、長催化劑的壽命，并允許原料氣中含有小，有利于延長催化劑的壽命，并允許原料氣中含有較高的較高的CO；能準(zhǔn)確、靈敏地控制反應(yīng)溫度，該反應(yīng)；能準(zhǔn)確、靈敏地控制反應(yīng)溫度，該反應(yīng)器床層溫度是通過調(diào)節(jié)蒸汽汽包壓力來控制的，靈敏器床層溫度是通過調(diào)節(jié)蒸汽汽包壓力來控制的，靈敏度高達(dá)度高達(dá)0.3；與冷激型反應(yīng)器相比，合成效率較高，；與冷激型反應(yīng)器相比，合成效率較高，合成塔出口甲醇含量高，循環(huán)氣量少；以較高位能合成塔出口甲醇含量高，循環(huán)氣量少；以較高位能回收反應(yīng)熱，可副產(chǎn)約回收反應(yīng)熱，可副產(chǎn)約2.13.5MPa3.5MPa的中壓蒸汽的中壓蒸汽(壓力壓力隨催化劑型號和使用時間而定隨催化劑型號和使用時間而定)。存在問

32、題存在問題結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，設(shè)備制造費用相對較高由于管數(shù)較多，結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，設(shè)備制造費用相對較高由于管數(shù)較多，催化劑不容易裝填均勻，催化劑的裝卸也相對較困難；隨著催化劑不容易裝填均勻，催化劑的裝卸也相對較困難；隨著運行時間的增加，管內(nèi)裝的催化劑收縮較大，管上部出現(xiàn)較大運行時間的增加，管內(nèi)裝的催化劑收縮較大，管上部出現(xiàn)較大的空間，合成氣體先吸熱，進(jìn)人催化劑床層反應(yīng)后才能放熱，的空間，合成氣體先吸熱，進(jìn)人催化劑床層反應(yīng)后才能放熱，整體熱利用不盡合理整體熱利用不盡合理單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 27六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 28六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔特點：

33、特點：單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 29六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔缺點：缺點：單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 30六、六、甲醇合成塔甲醇合成塔特點：特點：單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 31（一）、（一）、甲醇甲醇生產(chǎn)生產(chǎn)方方法簡介法簡介（1)氯甲烷水解法（2)（3)液化石油氣氧化法單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 32a a、目前工業(yè)上幾乎、目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化都是采用一氧化碳、二氧化碳加碳、二氧化碳加壓催化氫化法合壓催化氫化法合成甲醇。成甲醇。b b、典型的流程包括、典型的流程包括原料氣制造、原原料氣制造、原料氣凈化、甲醇料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精合成、粗甲醇精餾餾等工

34、序等工序。c c、目前，世界上約目前，世界上約70%70%的甲醇生產(chǎn)采用英國的甲醇生產(chǎn)采用英國ICIICI公司的中、低壓法生產(chǎn)，規(guī)模從公司的中、低壓法生產(chǎn)，規(guī)模從50t/d50t/d到到2500t/d2500t/d。此外，還有德國。此外，還有德國LurgiLurgi、美國、美國UCIUCI、丹麥、丹麥TopsoeTopsoe等生產(chǎn)工藝。等生產(chǎn)工藝。 低壓低壓法法中壓法中壓法高壓法高壓法(4)合成氣合成氣合成合成甲醇甲醇單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 33（二）、合成氣合成甲醇工藝（二）、合成氣合成甲醇工藝中壓法中壓法氣相法氣相法漿態(tài)床工藝液相絡(luò)合催化法中壓法是在510MPa壓力下合成甲醇的方

35、法成功地解決了高壓法的壓力過高對設(shè)備、操作所帶來的問題，同時也解決了低壓法生產(chǎn)甲醇所需生產(chǎn)設(shè)備體積過大、生產(chǎn)能力小、不能進(jìn)行大型化生產(chǎn)的困惑低壓法是在操作壓力為5MPa，反應(yīng)溫度在230270范圍下，使用銅基低溫高活性催化劑生產(chǎn)甲醇的工藝，低壓法操作壓力較小，但設(shè)備體積龐大，生產(chǎn)能力較小，且甲醇的合成收率較低。 高壓法高壓法高壓法是在壓力為高壓法是在壓力為30MPa30MPa，溫度為，溫度為300300400400下下使使用用鋅鉻催化劑鋅鉻催化劑合成甲醇。合成甲醇。高壓法合成甲醇由于操高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設(shè)備復(fù)雜質(zhì)量差等缺點，作壓力高，動力消耗大，設(shè)備復(fù)雜質(zhì)量差等缺點，正

36、在逐漸淘汰正在逐漸淘汰 液相法液相法低壓法低壓法單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 34單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 35煤煤單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 36工序，見圖5-1。 氣態(tài)烴或 CO、 CO2 H2、 CO、 CO2比例合適 5、 10、 32MPa 液態(tài)烴、煤 H2 含硫量小于0.2ppm 蒸汽 精甲醇 粗甲醇 或氧、空氣 成品 圖圖5 5- -1 1 甲甲醇醇生生產(chǎn)產(chǎn)流流程程圖圖 原料氣 制備 凈化 壓縮 合成 精餾 一般以含碳?xì)浠蚝嫉馁Y源如天然氣、石油氣、石腦油、重質(zhì)油、煤和乙炔尾氣等，用蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化加以轉(zhuǎn)化，使其生成主要由氫、一氧化碳、二氧化碳組成的混合氣體，

37、甲醇合成氣要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。 凈化有兩個方面：一是脫除對甲醇合成催化劑有毒害作用的雜質(zhì)，如含硫的化合物。二是調(diào)節(jié)原料氣的組成，使氫碳比例達(dá)到前述甲醇合成的比例要求 通過往復(fù)式或透平式壓縮機，將凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力的高低主要視催化劑的性能而定。根據(jù)不同的催化劑，在不同的壓力下，溫度為240270或360400，通過催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)，生成甲醇。由于受催化劑選擇性的限制，生成甲醇的同時，還有許多副反應(yīng)伴隨發(fā)生，所以得到的產(chǎn)品是以甲醇為主和水以及多種有機雜質(zhì)混合的溶液，即粗甲醇。粗甲醇通過蒸餾方法清除其中有機雜質(zhì)和水，而制得符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較

38、純的甲醇。稱精甲醇。同時，可能獲得少量副產(chǎn)物。單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 37（1 1） 高壓法甲醇合成工藝高壓法甲醇合成工藝 高壓法合成甲醇工藝流程圖L活性炭吸附劑；2管式反應(yīng)器；3粗甲醇分離器；4粗甲醇儲罐；5粗分離塔；6精分離塔350和30.4MPa 二甲醚（-24.9）和甲酸甲酯（31.5 ）及其它低沸點甲醛、甲胺類、乙醛不純物 水和雜醇 粗甲醇（64.5 ）存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì)采用往復(fù)式壓縮氣體，壓縮機多級壓縮后，氣體中夾帶的油、水經(jīng)油水分離器分離，大部分油水被分離下來，剩余的油水再經(jīng)濾油器過濾。氣體中含有35mg/m3羰基鐵，主要是五羰基鐵Fe(co)5 這是碳素鋼被CO氣體腐蝕所造成的。形成的羰基鐵在溫度高于250時分解成極細(xì)的元素鐵，元素鐵是生產(chǎn)甲烷有效的催化劑，這不僅增加了原料的消耗，而且使反應(yīng)區(qū)的溫度劇烈上升，造成催化劑的燒結(jié)和合成塔內(nèi)件的損壞。因此為了除去羰基鐵，一般在流程中設(shè)置活性炭過濾器。單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 38（3 3）中壓法合成甲醇工藝）中壓法合成甲醇工藝壓力為8.106MPa，溫度為220 單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式Page 39壓縮至4.053-5.066MPa