物理化學期末復習(醫(yī)院藥學專業(yè))

1、物理化學期末復習物理化學期末復習2012.06概述n物理化學又名理論化學，是化學、化工、能源、生工、材料、醫(yī)藥、輕工、環(huán)保和冶金等專業(yè)的理論基礎。n物理化學在將實驗結果上升成理論時，通常采用兩種方法：歸納和演繹法應用于熱力學；假設和模型法應用于物理化學的各個領域。熱力學方法從熱力學定律出發(fā)，運用演繹法，建立宏觀物質的各種平衡性質間的普適關系。無數(shù)實驗事實組成不變的均相封閉系統(tǒng)組成可變的多相系統(tǒng)電化學系統(tǒng)界面系統(tǒng)處理熱力學問題的兩種途徑：（1）循環(huán)過程法（2）熱力學基本方程法第零定律第一定律第二定律第三定律第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律n基本概念基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境廣度性質與

2、強度性質廣度性質與強度性質熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)n熱平衡熱平衡（T）n力學平衡力學平衡（p）n物質平衡物質平衡（），），包括相平衡和化學平衡包括相平衡和化學平衡第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律n能量形式：熱力學能、熱、功能量形式：熱力學能、熱、功 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：U=Q+Wn熱力學第一定律熱力學第一定律 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：U=0n焓焓：H=U+pV H=U+(pV)=U+pV+Vp問題：比較化學反應的問題：比較化學反應的rH與與rU的關系的關系第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律n狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)n過程函數(shù)：熱、功過程函數(shù)：熱、功n狀態(tài)函

3、數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法21ZZZ評述：循環(huán)過程法可用來解決任何問題，這在物理化學解題中經評述：循環(huán)過程法可用來解決任何問題，這在物理化學解題中經常用到，在熱力學研究的初期廣泛地應用了這種方法，但它有一常用到，在熱力學研究的初期廣泛地應用了這種方法，但它有一個缺點，就是為了探索某種規(guī)律，必須選擇適當?shù)目赡嫜h(huán)，這個缺點，就是為了探索某種規(guī)律，必須選擇適當?shù)目赡嫜h(huán)，這對解決問題至關重要，但如何選取無章可循。對解決問題至關重要，但如何選取無章可循。第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律n狀態(tài)變化及過程狀態(tài)變化及過程簡單狀態(tài)變化簡單狀態(tài)變化n等溫過程等溫過程（T始始=T終終=T環(huán)環(huán)）n等容過程等容過程（

4、V始始=V終終）n等壓過程等壓過程（p始始=p終終=p環(huán)環(huán)）n絕熱過程絕熱過程（Q=0）n循環(huán)過程循環(huán)過程（ （狀態(tài)函數(shù)）（狀態(tài)函數(shù)）=0）相變過程相變過程（等溫等壓等溫等壓）化學變化過程化學變化過程（等溫等壓或等溫等容等溫等壓或等溫等容）第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律n熱化學熱化學n化學反應的熱效應化學反應的熱效應n等壓熱效應與等容熱效應的關系等壓熱效應與等容熱效應的關系（1-35）n反應反應熱效應的計算熱效應的計算n赫斯定律赫斯定律n標準摩爾生成焓的定義標準摩爾生成焓的定義n標準摩爾燃燒焓的定義標準摩爾燃燒焓的定義n如何由生成焓、燃燒焓求反應熱如何由生成焓、燃燒焓求反應熱物理量

5、QWUH 定義式過程單純狀態(tài)變化等溫可逆恒外壓自由膨脹等壓等容絕熱可逆相變化學變化等溫等壓等溫等容UWep dVQ+WUpVQW 21-nRTln(V /V )v,m21nC(T -T )p,m21nC(T -T )e21-p (VV )pQH 21-p(VV )vQU W= UpQH 21-p(VV )pQWH （相變）prmQH rmUpQmUvrQ 0mH( n)RTr BfmBcmvHorvH00000理想氣體在不同過程中理想氣體在不同過程中Q、W、U、H的計算的計算第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律nS函數(shù)函數(shù)定義定義 S絕熱絕熱0熵增原理熵增原理 S孤立孤立=S系統(tǒng)系統(tǒng)+S

6、環(huán)境環(huán)境0（S判據(jù)）判據(jù)）基本計算式基本計算式：S=Qr/T，S環(huán)境環(huán)境=-Q實際實際/T環(huán)環(huán)S的物理意義的物理意義第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律nF函數(shù)函數(shù)定義式定義式：F=U-TS-FT -W的物理意義的物理意義F判據(jù)判據(jù)：FT,V,W=00基本計算式基本計算式：F=U-(TS),dF=-SdT-pdVnG函數(shù)函數(shù)定義式定義式：G=H-TS-GT,p, -W的物理意義的物理意義G判據(jù)判據(jù)：GT,p,W=00基本計算式基本計算式： G=H-(TS),dG=-SdT+Vdpn不同過程中不同過程中S、F、G的計算的計算物理量UHSG 定義式過程單純pVT變化等溫等壓等容絕熱可逆相變等

7、溫反應WQ(TS)HRdS= Q /TUpV12-T SornRTln(V/V )21nRln(V /V )v,m21nC(T -T )p,m21nC(T -T ),21ln(/)p mnCTTBmBBv S，H （相變）mH( n)RTr BfmBcmvHorvH00,21ln(/)V mnCTT0(可逆）H/T0rmrmHTS 理想氣體在不同過程中理想氣體在不同過程中U、H、S、G的計算的計算pQW第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律n不同過程中不同過程中S、F、G的計算的計算n若不可逆過程，要在始終態(tài)間設計可逆過若不可逆過程，要在始終態(tài)間設計可逆過程來計算。程來計算。n一些不可逆過

8、程一些不可逆過程：n理想氣體反抗外壓絕熱膨脹理想氣體反抗外壓絕熱膨脹n101325Pa、268K下過冷液態(tài)苯變?yōu)楣滔逻^冷液態(tài)苯變?yōu)楣虘B(tài)苯態(tài)苯n373K和和100kPa的水向真空蒸發(fā)變?yōu)榈乃蛘婵照舭l(fā)變?yōu)?73K和和100kPa的水蒸氣的水蒸氣第三章第三章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學n偏摩爾量偏摩爾量XB,mn定義定義（3-6）n物理物理意義意義n集合公式集合公式（3-9）n化學勢化學勢 B定義定義（3-12） 判據(jù)判據(jù)： （ ）化學勢判據(jù)及其應用化學勢判據(jù)及其應用 應用應用：相平衡條件相平衡條件（3-24）、）、 z 化學平衡條件化學平衡條件（3-27）0BBBdn等溫等壓非等溫等壓非體

9、積功為零體積功為零第四章第四章 化學平衡化學平衡n化學反應方向判據(jù)化學反應方向判據(jù)rGm =rGm +RTlnQpnrGm=-RTlnKn標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)定義（定義（4-154-15）氣相反應氣相反應： KKpKxKn的關系的關系復相反應復相反應：K與分解與分解壓的關系壓的關系n影響化學平衡的因素影響化學平衡的因素溫度溫度壓力壓力惰性氣體惰性氣體反應配比反應配比第五章第五章 相平衡相平衡n相律相律n相圖讀圖的一般原則和步驟相圖讀圖的一般原則和步驟確定相圖的類型確定相圖的類型相圖的靜態(tài)分析（指出各點線面的相圖的靜態(tài)分析（指出各點線面的、f）相圖的動態(tài)分析相圖的動態(tài)分析n利用杠桿規(guī)則進行計

10、算利用杠桿規(guī)則進行計算相圖的應用相圖的應用第五章第五章 相平衡相平衡n相圖類型相圖類型單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖理想的完全互溶雙液系統(tǒng)相圖理想的完全互溶雙液系統(tǒng)相圖簡單低共熔相圖簡單低共熔相圖n復雜相圖復雜相圖具有最高（低）恒沸混合物相圖具有最高（低）恒沸混合物相圖生成穩(wěn)定化合物相圖生成穩(wěn)定化合物相圖第五章第五章 相平衡相平衡n克勞修斯克勞修斯- -克拉珀龍方程克拉珀龍方程n杠杠規(guī)則杠杠規(guī)則物系點物系點相點相點計算計算第六章第六章 電化學電化學n電解質溶液電解質溶液強電解質溶液中電解質的活度和活度系數(shù)強電解質溶液中電解質的活度和活度系數(shù)n電解質的活度與離子平均活度、平均活度系數(shù)電解質的活度與

11、離子平均活度、平均活度系數(shù)及平均質量摩爾濃度的關系及計算及平均質量摩爾濃度的關系及計算n離子強度的定義及計算離子強度的定義及計算（6-28）n原電池原電池由電池書寫電池反應由電池書寫電池反應能斯特方程能斯特方程可逆電池熱力學可逆電池熱力學n電極的極化和超電勢電極的極化和超電勢超電勢和極化曲線超電勢和極化曲線 j/A m 2 /V 陰陰 陽陽 E不可逆不可逆 陰陰 陽陽 E可逆可逆陰極陰極曲線曲線陽極陽極曲線曲線電解池的極化曲線電解池的極化曲線j/A m 2 /V 陽陽 陰陰 E不可逆不可逆 陰陰 陽陽 E可逆可逆正正極極曲曲線線負負極極曲曲線線原電池的極化曲線原電池的極化曲線 電極電極 陽極陽

12、極 陰極陰極 反應反應 氧化氧化 還原還原 電解池電解池 正極、電勢高正極、電勢高 負極、電勢低負極、電勢低 原電池原電池 負極、電勢低負極、電勢低 正極、電勢高正極、電勢高 趨向離子趨向離子 負離子負離子 正離子正離子 第七章第七章 化學動力學化學動力學n反應速率方程反應速率方程基元反應、反應分子數(shù)、反應級數(shù)、速率常數(shù)基元反應、反應分子數(shù)、反應級數(shù)、速率常數(shù)n簡單級數(shù)反應簡單級數(shù)反應積分式、動力學特征、計算積分式、動力學特征、計算反應級數(shù)的確定反應級數(shù)的確定n溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響阿倫尼烏斯公式及活化能對反應速率的影響阿倫尼烏斯公式及活化能對反應速率的影響n典型的復雜反應典型的復雜反應動力學特征及溫度的影響動力學特征及溫度的影響n鏈反應和催化反應鏈反應和催化反應第八章第八章 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象n表面積與表面吉布斯能表面積與表面吉布斯能分散度增大對表面積、表面能等的影響分散度增大對表面積、表面能等的影響表面張力及其影響因素表面張力及其影響因素表面的熱力學關系式表面的熱力學關系式n彎曲表面的性質彎曲表面的性質拉普拉斯公式、開爾文公式及亞穩(wěn)狀態(tài)拉普拉斯公式、開爾文公式及亞穩(wěn)狀態(tài)n潤濕潤濕固體潤濕的類型及其過程吉布斯能的變化固體潤濕的類型及其過程吉布斯能的變化毛細現(xiàn)