第十一章金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)講述

1、第十一章第十一章 金屬有機(jī)框架材料的合成金屬有機(jī)框架材料的合成 第一節(jié)第一節(jié) 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論簡(jiǎn)稱(chēng)現(xiàn)代價(jià)鍵理論簡(jiǎn)稱(chēng)VBVB法，又稱(chēng)為電子配對(duì)法，是以量法，又稱(chēng)為電子配對(duì)法，是以量子力學(xué)對(duì)氫分子系統(tǒng)的處理為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的。子力學(xué)對(duì)氫分子系統(tǒng)的處理為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的。兩個(gè)氫原子在平衡距離處形成穩(wěn)定的氫分子，這種狀態(tài)稱(chēng)兩個(gè)氫原子在平衡距離處形成穩(wěn)定的氫分子，這種狀態(tài)稱(chēng)為氫分子的基態(tài)。為氫分子的基態(tài)。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)價(jià)鍵理論要點(diǎn)：價(jià)鍵理論要點(diǎn)： 1. 具有成單電子的兩原子軌道相互重疊，可以形成

2、共價(jià)鍵。具有成單電子的兩原子軌道相互重疊，可以形成共價(jià)鍵。重疊越大，鍵越穩(wěn)定重疊越大，鍵越穩(wěn)定2. 共價(jià)鍵具有方向性和飽和性。共價(jià)鍵具有方向性和飽和性。3. 根據(jù)重疊方式不同，可分為根據(jù)重疊方式不同，可分為鍵和鍵和鍵。頭碰頭式與肩并肩鍵。頭碰頭式與肩并肩式。式。 鍵鍵能較鍵鍵能較鍵小。（如鍵小。（如N2）1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) 鍵鍵( 成鍵軌道）頭碰頭成鍵軌道）頭碰頭原子核連線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)軸原子核連線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)軸 鍵鍵，肩并肩肩并肩穿過(guò)原子核連線(xiàn)有一節(jié)面穿過(guò)原子核連線(xiàn)有一節(jié)面1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬

3、有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)雜化軌道理論雜化軌道理論 1931年由年由Pauling L等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出，等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出，實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論， 但在成鍵能力、分但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。 成鍵中，同一原子中幾個(gè)能量相近不同類(lèi)型的原子成鍵中，同一原子中幾個(gè)能量相近不同類(lèi)型的原子軌道，進(jìn)行線(xiàn)性組合，重新分配能量和確定空間方軌道，進(jìn)行線(xiàn)性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這一過(guò)程稱(chēng)為向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這一過(guò)程稱(chēng)為雜化，形成的新軌道稱(chēng)為

4、雜化軌道。雜化，形成的新軌道稱(chēng)為雜化軌道。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)雜化軌道理論要點(diǎn)：雜化軌道理論要點(diǎn)：(1) 原子在形成分子時(shí)，為增強(qiáng)成鍵能力，不同類(lèi)型的原子在形成分子時(shí)，為增強(qiáng)成鍵能力，不同類(lèi)型的 原子軌道（必要時(shí)電子可激發(fā)到能量相近軌道）可原子軌道（必要時(shí)電子可激發(fā)到能量相近軌道）可以重新組合成新軌道，叫雜化軌道。以重新組合成新軌道，叫雜化軌道。(2) 雜化軌道數(shù)參與雜化的原子軌道數(shù)雜化軌道數(shù)參與雜化的原子軌道數(shù)(3) 參與雜化的軌道要能級(jí)相近參與雜化的軌道要能級(jí)相近(4) 不同類(lèi)型的雜化軌道的形狀與空間取向不同。不同類(lèi)型的雜化軌道的形狀與空間取向不同。1

5、. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)由由1個(gè)個(gè)s軌道和軌道和3個(gè)個(gè)p軌道混雜并重新組合成軌道混雜并重新組合成4個(gè)能量與形狀個(gè)能量與形狀完全相同的軌道。完全相同的軌道。由于每個(gè)軌道中都含有由于每個(gè)軌道中都含有1/4的的s軌道成分和軌道成分和3/4的的p軌道成分，軌道成分，因此我們把這種軌道稱(chēng)之為因此我們把這種軌道稱(chēng)之為 sp3雜化軌道。雜化軌道。雜化軌道理論雜化軌道理論1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)為了四個(gè)雜化軌道在空間盡可能遠(yuǎn)離，使軌道間的排斥最小，為了四個(gè)雜化軌道在空間盡可能遠(yuǎn)離，使軌道間的排斥最小，4 4個(gè)個(gè)雜化軌道的伸展方向分別指向?yàn)榱怂膫€(gè)

6、雜化軌道在空間盡可能遠(yuǎn)離，雜化軌道的伸展方向分別指向?yàn)榱怂膫€(gè)雜化軌道在空間盡可能遠(yuǎn)離，使軌道間的排斥最小，使軌道間的排斥最小，4 4個(gè)雜化軌道的伸展方向分別指向個(gè)雜化軌道的伸展方向分別指向109281. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)雜化軌道更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因雜化軌道更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。不同類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形不同類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。 1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有

7、機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)雜雜 化化 類(lèi)類(lèi) 型型spsp2sp3參與雜化的原參與雜化的原子軌道子軌道1個(gè)個(gè) s + 1個(gè)個(gè)p1個(gè)個(gè)s + 2個(gè)個(gè)p1個(gè)個(gè)s + 3個(gè)個(gè)p雜雜 化化 軌軌 道道 數(shù)數(shù)2個(gè)個(gè)sp雜化軌雜化軌道道3個(gè)個(gè)sp2雜化軌雜化軌道道4個(gè)個(gè)sp3雜化軌雜化軌道道雜化軌道間夾雜化軌道間夾角角180012001090 28空空 間間 構(gòu)構(gòu) 型型直直 線(xiàn)線(xiàn)正三角形正三角形正四面體正四面體實(shí)實(shí) 例例C2H2C2H4CH4 , CCl4碳的碳的S軌道和軌道和P軌道參與雜化的實(shí)例軌道參與雜化的實(shí)例 1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)(1) 原子軌道組成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)不

8、變。分子軌道原子軌道組成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)不變。分子軌道 的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱(chēng)為反的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱(chēng)為反 鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。(2) 原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須滿(mǎn)足原子軌道的能原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須滿(mǎn)足原子軌道的能 量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱(chēng)性匹配。量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱(chēng)性匹配。(3) 分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則 相似，即遵循相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及原理，能量最低原理及Hund 規(guī)則。規(guī)則。分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道理論

9、要點(diǎn)1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)S， PX， dX2-Y2為為對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)軌道及對(duì)稱(chēng)性軌道及對(duì)稱(chēng)性1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)PY，PZ, dXY, 是是對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)軌道及對(duì)稱(chēng)性軌道及對(duì)稱(chēng)性1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化合物（簡(jiǎn)稱(chēng)配合物）配位化合物（簡(jiǎn)稱(chēng)配合物）是由可以給出孤對(duì)電子或多是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子( (稱(chēng)為稱(chēng)為配體配體) )和具和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(

10、(統(tǒng)稱(chēng)統(tǒng)稱(chēng)中心原子或離子中心原子或離子) )通過(guò)配位鍵通過(guò)配位鍵按一定的組成和空間按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。構(gòu)型所形成的化合物。配陰離子：配陰離子：FeF63-、Ag(S2O3)23-、AlCl63- 配陽(yáng)離子：配陽(yáng)離子：Cu(NH3)42+、Fe(H2O)63+中性配合物中性配合物 ：Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)4 、PtCl2(NH3)21. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)中心離子中心離子(原子原子)具有空軌道，通常是金屬離子和原子，具有空軌道，通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+

11、，F(xiàn)e，Ni，B()，P()配位體配位體提供孤電子對(duì)提供孤電子對(duì)(或或 型電子型電子)的分子或離子。通常的分子或離子。通常是非金屬的陰離子或分子，例如：是非金屬的陰離子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，CN-，H2O，NH3，CO1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)(1) 中心體中心體(M)：有空軌道：有空軌道 配位體配位體(L)：有孤對(duì)電子或多個(gè)離域電子：有孤對(duì)電子或多個(gè)離域電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML(2) 中心體采用雜化軌道成鍵中心體采用雜化軌道成鍵(3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)

12、框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) K4Fe(CN)6外界外界 內(nèi)界內(nèi)界(K+)4 Fe(CN)64- 中心離子中心離子 配體配體Fe2+ (CN-)6配位原子配位原子 配位數(shù)配位數(shù)1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)單齒配體：有單齒配體：有1個(gè)配位原子個(gè)配位原子 多齒配體：含有多齒配體：含有2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上配位原子個(gè)以上配位原子 H2NCH2CH2NH2CH2CH2H2NNH2M1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) 單核配位化合物單核配位化合物 Co(NH3)2(H2O)2Cl2+，Cu(en)22+等等 多核配位化合物多核配位化合物(H2O)4Fe Fe(H2

13、O)4SO4 OH OH 1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)存在方式存在方式 溶液中，晶體中溶液中，晶體中結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)呈一定的幾何構(gòu)型呈一定的幾何構(gòu)型成鍵類(lèi)型成鍵類(lèi)型配位鍵配位鍵配合物的特征配合物的特征1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)目前有以下幾種理論：目前有以下幾種理論：(1) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VBT)(2) 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論(CFT)(3) 分子軌道理論分子軌道理論(MOT) 1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) 價(jià)鍵理論是由鮑林價(jià)鍵理論是由鮑林(Pauling)把雜化軌道理論引入把雜化軌道理論引入來(lái)處理配合

14、物而形成的來(lái)處理配合物而形成的. 它的要點(diǎn)是中心原子的它的要點(diǎn)是中心原子的d軌道首先進(jìn)行雜化軌道首先進(jìn)行雜化, 雜化軌道的類(lèi)型決定配合物的雜化軌道的類(lèi)型決定配合物的幾何形狀幾何形狀, 雜化好的軌道再用來(lái)接受配體的孤對(duì)電雜化好的軌道再用來(lái)接受配體的孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子子或多個(gè)不定域電子. 配體的數(shù)目和性質(zhì)以及中心配體的數(shù)目和性質(zhì)以及中心原子自身的性質(zhì)決定雜化軌道的類(lèi)型原子自身的性質(zhì)決定雜化軌道的類(lèi)型. 它引入高自它引入高自旋和低自旋的概念較好地解釋了配合物的穩(wěn)定性旋和低自旋的概念較好地解釋了配合物的穩(wěn)定性和磁性和磁性, 但無(wú)法解釋配合物的顏色但無(wú)法解釋配合物的顏色. 1. 金屬有機(jī)框架的配位

15、化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)1、配合物幾何構(gòu)型、配合物幾何構(gòu)型Hg(NH3)22+直線(xiàn)形直線(xiàn)形 2NH3Hg(NH3)22+5dspHg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為5d 6s 6p1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)CuCl32-正三角形正三角形 Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 3Cl- -CuCl32-3dsp21. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) 3dsp3NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面體正四面體1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的

16、配位化學(xué)基礎(chǔ)Ni(CN)42-CN- -Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形正方形3ddsp21. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) 3ddsp3COFe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為Fe(CO)5Fe(CO)5 三角雙錐三角雙錐體體1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) F- -CoF63-sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 4d1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)3dd2sp3Co(CN)63- 正八面體正八面體1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的

17、配位化學(xué)基礎(chǔ)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受可以解釋配離子優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等。的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等。缺陷：不能定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。缺陷：不能定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。 如不能解釋配離子的顏色等。如不能解釋配離子的顏色等。 價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論中心離子和配體之間以靜電引力相互作用而形成化學(xué)鍵。中心離子和配體之間以靜電引力相互作用而形成化學(xué)鍵。中心離子的中心離子的5個(gè)能量相同的個(gè)能量相同的d軌道受配體負(fù)電場(chǎng)的排斥軌道受配體負(fù)電場(chǎng)的排斥作用，

18、發(fā)生能級(jí)分裂作用，發(fā)生能級(jí)分裂(有的軌道能量升高，有的能量降有的軌道能量升高，有的能量降低低)。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)正八面體場(chǎng)中正八面體場(chǎng)中d d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂無(wú)外電場(chǎng)作用下的無(wú)外電場(chǎng)作用下的d d軌道軌道Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，d軌道能量均升高軌道能量均升高相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。 在八面體場(chǎng)的作用下，在八面體場(chǎng)的作用下，d d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。軌道能級(jí)發(fā)生分裂。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)1.

19、 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。到靜電斥力較大，能量升高。E E0 0E E 自由離子自由離子E Es s球形場(chǎng)中球形場(chǎng)中e eg gt t2g2g 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dxdx2 2-y-y2 2 dzdz2 21. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。小，能量比前二軌道低。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)配

20、位場(chǎng)越強(qiáng)配位場(chǎng)越強(qiáng),d軌道能級(jí)分裂程度越大。軌道能級(jí)分裂程度越大。E0Et2gegdx2-y2 dz2dxy dxz dyzoEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzAB oA B 1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)222,zxydd1010Dq=D D0自由離子自由離子d軌道軌道Es6Dq4Dq,xzyzzxdddegt2gdg gde e1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ),xzyzzxddd222,zxydd自由離子自由離子d軌道軌道EsD Dt52D Dt53D Dt D D094t2edg gde e1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)

21、金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)平面正方形平面正方形D4h場(chǎng)場(chǎng)2zdxyd22xyd,xzyzddEs自由離子自由離子d軌道軌道b1gb2ga1geg1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)et2egt2gb1gb2ga1geg正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng)球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)d1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)電子在分裂后軌道上的分布遵循：電子在分裂后軌道上的分布遵循：能量最低原理和洪特規(guī)則能量最低原理和洪特規(guī)則能較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等。能較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等。1. 金屬有機(jī)框架的

22、配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)電子在分裂后軌道上的分布遵循：電子在分裂后軌道上的分布遵循：能量最低原理和洪特規(guī)則能量最低原理和洪特規(guī)則能較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等。能較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)配合物的吸收光譜配合物的吸收光譜配位場(chǎng)光譜（配位場(chǎng)光譜（d-d躍遷）躍遷）含有含有d1-d9電子的過(guò)渡金屬配合物一般是有顏色的，這是電子的過(guò)渡金屬配合物一般是有顏色的，這是因?yàn)樵谂湮粓?chǎng)的作用下過(guò)渡金屬離子因?yàn)樵谂湮粓?chǎng)的作用下過(guò)渡金屬離子d軌道能級(jí)分裂，軌道能級(jí)分裂，分裂后的軌道沒(méi)有被電子充滿(mǎn)，電子可以在

23、分裂后的不分裂后的軌道沒(méi)有被電子充滿(mǎn)，電子可以在分裂后的不同軌道間躍遷，這種躍遷叫同軌道間躍遷，這種躍遷叫d-d躍遷。當(dāng)躍遷。當(dāng)d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂為兩組時(shí)，分裂能為兩組時(shí)，分裂能0值所對(duì)應(yīng)的頻率即吸收峰對(duì)應(yīng)的頻值所對(duì)應(yīng)的頻率即吸收峰對(duì)應(yīng)的頻率，從分裂能的數(shù)量級(jí)就可以估計(jì)率，從分裂能的數(shù)量級(jí)就可以估計(jì)d-d躍遷的頻率。一躍遷的頻率。一般都在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)，所以導(dǎo)致過(guò)渡金屬配合物一般都在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)，所以導(dǎo)致過(guò)渡金屬配合物一般都具有顏色般都具有顏色1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬離子配合物的吸收光譜金屬離子配合物的吸收光譜d-d 躍遷躍遷過(guò)渡金屬離子具有

24、未充滿(mǎn)的過(guò)渡金屬離子具有未充滿(mǎn)的d軌道受配位體配位場(chǎng)的影軌道受配位體配位場(chǎng)的影響，原來(lái)能量相同的響，原來(lái)能量相同的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，吸收光能發(fā)軌道發(fā)生能級(jí)分裂，吸收光能發(fā)生躍遷生躍遷f-f躍遷躍遷鑭系和錒系金屬離子具有未充滿(mǎn)的鑭系和錒系金屬離子具有未充滿(mǎn)的f軌道受配位體配位場(chǎng)軌道受配位體配位場(chǎng)的影響，原來(lái)能量相同的的影響，原來(lái)能量相同的f軌道發(fā)生能級(jí)分裂，吸收光能軌道發(fā)生能級(jí)分裂，吸收光能發(fā)生躍遷發(fā)生躍遷1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ) 配合物的荷移光譜配合物的荷移光譜1配體對(duì)金屬的荷移配體對(duì)金屬的荷移(還原遷移還原遷移)由于配位體由于配位體L-b與金屬陽(yáng)離子與金屬

25、陽(yáng)離子Mn+所組成的配合物在躍所組成的配合物在躍遷過(guò)程中，電荷由配體向金屬遷移，即按下式所示：遷過(guò)程中，電荷由配體向金屬遷移，即按下式所示：Mn+L-bM(n-1)+L-b+1荷移遷移的實(shí)質(zhì)是氧化還原過(guò)程，即中心離子是氧荷移遷移的實(shí)質(zhì)是氧化還原過(guò)程，即中心離子是氧化劑，它本身被還原，而配位體是還原劑，它本身化劑，它本身被還原，而配位體是還原劑，它本身被氧化被氧化如：碘是最容易被氧化的配體，所以它易產(chǎn)生帶色如：碘是最容易被氧化的配體，所以它易產(chǎn)生帶色的碘化物。如的碘化物。如TiI4(紫黑紫黑)、HgI(紅紅)、AgI(黃黃)等等1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)2. 金屬

26、對(duì)配體的荷移金屬對(duì)配體的荷移(氧化躍遷氧化躍遷)這類(lèi)光譜都是發(fā)生在容易被氧化的金屬和容易被還原的這類(lèi)光譜都是發(fā)生在容易被氧化的金屬和容易被還原的配體所組成的配合物中，在配體中有較低的空軌道，接配體所組成的配合物中，在配體中有較低的空軌道，接受從金屬荷移來(lái)的電子，如吡啶、聯(lián)吡啶、鄰菲啰啉等受從金屬荷移來(lái)的電子，如吡啶、聯(lián)吡啶、鄰菲啰啉等配體和配體和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等組成配合物，它們產(chǎn)生等組成配合物，它們產(chǎn)生了強(qiáng)烈的帶色配合物并具有荷移光譜的特性。了強(qiáng)烈的帶色配合物并具有荷移光譜的特性。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)3. 金屬對(duì)金屬荷移金屬對(duì)金屬荷移

27、在同一種無(wú)機(jī)化合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬，可在同一種無(wú)機(jī)化合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬，可以產(chǎn)生金屬價(jià)態(tài)的荷移光譜，其中一個(gè)金屬離子好像起以產(chǎn)生金屬價(jià)態(tài)的荷移光譜，其中一個(gè)金屬離子好像起著配體的作用，這樣的化合物會(huì)產(chǎn)生典型的強(qiáng)烈吸收。著配體的作用，這樣的化合物會(huì)產(chǎn)生典型的強(qiáng)烈吸收。如普魯士蘭如普魯士蘭KFeIIIFeII(CN)6以及鉬蘭中的以及鉬蘭中的MoV和和MoVI。黑金化合物黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中，荷移光譜是由于中，荷移光譜是由于AuCl4-和和AuCl2-基團(tuán)之間產(chǎn)生電荷遷移。能發(fā)生這種躍遷的基團(tuán)之間產(chǎn)生電荷遷移。能發(fā)生這種躍遷的化合物一般都有較深的顏色?；?/p>

28、物一般都有較深的顏色。1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)11bnhvbnLMLMe-絡(luò)合物中配位體和金屬離子之間，一方的電子向主要屬絡(luò)合物中配位體和金屬離子之間，一方的電子向主要屬于另一方的軌道躍遷于另一方的軌道躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷：電荷轉(zhuǎn)移躍遷：Cu2+，H2O：淺藍(lán)色（：淺藍(lán)色（794nm）；）； NH3：深藍(lán)色（：深藍(lán)色（663nm）1. 金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)金屬有機(jī)框架的配位化學(xué)基礎(chǔ)什么金屬有機(jī)框架材料？什么金屬有機(jī)框架材料？金屬有機(jī)框架金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks MOFs)簡(jiǎn)稱(chēng)。也稱(chēng)為簡(jiǎn)稱(chēng)。也稱(chēng)為配位聚合物配位聚合物(Co

29、ordination Polymer)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)MOFs 材料是由無(wú)機(jī)金屬中心材料是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶配體通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。態(tài)多孔材料。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 配位聚合物這一術(shù)語(yǔ)，早在配位聚合物這一術(shù)語(yǔ)，早在1960年代就見(jiàn)之文獻(xiàn)。但是，引發(fā)年代就見(jiàn)之文獻(xiàn)。但是，引發(fā)配位聚合物系統(tǒng)研究的先驅(qū)者則是澳大利亞化學(xué)家配位聚合物系統(tǒng)研究的先驅(qū)者則是澳大利亞化學(xué)家R

30、. Robson。Robson小組在小組在1990年前后，報(bào)道了一系列多孔配位聚合物的晶年前后，報(bào)道了一系列多孔配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和陰離子交換性能等性質(zhì)體結(jié)構(gòu)和陰離子交換性能等性質(zhì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Coordination network (multiply intergrown)Kinoshita, Y., Matsubara, I., Higuchi, T. and Saito, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn 1959, 32, 1221Cu(NC-CH2-CH2-CH2-

31、CH2-CN)2 NO3infinite three-dimensionalnetworks of the complexion Cu(NCCH2-CH2-CH2-CH2 CN)2nn+ and nitrate ions.2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large RectangularChannelsO. M. Yaghi* and Hailian LiDepartment of Chemistry and BiochemistryGoldw

32、ater Center for Science and EngineeringArizona State University, Tempe, Arizona 8.5287-1604Received May 31, 1995J. Am. Chem. SOC. 1995,117, 10401-10402 104012. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)A Chemically Functionalizable Nanoporous Material Cu3(TM

33、A)2(H2O)3nStephen S.-Y. Chui,1 Samuel M.-F. Lo,1 Jonathan P. H. Charmant,A. Guy Orpen, Ian D. Williams2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Some early precursors of MOFsWerner complexes: coordination compounds (some where porous but collapsed upon repeated adsorption because they are molecular crystals)2. 金屬

34、有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Alfred Werner1866-19192. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Co(NH3)4 Cl2+ 2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Early examples of using long links tomake extended open structuresMany other early examples exist!This could be conductingAumller, A.; Erk, P.; Klebe, G.; Hnig, S.; von Schtz, J. U.;

35、 Werner H.-P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1986, 25, 7402. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Coordinationnetwork withpolytopic linksHoskins, B. F. and Robson, R. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 596259642. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)H2BDC + Zn(NO3)24(H2O) DMF (2 ml)(CH3CH2)3N (0.05 ml/5 ml Toluene)Zn(BDC)(DMF)(H2O

36、)JACS 120, 1998, p. 85712. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)1 D 網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò):由由與與連接而成一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。連接而成一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe2 D 網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò):2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)按有機(jī)配體類(lèi)型的不同，MOF材料大致可以分

37、為三類(lèi)，即：（1）含羧基配體的MOF材料（2）含N雜環(huán)類(lèi)配體的MOF材料（3）含其他類(lèi)型配體的MOF材料2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)羧基配體的配位模式多種多樣，且具有很強(qiáng)的橋聯(lián)能力，是合成MOF材料最常用的配體包括甲酸，間苯三甲酸，對(duì)苯二甲酸，2.5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有機(jī)羧酸配體是用于構(gòu)建金屬有機(jī)框架材料的最廣泛的配體，可以分為脂肪族幾酸配體和芳香族羧酸配體，其中芳香族羧酸配體占據(jù)大多數(shù)。有機(jī)羧酸橋連配體結(jié)構(gòu)非常多變，并且能夠?qū)ε潴w的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)（調(diào)節(jié)配體的長(zhǎng)度，剛?cè)嵝?，功能化）?.

38、金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(Secondary Building Unit, SBU)與有機(jī)連接體與有機(jī)連接體( Linker)之間的相互連接來(lái)構(gòu)筑的，之間的相互連接來(lái)構(gòu)筑的，這類(lèi)材料的孔徑形狀以及大小都可以通過(guò)選擇不同的金屬中這類(lèi)材料的孔徑形狀以及大小都可以通過(guò)選擇不同的金屬中心和有機(jī)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)。心和有機(jī)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簇化合物的合成簇化合物的合成n定義定義:1966年年F.A.Cotto

39、n提出提出,原子簇是原子簇是“含有直接而明含有直接而明顯鍵合的兩個(gè)或以上的金屬原子的化合物顯鍵合的兩個(gè)或以上的金屬原子的化合物”。nCA的索引中提出的索引中提出, “原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。 n1982年我國(guó)徐光憲提出年我國(guó)徐光憲提出,“原子簇為若干有限原子原子簇為若干有限原子(三個(gè)或三個(gè)或三個(gè)以上三個(gè)以上)直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子的分子或原子”。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框

40、架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬原子簇金屬原子簇原子簇是指原子間相互形成籠狀或多面體結(jié)構(gòu)的一原子簇是指原子間相互形成籠狀或多面體結(jié)構(gòu)的一類(lèi)化合物。類(lèi)化合物。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 次級(jí)構(gòu)筑單元法次級(jí)構(gòu)筑單元法 次級(jí)構(gòu)筑單元次級(jí)構(gòu)筑單元 ( secondary building unit = SBU) 當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時(shí)當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時(shí), 常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識(shí)別出簇合體，常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識(shí)別出簇合體， 這些簇合體被稱(chēng)為次級(jí)構(gòu)筑單元。這些簇合體被稱(chēng)為次級(jí)構(gòu)筑單元。次級(jí)構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并不包含這樣的單元。次級(jí)構(gòu)筑單元僅僅是概念上

41、的單元，在原料中并不包含這樣的單元。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)MOFs材料的研究不僅在于其材料的研究不僅在于其,更在于它具有更在于它具有和和的特點(diǎn)，易于進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，為設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，易于進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，為設(shè)計(jì)提供了一種的可行方法。正是由于提供了一種的可行方法。正是由于MOFs 材料多方面的材料多方面的優(yōu)點(diǎn)和用途，其正受到越來(lái)越多的重視。新型結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)和用途，其正受到越來(lái)越多的重視。新型結(jié)構(gòu)MOFs 多孔材料多孔材料的研究及其在應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。的研究及其在應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)

42、具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。MOFs材料研究意義材料研究意義2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)目前，國(guó)際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果表明，目前，國(guó)際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果表明，MOFs 多孔材料在氣體的儲(chǔ)存、催化劑、分離及光電磁材料等方面多孔材料在氣體的儲(chǔ)存、催化劑、分離及光電磁材料等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。具有重要的應(yīng)用價(jià)值。MOFs材料經(jīng)常具有不飽和金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)材料經(jīng)常具有不飽和金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。有著廣闊的應(yīng)用前景。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)當(dāng)前

43、當(dāng)前, MOFs材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等國(guó)際等國(guó)際頂級(jí)期刊上。頂級(jí)期刊上。 這類(lèi)材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)這類(lèi)材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類(lèi)社會(huì)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類(lèi)社會(huì)所面臨

44、的許多重大問(wèn)題的過(guò)程中發(fā)揮重要作用。所面臨的許多重大問(wèn)題的過(guò)程中發(fā)揮重要作用。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)MOFs 包括兩個(gè)重要的組分：結(jié)點(diǎn)（包括兩個(gè)重要的組分：結(jié)點(diǎn)（connectors,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)）和聯(lián)接體（點(diǎn)）和聯(lián)接體（linkers,聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個(gè)聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個(gè)化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。在多孔化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。在多孔MOF中，人們通常把金屬離子看中，人們通常把金屬離子看作為結(jié)點(diǎn)，配體作為聯(lián)接體。作為結(jié)點(diǎn)，配體作為聯(lián)接體。2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)由于由于MOFs

45、的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體（聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體（聯(lián)接體）和金屬離子結(jié)點(diǎn)間的組合，因此，金屬離子的配位構(gòu)型和接體）和金屬離子結(jié)點(diǎn)間的組合，因此，金屬離子的配位構(gòu)型和配體的幾何構(gòu)型對(duì)于所形成的多孔配體的幾何構(gòu)型對(duì)于所形成的多孔MOFs的結(jié)構(gòu)和性能起決定性的的結(jié)構(gòu)和性能起決定性的作用，所以，構(gòu)筑作用，所以，構(gòu)筑MOFs時(shí)首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子時(shí)首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型的傾向性，因?yàn)樗a(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類(lèi)型主要依的配位構(gòu)型的傾向性，因?yàn)樗a(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類(lèi)型主要依賴(lài)于它們的對(duì)稱(chēng)性和成鍵點(diǎn)的數(shù)量。賴(lài)于它們的對(duì)稱(chēng)性和成鍵點(diǎn)

46、的數(shù)量。 2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)配體是骨架的重要組成部分，可以分為單齒配體和多齒配體，它是配體是骨架的重要組成部分，可以分為單齒配體和多齒配體，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，控制著金屬離子之間的距離和配合物具有構(gòu)件作用的分子或離子，控制著金屬離子之間的距離和配合物的維數(shù)。的維數(shù)。由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方式，在不同的合成條由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方式，在不同的合成條件下，即使相同的配體與金屬離子的配位模式也是不一樣的。件下，即使相同的配體與金屬離子的配位模式也是不一樣的。有機(jī)配體的選擇有機(jī)配體的選擇2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

47、金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選擇合成選擇合成MOFs 的有機(jī)配體應(yīng)至少含有一個(gè)多齒基團(tuán)或含有多的有機(jī)配體應(yīng)至少含有一個(gè)多齒基團(tuán)或含有多個(gè)單齒配位原子，如個(gè)單齒配位原子，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。單齒配體合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但穩(wěn)定性較差。單齒配體合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但穩(wěn)定性較差。多齒配體的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合物穩(wěn)定性較好。多齒配體的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合物穩(wěn)定性較好。有機(jī)配體主要包括羧酸類(lèi)、氨類(lèi)、吡啶類(lèi)、醇類(lèi)和腈類(lèi)等。常有機(jī)配體主要包括羧酸類(lèi)、氨類(lèi)、吡啶類(lèi)、醇類(lèi)和腈類(lèi)等。常見(jiàn)的中性配體為含氮雜環(huán)類(lèi)化合物。見(jiàn)的中性配體為含氮雜環(huán)類(lèi)化合物。 2. 金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)筑構(gòu)筑MOFs 的另一要素是金屬離子。金屬離子在構(gòu)筑配位聚合物中的另一要素是金屬離子。金屬離子在構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接