第三章界面?zhèn)髻|(zhì)

1、“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程化學(xué)工程 黃志誠DIY2022/6/10 傳質(zhì)過程的基本概念理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程2022/6/10 2目錄實際情況中的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散極化曲線的形式及其應(yīng)用電場對穩(wěn)態(tài)電流的影響線性電勢掃描法物質(zhì)流量：單位時間內(nèi)研究物質(zhì)通過單位截面積的量，用 表示 （1）對流傳質(zhì)：物質(zhì)的粒子隨著流動液體而移動的傳質(zhì)。 擴(kuò)散傳質(zhì)：在溶液中由于濃度梯度，使得該組分由高濃度向低濃度 轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)現(xiàn)象 i,j,k是方向單位向量 電遷移：由于液相中存在電場引起的電遷移傳質(zhì)過程 表示粒子所帶電荷正負(fù) 2022/6/10 3概念A(yù)dtdnizyxicci)(對，iiiiiiicDzcycxcD

2、kji,擴(kuò)ioizyxioiicuEEEcEu)(,電 我們所關(guān)心的是電極之間的傳質(zhì)過程，故考慮研究目標(biāo)平面正交方向x的流量則各個傳質(zhì)過程可簡化為：對流傳質(zhì) （2）擴(kuò)散傳質(zhì) （3）電遷移 （4） 則x方向上的總流量： （5） 若將粒子所帶電荷乘以流量，即可得到流經(jīng)該平面的凈電流密度： （6）ixci對，xcDiii ,擴(kuò)ioixicuE,電iiii,電擴(kuò)對iixioiixiiixczFcuzFEdxdcDzFI2022/6/10 4由電中性原理得，該項為零電極表面指向溶液方向為正方向（費克第一定律）2022/6/10 5其每種粒子貢獻(xiàn)的電流密度表達(dá)式： ti為粒子遷移數(shù) （7）正電流：自溶液流

3、向電極的還原電流為正電流；在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生。在一定條件下或是不同區(qū)域，起決定作用的往往只有其中的某一種或兩種。例：在電極表面較遠(yuǎn)處流速較大，擴(kuò)散和電遷移作用可忽略，而在無限接近電極表面的液層流速為零，起主要作用的是擴(kuò)散和電遷移過程；若有溶液中存在大量的“惰性電解質(zhì)”，則電遷移速度將大大減小，則表面液層中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程。另：電荷從主體溶液向電極傳遞過程，可視為遠(yuǎn)離電極表面的對流傳質(zhì)和電極表面的擴(kuò)散傳質(zhì)的串聯(lián)過程；在有大量的惰性電解質(zhì)存在的時候，傳質(zhì)速度主要取決于擴(kuò)散傳質(zhì)。ioiixiiixixicuzFEdxdcDFzItIiiizzt ? xII傳質(zhì)引起的濃度變化

4、取任意相距dx兩界面，如左圖由Fick第一定律得兩截面的擴(kuò)散流量分別為： 則在dx內(nèi)由物料衡算得： （8） 該式表示厚度dx的液體在單位時間、單位面積上粒子的物質(zhì)的量的變化故單位時間內(nèi)粒子的濃度變化為： （9） Fick第二定律2022/6/10 6xxiixcD1dxxcxxcDxcDixxiidxxxii2212212xcDdxtcii擴(kuò)電化學(xué)基礎(chǔ)教程高鵬，朱永明編；或量綱分析則將Fick第二定律運用到三個傳質(zhì)過程中： 擴(kuò)散傳質(zhì)： （10）電遷移： （11） 對流傳質(zhì)： （12）iiiiiiicDzcycxcDtc2222222擴(kuò)zEcyEcxEcutcziyixioii電zcEycExc

5、EuzEyExEcuiziyixoizyxioiycycxczyxctciyiyixzyxii對由連續(xù)方程得，對于定常狀態(tài)不可壓縮流體的形變速率為零，該項為零iiyiyixicycycxctc對2022/6/10 7v當(dāng)三種傳質(zhì)過程聯(lián)合作用時得： （13）若溶液中有大量惰性電解質(zhì)時，電遷移作用忽略 （14）當(dāng)溶液攪拌劇烈時，不存在濃度梯度，即 的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散問題 則 （15） 在溶液無對流擴(kuò)散時，即 的暫態(tài)擴(kuò)散問題 （16）iioiioiiiiccEuEcucDtc2iiiiccDtc20tci02iiiccD0iiicDtc22022/6/10 8理想穩(wěn)態(tài)過程電流 理想狀況下：擴(kuò)散傳質(zhì)區(qū)和對

6、流傳質(zhì)區(qū)可以截然劃分； 存在大量的惰性電解質(zhì)而忽略電遷移傳質(zhì)作用。故設(shè)計如3-3圖的實驗，長為l毛細(xì)管段為擴(kuò)散傳質(zhì)區(qū)，而帶有攪拌的容器A為對流區(qū)，不存在濃度極化。 由3-4圖可得：擴(kuò)散區(qū)的濃度梯度： （17）帶入Fick第一定律得： （18）由Faraday定律得： （19）lcclccdxdcsioiiilxii)0()(lccDsioiii,擴(kuò)lccnFDnFIsioiii擴(kuò)，2022/6/10 9當(dāng)濃度極化最大 時，I將達(dá)到極限，即為擴(kuò)散極限電流。 得： （20） 若濃度梯度一定時，擴(kuò)散系數(shù)將會決定電流密度。擴(kuò)散系數(shù) 離子淌度反映出粒子在電勢梯度作用下的運動特征，而擴(kuò)散系數(shù)反映的是化學(xué)勢

7、梯度作用下的運動特征，二者顯然有一定聯(lián)系。對于同一離子，擴(kuò)散系數(shù)與淌度的關(guān)系： (由流體力學(xué)理論Nernst-Einstein方程導(dǎo)出)再通過求解Stokes方程得到： （21） 由上式可看出，在一個穩(wěn)態(tài)過程，擴(kuò)散系數(shù)主要受溶液的粘度和粒子的半徑影響。2022/6/10 100siclcnFDIoiidFukTDiiiiiRkTD6實際穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散 表面層厚度公式可以由普朗特邊界層方程為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出積分動量方程，再進(jìn)行求解得到： （22） 而精確解為： （23）書上所取系數(shù)5.2是當(dāng)uy=0.9943uo的時候。表面層內(nèi)側(cè)vx的變化 （24）2022/6/10 11ouy64.4表ouy0.5

8、表23xx表由于穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散公式在表面層流流速遠(yuǎn)大橫向流速，主要是橫向擴(kuò)散傳質(zhì)引起的濃度梯度，即所以上式可簡化為 （25）為了估計擴(kuò)散層厚度，認(rèn)為在擴(kuò)散層邊界處引起濃度降低的 項和 數(shù)值相等，有近似公式得： 即 （26） 2022/6/10 1202iiiccD2222xcycii022ycxcxcDiyixiixcix22xcDiiioiicxc222ioiicxciixioiiioixDcDc2由上式明顯看出，擴(kuò)散層厚度與流體動力學(xué)條件和擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，且電極表面附近不是靜止的。在之前實驗中，濃度極化只在擴(kuò)散區(qū)中，在這里的濃度極化就在擴(kuò)散層，則 和得2022/6/10 1323xx表表31i

9、iDouy0 .5表2102161315uyDiiisioiisioiiccnFDlccnFDIioiidcnFDI21612132yuDccnFIoisioi21612132yuDnFcIoioiiixD極化曲線 描述極化現(xiàn)象下的電流密度與電極電位之間關(guān)系的曲線。 極化是電極過程的基本性質(zhì)，需要對極化曲線的形式有所了解。 假設(shè)液相傳質(zhì)為電極反應(yīng)的控制步驟；溶液中存在足夠大量的惰性電解質(zhì)，而忽略電遷效應(yīng)。因此，只要考慮到反應(yīng)粒子表面濃度的變化，可由熱力學(xué)公式計算電極電勢： 根據(jù)一些實際情況來分析具體情況下的極化曲線形式：反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相 由于新相的生成，在電極表面的生成物的活度為1，則：20

10、22/6/10 14sRRsOOosRsOocfcfnFRTaanFRTlnln平平sOOosRRsOOocfnFRTcfcfnFRTlnln平平 再由穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和極限電流公式得： 代入前式得： 即2022/6/10 15isioiiccnFDIioiidcnFDIdoisiIIcc1doOOoIInFRTcfnFRT1lnln平平dIInFRT1lg3 . 2平eaalglgln反應(yīng)產(chǎn)物可溶（求反應(yīng)產(chǎn)物的表面濃度） 由于反應(yīng)產(chǎn)物可溶，則活度不等于1；由Faladay定律可得R的生成速度，由穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流失速度。由于這量速度相等，則 若反應(yīng)開始前還原態(tài)初始濃度為零，且忽略反應(yīng)產(chǎn)物的累積，即上式可

11、化簡為：由電流密度求解氧化態(tài)濃度：將兩個濃度代入電極電勢公式：2022/6/10 16nFIsdtdmiRoRsRRxRRccDxcD0RoRsRRccDnFIRRoRsRnFDIcc0oRcRRsRnFDIcOdOsOnFDIIcOsOoOOccnFDIOoOOdcnFDI2022/6/10 17 得：當(dāng) 時，上式最后一項為零，即 由上式可看出電極電勢只與擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散層厚度和活度系數(shù)等有關(guān)。但在定體系下，這些都是定值，則該電勢可看作不隨反應(yīng)體系濃度改變的常數(shù)，稱為半波電勢。IIInFRTDfDfnFRTdORRROOolnln平2dII ORRROOoDfDfnFRTln21平電場對穩(wěn)態(tài)電

12、流的影響 之前我們都假設(shè)有大量惰性電解質(zhì)，只考慮擴(kuò)散傳質(zhì)作用。那么到底電電遷移對反應(yīng)粒子的運動有何影響？會引起電流密度產(chǎn)生怎樣的變化？ 假設(shè)溶液中只有一種電解質(zhì)，其陽離子能在電極上還原，而陰離子不會參與還原反應(yīng)。則其陽離子擴(kuò)散表達(dá)式為： 陰離子的擴(kuò)散表達(dá)式為： 設(shè)離子所帶電荷量均為n，又?jǐn)U散系數(shù)為nFIcuExcDzzzzzzMMoMxMMM0zzzzzAoAxAAAcuExcD2022/6/10 18nFukTDoii 得 和解方程組得： 顯然 ，和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散對流電流相比增大了一倍；且與離子淌度和遷移數(shù)無關(guān)。 也可用該方法來分析惰性電解質(zhì)的作用，設(shè)溶液中存在大量惰性電解質(zhì)MA，則有陽離子：cE

13、dxdcnFRTunFIxoMMzz0cEdxdcnFRTxdxdcDnFdxdcRTuIzzzzMMMoM22nFIcuEdxdcDMMoMxMM2022/6/10 19陰離子：由陽離子濃度等于陰離子濃度，惰性陽離子濃度遠(yuǎn)大于反應(yīng)陽離子，整理得： 即加入大量惰性電解質(zhì)可以忽略電遷移傳質(zhì)作用。2022/6/10 200MoMxMMcuEdxdcD0AoAxAAcuEdxdcDdxdcDnFdxdcccDnFIMMMMMMMM211線性電勢掃描法 控制電極電勢以恒定的速率（線性）變化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流。 掃描速率： 測量結(jié)果：得到由電勢改變引起電流變化的曲線，稱為伏安曲線。電流峰 由于初始段電極反應(yīng)速率隨的電勢增大而增大，反應(yīng)電流增大；當(dāng)電極表面濃度為零時，達(dá)到完全濃差極化，反應(yīng)電流也達(dá)到極限擴(kuò)散電流。隨著電勢繼續(xù)掃描，極化時間延長，使得擴(kuò)散厚度增大，電流下降。2022/6/1