橡膠的配方設(shè)計

1、第三章 橡膠的配方設(shè)計3.1橡膠配方與硫化膠物理機械性能的關(guān)系橡膠配方設(shè)計的目的：a. 提高性能和賦予產(chǎn)品新的性能：橡膠制品的功能要求各有差異，通過配方設(shè)計來達(dá)到不同的目的。b. 提高耐久性：提高耐磨耗、耐屈撓疲勞、耐老化、耐天侯性等。耐久性也隨橡膠制品的不同而各有差異，氧、熱和應(yīng)力等幾種外來因素錯綜復(fù)雜，相互牽連。為了謀求提高橡膠制品的抗老化壽命，正確了解長期使用制品的老化狀態(tài)以及開發(fā)加速再現(xiàn)這種老化狀態(tài)的評價方法十分重要。c. 降低生產(chǎn)成本：降低生產(chǎn)成本要考慮包括原材料成本和加工成本在內(nèi)的總成本。例如改善未硫化膠粘度、擠出膨脹、焦燒性、硫化速度等，能大幅度降低加工成本。如何取得加工性能和制

2、品性能的平衡也是配方設(shè)計者的重要使命。d. 適應(yīng)環(huán)保要求和使用壽命評價：適應(yīng)環(huán)保要求仍然是今后最重要的研究課題。例如，降低滾動阻力等提高輪胎性能與減少汽車燃料消耗，降低CO2排放量有關(guān)。提高耐久性，延長制品使用壽命對節(jié)省資源和節(jié)約能源有利。廢棄物的再利用和原材料的安全性也是重要的研究課題。3.1.1配合體系與拉伸強度的關(guān)系拉伸強度是表征制品能夠抵抗拉伸破壞的能力，是評價硫化膠性能最重要的依據(jù)之一。（1）橡膠的拉伸破壞理論橡膠制品一般是在錯綜復(fù)雜使用條件下，承受各種應(yīng)力作用產(chǎn)生各種形變。材料的破壞是一種極為復(fù)雜的力學(xué)現(xiàn)象。橡膠的拉伸斷裂破壞理論主要有分子理論（Taylor理論）和裂縫理論（Gri

3、ffith理論）兩種。Taylor從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，認(rèn)為材料的斷裂在微觀上必然有原子間鍵的斷裂，即主價鍵的斷裂，對橡膠來講，主要取決于受力方向上的分子鏈段。隨著近代測試技術(shù)的發(fā)展已能直接觀測到共價鍵斷裂這樣的微觀過程。它大致分為三個階段：第一階段由于結(jié)構(gòu)的不均勻性，使負(fù)載分布不均勻，結(jié)果在一些共價鍵上應(yīng)力集中，形成局部斷裂點；第二階段是在集中了應(yīng)力的共價鍵上，由于熱漲落而斷裂，同時生成微裂縫；第三階段是初始微裂縫聚集成大的主裂縫，從而引起最終的斷裂。Griffith強度理論認(rèn)為，由于在材料的表面和結(jié)構(gòu)中存在著某些缺陷（如表面劃痕、微孔、氣泡、內(nèi)部雜質(zhì)等），這些缺陷很容易造成空穴和裂縫，使應(yīng)力局部

4、集中于裂縫的尖端處，當(dāng)達(dá)到和超出某一臨界條件時，裂縫便失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴展，最終引起材料的斷裂。研究高聚物斷裂強度的結(jié)果表明，大分子鏈的主價鍵，分子間力（次價鍵）以及高分子鏈的柔性是決定高聚物拉伸強度的內(nèi)在因素。（2）拉伸強度與橡膠結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子間作用力的影響：一般分子間作用力越大，拉伸強度越高。當(dāng)主鏈上有極性取代基時，分子鍵次價鍵力大大提高，拉伸強度高。例如CR、PU均有較高的強度，NBR隨丙烯腈含量的增加，分子間作用力的增大，拉伸強度也隨之增大。當(dāng)主鏈上有芳基存在時，如主鏈上有芳環(huán)的PU橡膠，因分子間的范德華力大大增加，主鏈剛性增加，因而拉伸強度大大增加。分子量的影響：隨著分子量的增大，分

5、子間的范德華力增大，鏈段不易滑移，因此拉伸強度一般隨分子量的增大而增大，但當(dāng)分子量增加到一定程度時，拉伸強度趨于一極限值，說明分子量對強度的影響有一定限度。微觀結(jié)構(gòu)的影響：在聚合過程中產(chǎn)生的支鏈會使大分子排列不規(guī)整，或聚合過程中生成的凝膠顆粒破壞了橡膠分子的規(guī)整性，使橡膠的拉伸強度降低。因此必須嚴(yán)格控制合成橡膠中凝膠的含量。結(jié)晶的影響：一般隨結(jié)晶度的增加，拉伸強度提高。由于結(jié)晶度提高，晶體中分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用力增強，使得鏈段運動較為困難。對于結(jié)晶型橡膠，當(dāng)被拉伸時，能誘發(fā)橡膠結(jié)晶，使得分子間作用力增強并能阻止裂口的增長，從而拉伸強度增大，即自補強作用。（3）拉伸強度與硫化

6、體系的關(guān)系交聯(lián)密度的影響：隨著交聯(lián)密度的增加，拉伸強度一般會增大并出現(xiàn)一個極大值，后隨著交聯(lián)密度的進一步增加，拉伸強度下降。拉伸強度出現(xiàn)極大值可能是因為交聯(lián)度適度時，分子鏈易于定向排列，且單位面積上承載的網(wǎng)鏈數(shù)隨交聯(lián)度增加而增多，拉伸強度隨之上升；而交聯(lián)密度過高時，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上，使有效網(wǎng)鏈數(shù)減少。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)密度增加而加劇，同時增加交聯(lián)密度則阻礙了橡膠分子鏈的定向排列或結(jié)晶，因此拉伸強度隨之下降。一般為了獲得較高的拉伸強度，必須適當(dāng)選擇交聯(lián)劑的用量，以控制交聯(lián)密度。交聯(lián)鍵類型的影響：對于硫黃/促進劑硫化體系所用的硫黃與促進劑的配比可分為普通硫化（CV）、半有

7、效硫化（Semi-EV）和有效硫化（EV）體系，分別形成多硫鍵、低硫鍵為主的交聯(lián)鍵。一般硫化膠的拉伸強度隨交聯(lián)鍵能的增加而減小，多硫鍵為主的硫化膠具有較高的拉伸強度。因為多硫鍵在受到外力的作用，其中的弱鍵能起到釋放應(yīng)力的作用，減輕應(yīng)力集中的程度，使交聯(lián)網(wǎng)能均勻地承受較大的應(yīng)力，即應(yīng)力疏導(dǎo)效應(yīng)。對于能產(chǎn)生拉伸結(jié)晶的橡膠，交聯(lián)鍵的早期斷裂，還有利于主鏈的定向結(jié)晶，這就使具有弱鍵的硫化膠具有較高的拉伸強度。其次斷裂的多硫鍵還能夠重新結(jié)合，具有互換重排效應(yīng)。（4）拉伸強度與填充體系的關(guān)系硫化膠的基本物理機械化學(xué)性能與填料的品種和用量密切相關(guān)。而且填料對某些性能的影響是相互矛盾的，例如，在一定用量范圍內(nèi)

8、，填料粒徑小，表面活性大，硫化膠的拉伸強度會升高，但扯斷伸長率、永久變形、耐熱性則較差。因此，各性能達(dá)到綜合平衡尤為重要。填充劑對橡膠的補強作用與填充劑的粒徑、表面活性、結(jié)構(gòu)性有關(guān)。試驗結(jié)果表明：粒徑越小，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，對橡膠的補強的效果越好。對于非結(jié)晶橡膠，硫化膠的拉伸強度隨填充劑的用量增加而增大，達(dá)到最大值后，然后下降。填料的粒徑小，表面活性大，達(dá)到最佳用量性能相對較少，加入增塑劑，活性填料的最佳用量則要增加。炭黑和白炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補強劑。其他任何非補強材料，如陶土、滑石粉、CaCO3等，在橡膠中主要起填充作用，降低膠料的成本。（5）拉伸強度與增塑體系的關(guān)系一般來說，

9、增塑劑的加入將損失拉伸強度，相比之下，高粘度的增塑劑對拉伸強度的影響不明顯。不同種類的增塑劑對膠種有選擇性，比如芳烴油在SBR中效果較好，環(huán)烷油對EPDM較好，極性增塑劑適合極性橡膠。增塑劑的使用與填充體系的選擇應(yīng)該同時考慮。例如，對于炭黑等補強劑大量填充的橡膠，適量的增塑劑還有可能引起硫化膠的應(yīng)力疏導(dǎo)效應(yīng)，從而有可能提高硫化膠的拉伸強度和伸長率。3.1.2配合體系與撕裂強度的關(guān)系橡膠的撕裂是由于材料中的裂紋或裂口受力時迅速擴大開裂而導(dǎo)致破壞的現(xiàn)象。橡膠的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最少，即阻力最小的途徑發(fā)展。因此，裂口的發(fā)展途徑是選擇內(nèi)部結(jié)構(gòu)較弱的路線進行的。撕裂能定義為每單位厚度的試樣產(chǎn)生單位

10、裂口所需要的能量，它能有效表征撕裂強度的大小。撕裂能包括材料表面能、塑性流動耗散的能量以及不可逆彈性過程所耗散的能量，所有這些能量的變化都正比于裂口長度的增加。常溫下NR和CR的撕裂強度較高，這是由于產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶后使應(yīng)變能大大提高。但是它們在高溫下的撕裂強度明顯降低。炭黑填充的IIR膠料，由于內(nèi)耗較大而具有較高的撕裂強度，特別是高溫下撕裂強度較高。常硫體系硫化的硫化膠，多硫鍵為主，具有較高的撕裂強度。隨著交聯(lián)密度的增加，撕裂強度一般會出現(xiàn)一個極大值。交聯(lián)密度的進一步增加，扯斷伸長率、滯后損失、撕裂強度下降。橡膠的拉伸強度和撕裂強度之間沒有直接關(guān)系，但撕裂強度隨扯斷伸長率和滯后損失的增大而增加，

11、隨定伸應(yīng)力和硬度的增加而下降。各種合成橡膠用炭黑補強時，撕裂強度明顯改善。某些偶聯(lián)劑改性的無機填料也能顯著改善橡膠的撕裂強度。炭黑的粒徑也是影響撕裂強度的因素之一，隨炭黑粒徑的減小，撕裂強度增加。在粒徑相同的情況下，能賦予硫化膠高伸長率的炭黑，亦即結(jié)構(gòu)化程度較低的炭黑對撕裂強度的提高有利。與填充各向異性的填料如陶土、碳酸鎂等的硫化膠相比，填充各向同性的補強填料如炭黑、白炭黑的硫化膠具有較高的撕裂強度。3.1.3配合體系與定伸應(yīng)力和硬度的關(guān)系硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度都是抵抗外力不變形的能力，分別與拉伸形變和壓縮形變有關(guān)。高聚物強度理論認(rèn)為，炭黑填充的硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)，主要由化學(xué)交聯(lián)鏈組、大分子物理纏結(jié)

12、鏈組和炭黑與高分子鏈由于物理化學(xué)作用相互結(jié)合而產(chǎn)生的結(jié)合橡膠三部分所組成，即交聯(lián)密度、體系粘度和分子間作用力。凡是能提高上述三方面的因素，都將使硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度提高。（1）定伸應(yīng)力與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量和分子量分布是影響膠料物理性能的重要參數(shù)，隨著分子量增加，膠料的許多物理機械性能包括定伸應(yīng)力和硬度都將提高。根據(jù)Flory的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論，分子量對各種性能的影響主要表現(xiàn)在末端效應(yīng)，大分子網(wǎng)絡(luò)中的游離末端對硫化膠的力學(xué)性能不作貢獻，且對彈性起到一定的阻礙作用，游離末端數(shù)隨分子量的增大而減小，所以分子量增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之增大。隨著分子量的分布的加寬，膠料的定伸應(yīng)力、硬

13、度、拉伸強度、回彈性和耐磨性都下降。分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與定伸應(yīng)力的關(guān)系主要受分子鏈剛性和分子間作用力的影響較為顯著。某些極性橡膠，分子間的作用力較大，適合制作高定伸制品。非極性NR的定伸應(yīng)力也較高，主要是由于NR在拉伸時會產(chǎn)生結(jié)晶，結(jié)晶所形成的物理結(jié)點提高了交聯(lián)網(wǎng)的完整性，使定伸應(yīng)力提高。（2）硫化體系與定伸應(yīng)力的關(guān)系隨交聯(lián)密度增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之增加。交聯(lián)鍵的類型對定伸應(yīng)力和硬度也有一定的影響，C-C交聯(lián)鍵比多硫交聯(lián)鍵鍵能大，且多硫鍵應(yīng)力松弛傾向大，多硫鍵為主的硫化膠表現(xiàn)為定伸應(yīng)力較低?；钚愿叩拇龠M劑，其硫化膠的定伸應(yīng)力也高。噻唑類或次磺酰胺類促進劑并用秋蘭姆類或胍類促進劑，對提高定

14、伸應(yīng)力作用明顯。由于秋蘭姆類或胍類促進劑的加入，膠料的硫化速度加快，定伸應(yīng)力也增大，這是提高定伸應(yīng)力常用的方法之一。（3）定伸應(yīng)力與填充體系的關(guān)系填充劑的品種和用量是影響硫化膠定伸應(yīng)力和硬度的主要因素，影響程度比交聯(lián)密度和橡膠的結(jié)構(gòu)要大得多。一般說來，隨著粒徑小、活性大、結(jié)構(gòu)性高的填料用量的增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之提高。炭黑的結(jié)構(gòu)度對硫化膠定伸應(yīng)力的影響較為顯著。結(jié)構(gòu)性高、補強性高的炭黑如中超耐磨炭黑及高耐磨炭黑能有效的提高硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度。同時為獲得高硬度的制品應(yīng)盡量少用軟化劑。橡膠的硬度是硫化膠最基本的物理性能之一，決定硫化橡膠硬度的主要因素為填充劑和軟化劑的種類和用量，并

15、與生膠的種類和牌號、交聯(lián)密度有關(guān)。填充劑的加入量越大，補強性越明顯，硫化膠的硬度越高。在實際配方設(shè)計時，當(dāng)已確定主體材料、硫化體系，根據(jù)不同填料對橡膠的補強效果和軟化劑的軟化效果來估計。通常將非填充橡膠的基本硬度，加上填充劑增加的硬度減去增塑劑降低的硬度，來估計硫化膠最終的硬度。或者反過來，根據(jù)所要求的硫化膠的硬度估算填料和增塑劑的用量。硫化膠硬度（預(yù)計） 純膠的基本硬度 + 填料份數(shù) × 每增加1份填料的硬度的變化值- 增塑劑份數(shù) × 每增加1份增塑劑的硬度的變化值這是非常粗略的方法，只有Shore A硬度在4075范圍內(nèi)的較為適用。因為原材料的產(chǎn)地、品種和牌號或原材料批

16、次的變化都將對硫化膠的硬度造成不少的波動。對于低硬度或高硬度的硫化膠，依賴增加填料提高硬度或增加增塑劑降低硬度的效果不明顯。3.1.4配合體系與耐磨耗性的關(guān)系橡膠的磨耗是個比較復(fù)雜的力學(xué)過程，影響因素也很多。橡膠的磨耗有如下三種形式：一是磨損磨耗：橡膠以較高的摩擦系數(shù)與粗糙表面相接觸時，摩擦表面上的尖銳粒子不斷的切割、扯斷橡膠表面層的結(jié)果。二是卷曲磨耗：橡膠與光滑的表面接觸時，由于摩擦力的作用使橡膠撕裂，撕裂的橡膠小片成卷的脫落。三是疲勞磨耗：橡膠表面層在周期應(yīng)力作用下產(chǎn)生的表面疲勞而帶來的磨損。橡膠的耐磨性從本質(zhì)上說取決于它的強度、彈性、滯后性質(zhì)、疲勞性和摩擦性等。拉伸強度是決定橡膠耐磨性的

17、重要性能之一。通常，耐磨性隨拉伸強度提高而增強，特別是在粗糙的橡膠表面上摩擦?xí)r，耐磨性主要取決于強度值。定伸應(yīng)力對耐磨性的影響視不同的磨耗形式而異，就磨損磨耗和卷曲磨耗而言，提高定伸應(yīng)力對耐磨性的影響有利，但對疲勞磨耗則有不利影響。同時，增加橡膠的彈性也會使耐磨耗性提高。Tg低的橡膠的耐磨性好，橡膠的耐磨性隨其Tg的降低而提高，如BR。當(dāng)生膠分子結(jié)構(gòu)中有共軛體系存在時，可使橡膠的耐磨性提高，如SBR。PU由于其主鏈有較強的極性，并含有較多的苯環(huán)，因此在常溫下，它的機械強度和耐磨性在所有的橡膠中是最好的。但是它的耐熱性能差，在提高溫度時它的耐磨性將急劇下降并且它的生熱大，對制造高速制品不利。CR

18、和NR的機械強度高，也有較好的耐磨性。填充補強劑的品種、用量和分散程度對橡膠的耐磨性都有很大的影響。耐磨性與結(jié)合膠的含量有直接關(guān)系，凡是能夠使結(jié)合膠增加的因素，均對耐磨性有利。所以，硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小、表面活性和分散性的增加而提高，而且有一合適的用量。炭黑的分散性對膠料的磨耗性影響最大。在苛刻的條件下，炭黑的結(jié)構(gòu)性影響顯著。偶聯(lián)劑處理過的填料有利于提高耐磨性。耐磨耗性好的硫化膠，一般硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均較好。適量加入有自潤滑作用的填料，如云母、聚四氟乙烯粉末，也有利于提高硫化膠的耐磨耗性能。隨交聯(lián)密度的增加，耐磨性有一個最佳值。輪胎實際使用實驗證明，使硫化膠含較多單硫鍵可提

19、高輪胎在光滑路面上的耐磨性。使用合適的防老劑可以提高耐磨性，特別是在疲勞磨耗的條件下尤為重要。較有效的防老劑有4010、4010NA、4020等。橡膠的摩擦與磨耗橡膠已被大量用于汽車輪胎、膠帶、膠輥、密封件、膠鞋等制品受摩擦和磨耗的部位。橡膠的摩擦和磨耗確保了汽車和機械等設(shè)備的性能，而且與安全性、經(jīng)濟性等問題有著密切關(guān)系。產(chǎn)生摩擦的地方必然伴隨著磨耗，而該現(xiàn)象一般比較復(fù)雜，受多種因素支配。因此，關(guān)于摩擦還有許多方面沒有統(tǒng)一的解釋。但人們對摩擦學(xué)（有關(guān)摩擦、磨耗、潤滑的學(xué)問）和摩擦磨耗體系的理解在不斷加深。橡膠的摩擦系數(shù)一般比金屬大，通過填充炭黑提高其強度和彈性模量，因此，其耐磨耗性也得到提高。

20、此外，橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)比金屬材料小，表現(xiàn)出粘彈性性能，因此，當(dāng)溫度稍有變化時其機械性能就會顯著改變。再者，與金屬相比，橡膠容易產(chǎn)生老化現(xiàn)象。對摩擦系數(shù)出現(xiàn)峰值的問題有幾種解釋，其中最簡單的解釋就是接觸面積A和剪切強度S隨滑動速度v而變化，摩擦力F取決于A和S的乘積（見圖4），并由此出現(xiàn)摩擦系數(shù)峰值。 橡膠的磨耗形態(tài) 橡膠的磨耗形態(tài)可分為以下幾種類型：（1）磨蝕磨耗（abrasive wear）：硬而尖的突起部刮擦橡膠表面產(chǎn)生的磨耗。（2）附著磨耗（adhesive wear）：橡膠表面與平滑面摩擦產(chǎn)生的磨耗。（3）疲勞磨耗（fatigue wear）：由橡膠表面疲勞引起的磨耗。（4）卷曲磨耗（w

21、ear by rollformation）：產(chǎn)生卷曲狀磨耗粉的磨耗。（5）油污磨耗（oily wear）：摩擦面被由摩擦產(chǎn)生的低分子量橡膠所覆蓋，與相對的另一面發(fā)生相互移動的磨耗，表現(xiàn)出低磨耗率的磨耗。（6）圖紋磨耗（pattern wear）：橡膠表面一邊生成磨損圖紋，一邊進行磨耗的一種磨耗形態(tài)。橡膠在磨蝕磨耗和疲勞磨耗中也產(chǎn)生這種磨耗。磨耗形態(tài)大致就分為以上六種，對橡膠來說，在磨蝕磨耗（1）中往往會產(chǎn)生上述（4）以及（6），幾種磨耗復(fù)合的情況。 圖：磨耗與溫度的關(guān)系3.1.5配合體系與疲勞破壞的關(guān)系當(dāng)橡膠受到反復(fù)交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時，材料的結(jié)構(gòu)或性能發(fā)生變化的現(xiàn)象叫疲勞。隨著疲勞過程的

22、進行，導(dǎo)致材料破壞的現(xiàn)象稱為疲勞破壞。疲勞破壞的機理可能包括熱降解、氧化、臭氧侵蝕以及通過裂紋擴展等方式破壞。疲勞破壞實際是一種力學(xué)和力化學(xué)的綜合過程。橡膠在反復(fù)形變下，材料中產(chǎn)生的應(yīng)力松弛在形變周期內(nèi)來不及完成，結(jié)果內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力不能均勻分散，可能集中在某缺陷處，從而引起斷裂破壞。此外，由于橡膠是一種粘彈性高聚物，它的形變包括可逆形變和不可逆形變，在周期形變中不可逆形變產(chǎn)生滯后損失，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，是材料內(nèi)部溫度升高，材料的強度隨溫度上升而下降，從而導(dǎo)致橡膠的疲勞壽命縮短?？傊鹉z的疲勞破壞不單是力學(xué)疲勞破壞，往往也伴隨著熱疲勞破壞。在低應(yīng)變條件下，Tg越低，耐疲勞破壞性越好，如BR

23、和NR；在高應(yīng)變條件下，具有拉伸結(jié)晶的橡膠耐疲勞破壞性較高，如CR和NR。這是因為在低應(yīng)變條件下，橡膠的應(yīng)力松弛機能占主導(dǎo)地位，而在高應(yīng)變區(qū)域，具有拉伸結(jié)晶的橡膠內(nèi)部結(jié)晶，阻礙了微破壞擴展的因素占主導(dǎo)地位。 常溫下以形成多硫鍵的硫化膠的耐疲勞破壞壽命最長。在負(fù)荷一定的疲勞條件下，隨交聯(lián)密度的增加，硫化膠的耐疲勞性有一個最佳值。所以對于二烯類橡膠，在選用耐疲勞壽命長的配方時，硫化體系一般可用MBT、MBTS作主促進劑，DPG作輔助促進劑，硫黃用量適當(dāng)。補強性好的炭黑結(jié)構(gòu)性較高，耐疲勞破壞較差。對橡膠稀釋作用小的軟化劑能增強橡膠分子的松弛特性，從而提高耐疲勞性。以不飽和橡膠為主體的硫化膠，在空氣中

24、的耐疲勞破壞性比在真空中低，這說明氧化作用能加速疲勞破壞。為了提高耐疲勞性，應(yīng)選用芳基、烷基和二烷基對苯二胺類防老劑等耐疲勞防老劑。滯后損失橡膠試片在往復(fù)循環(huán)作用力下變形時，即使往復(fù)速度相等，但應(yīng)力應(yīng)變曲線并不重合（如圖1）。圖中OA為拉伸曲線，AC為回縮曲線。OAB所涵蓋的面積代表試片伸長時外力對它所做的機械功；而CAB所涵蓋的面積則代表試片回縮時所做的功。以上兩個面積之差（OABCAB即斜線陰影部分）表示試片在一個往復(fù)周期中所損失并轉(zhuǎn)化為熱量的機械功，這種現(xiàn)象被稱為“滯后損失”。滯后損失若發(fā)生在輪胎，或在往復(fù)作用力下使用的其他橡膠制品上時，也同樣會出現(xiàn)升溫發(fā)熱。由此可見，橡膠在周期性的動態(tài)

25、受力條件下都會導(dǎo)致生熱，并影響產(chǎn)品的使用壽命（使用溫度越高，使用壽命越短）。當(dāng)橡膠受到上述往復(fù)外力作用時，為了達(dá)到變形，勢必受到分子間的粘阻力所阻擋，并導(dǎo)致應(yīng)變滯后于應(yīng)力。為獲得優(yōu)良的動態(tài)性能，應(yīng)最大限度地縮小滯后損失。但是，這種生熱程度除了取決于周期力的頻率外，還受到配方的影響。也就是說，在同樣的動態(tài)條件下，由于配合設(shè)計上的差異，所產(chǎn)生的滯后損失也不相等。添加有助于降低分子內(nèi)摩擦或增加分子間潤滑能力的配合劑（如軟化劑、增塑劑）都有助于減少滯后損失。以上敘述側(cè)重于從負(fù)面角度來衡量“滯后損失”。滯后損失對部分橡膠制品的使用的確帶來不利。但是，在某些產(chǎn)品中“滯后損失”恰恰是刻意謀求的關(guān)鍵性能。例如

26、，橡膠的阻尼特性就和滯后損失密切相關(guān)，一個膠種的滯后損失越大，則阻尼性也越好，對機械能或聲能的阻隔效果也越好。因此，供防震、隔音、消音等用途的橡膠制品在膠種上往往首選滯后損失最大的丁基橡膠。炭黑補強NR 硫化膠疲勞破壞特性的研究動態(tài)疲勞破壞歷程斷裂力學(xué)認(rèn)為，所謂疲勞破壞指的是疲勞過程中材料內(nèi)部潛在的某些缺陷由于應(yīng)力集中逐漸形成裂紋，并不斷擴展直至斷裂的現(xiàn)象。有關(guān)橡膠材料的疲勞破壞主要存在兩種觀點，即唯象理論和分子運動論。唯象理論認(rèn)為，橡膠材料的破壞主要是由于外力作用下橡膠內(nèi)部的缺陷或微裂紋引發(fā)的裂紋不斷傳播和擴展導(dǎo)致的；裂紋的傳播方式和擴展速度受橡膠材料本身的粘彈性控制，因而表現(xiàn)出很強的時間/

27、溫度依賴性。分子運動論則認(rèn)為，橡膠材料的疲勞破壞歸因于材料分子鏈上化學(xué)鍵的斷裂，即試樣在周期性應(yīng)力/應(yīng)變作用下，應(yīng)力不斷地集中于化學(xué)鍵能比較弱的部位而產(chǎn)生微裂紋，繼而發(fā)展成為裂紋并隨著時間的推移而逐步擴展，直至材料發(fā)生宏觀破壞。裂紋發(fā)展是分子網(wǎng)鏈連續(xù)斷裂的粘彈性非平衡過程，該過程包括隨時間延長分子網(wǎng)鏈連續(xù)不可逆斷裂以及裂紋尖端處和其附近與分子運動有關(guān)的塑性變形。分子網(wǎng)鏈的斷裂能以熱的形式散發(fā)掉，這一微觀過程的宏觀表現(xiàn)是動態(tài)疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴展，直至試樣斷裂。盡管這兩種基本觀點的出發(fā)角度不同，但卻存在一個共同點，即疲勞破壞都源于外加因素作用下，橡膠材料內(nèi)部的微觀缺陷或薄弱處的逐漸破壞。

28、疲勞裂紋增長是機械作用和化學(xué)反應(yīng)累積到一定程度產(chǎn)生的，即疲勞過程中各種物理和化學(xué)因素共同作用導(dǎo)致分子網(wǎng)鏈斷裂以及加速材料的疲勞老化過程。動態(tài)疲勞過程大致分3個階段：第1階段，應(yīng)力發(fā)生急劇變化，出現(xiàn)應(yīng)力軟化現(xiàn)象；第2階段，應(yīng)力變化緩慢，材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生損傷（破壞核）；第3階段，損傷引發(fā)裂紋并連續(xù)擴展，直至斷裂破壞，這是材料疲勞破壞的關(guān)鍵階段。拉斷形變能密度反映硫化膠的抗拉斷性能，拉斷形變能密度大，硫化膠的抗拉斷性能好。硫化膠的拉斷形變能密度的測試方法是：先將試樣進行一定時間的拉伸疲勞試驗，再將試樣在電子拉力機上拉伸至斷裂并測得應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對曲線下的面積積分即得試樣的拉斷形變能密度。3種炭黑

29、補強硫化膠拉斷形變能密度與疲勞時間的關(guān)系如圖1所示（拉伸比為1.5）。疲勞壽命曲線也稱S-N曲線，S代表拉伸比、應(yīng)力或應(yīng)變，N為疲勞壽命。3種炭黑補強硫化膠的S-N曲線如圖2所示。影響NR疲勞壽命的因素硫化體系的影響 含硫黃硫化體系是NR的主要硫化體系之一，也是應(yīng)用最為廣泛的硫化體系。NR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的疲勞壽命、結(jié)晶能力、表面摩擦系數(shù)和力學(xué)松弛等物理力學(xué)性能與其交聯(lián)類型有很大關(guān)系，硫黃和促進劑的用量則決定了硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)類型。一般來說，在普通硫化體系、半有效硫化體系、有效硫化體系三者中，多硫鍵占大多數(shù)的普通硫化體系抗疲勞性能最好，單硫鍵占大多數(shù)的有效硫化體系抗疲勞性能最差，但具體分析

30、起來往往比較復(fù)雜。就完好的樣品而言，含普通硫化體系的硫化橡膠的疲勞壽命比含有效和半有效硫化體系的長，而有效硫化體系的疲勞壽命最短。對于有預(yù)制裂紋的樣品來說，含普通硫化體系的硫化橡膠的疲勞壽命要短于有效和半有效硫化體系硫化膠。補強體系的影響 炭黑是NR最重要的補強性填料，不同炭黑補強的NR膠料的疲勞斷裂性能表現(xiàn)出不同的破壞形態(tài)，用高耐磨炭黑（HAF）補強的膠料潛在缺陷比較大，但其裂紋的增長速度較慢；超耐磨炭黑（SAF）補強的膠料潛在缺陷較小，但其裂紋的增長速度較快；中超耐磨炭黑（ISAF）補強的膠料潛在缺陷和裂紋增長速度均居中。另一方面，炭黑粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)越高，硫化膠動態(tài)生熱越大；反之，粒徑越粗

31、，結(jié)構(gòu)度越低，硫化膠動態(tài)生熱越??；而生熱量的大小對NR的老化影響很大。在硅烷偶聯(lián)劑Si69存在的情況下，含白炭黑填充的NR的橡膠與填充劑之間的相互作用得到改善，且力學(xué)性能如拉伸強度、撕裂強度、疲勞壽命和硬度都得到了提高。這是因為白炭黑是一種補強填料，顆粒尺寸較小。顆粒尺寸越小其表面積就越大，填料與橡膠母體之間的相互作用就越強，在有Si69的情況下這種相互作用進一步增強。環(huán)境的影響 工作環(huán)境對橡膠的疲勞性能也有著一定的影響。相對于空氣環(huán)境而言，橡膠的疲勞壽命在惰性氣體（氮氣）中有一定的提高，而在蒸餾水中無明顯變化?？諝夥諊鷮ο鹉z疲勞裂紋增長的影響也比較顯著，一般惰性環(huán)境（如氮氣）使疲勞裂紋增長速

32、度下降，氧和臭氧使疲勞裂紋增長加速。與氧的影響相比，臭氧裂紋可在更低的應(yīng)力下發(fā)生，0.5×10-6的臭氧濃度可以使疲勞裂紋增長速率增加40%80%。與空氣氛圍相比在水浸入的情況下NR的裂紋增長速率下降50%70%。操作溫度對橡膠疲勞破壞性能的影響則相當(dāng)復(fù)雜，因為疲勞過程中同時發(fā)生了不可逆的化學(xué)變化（如降解）。另外高溫還會影響到材料的模量和拉斷伸長率。在多數(shù)試驗中，NR的疲勞壽命隨溫度的升高而降低。力學(xué)載荷過程的影響 橡膠動態(tài)疲勞過程中所加周期載荷的過程不同，其疲勞壽命也不同。對NR膠料的研究表明，最小應(yīng)變及載荷比R（R為最小載荷與最大載荷之比）增大時，盡管能量輸入降低，但樣品的疲勞壽

33、命卻增加；當(dāng)R為負(fù)值時，尤其是R=-1時，此時為對稱拉伸/壓縮周期載荷，即使是采用最低的載荷，疲勞裂紋都會增大，且結(jié)晶不會發(fā)生，因為在其壓縮階段發(fā)生結(jié)晶回復(fù)；在高載荷比（R=0.5）的情況下，在裂縫尖端處由于應(yīng)變伸長或鈍化效應(yīng)引起橡膠結(jié)晶，阻礙了裂紋增長。對于任意載荷和復(fù)合載荷情況就更復(fù)雜了，在壓縮/壓縮、拉伸/拉伸任意周期載荷情況下，應(yīng)力幅值不恒定時，加載順序不同疲勞壽命也有很大不同，從低到高載荷的疲勞壽命比從高到低載荷的要長。炭黑填充NR和S-SBR硫化膠動態(tài)性能及屈撓破壞性的研究 彈性體 2008 18（4）炭黑用量對硫化膠動態(tài)性能的影響從圖1的a和b可以看出，隨著炭黑用量的增加，硫化膠

34、的耐屈撓破壞性基本呈下降趨勢，且填充等量同種炭黑時，NR裂口長度明顯小于S-SBR的裂口長度，說明NR的耐屈撓破壞性始終較S-SBR的好，這與NR自身的分子鏈柔順性較高，耐屈撓性較好有關(guān)。圖1c中，則是炭黑用量為50質(zhì)量份時兩種硫化膠的耐屈撓破壞性最佳，且不同炭黑用量對兩種硫化膠耐屈撓破壞性的影響逐漸減小。這或許因為N234和N330這或許因為N234和N330兩種炭黑的粒徑較小，結(jié)構(gòu)度較高，用量的增加將生成更多的結(jié)合膠，提高了硫磺在純膠中的濃度，從而使硫化膠的交聯(lián)密度增大。對應(yīng)變一定的疲勞條件來說，交聯(lián)密度增大則會使每一條分子鏈上緊張度增大，從而使硫化膠的割口易于增長，所以炭黑用量較小時硫化

35、膠的耐疲勞破壞性越好。但N660由于粒徑較大，用量太小時，增強效果不明顯，用量太大時，則硫化膠的硬度增大，兩種情況都不利于提高硫化膠的抗裂口增長性，所以填充50質(zhì)量份時NR和S-SBR硫化膠的抗裂口增長性能反而較好。 3.1.6配合體系與彈性的關(guān)系橡膠的高彈性完全是由蜷曲分子構(gòu)象熵變化所致。橡膠分子之間相互作用會妨礙分子鏈段運動，表現(xiàn)為粘性。作用于橡膠分子上的力一部分用于克服分子間的粘性阻力，另一部分才使分子鏈變形，此兩者構(gòu)成了橡膠的粘彈性。橡膠的分子量越大，不能承受應(yīng)力、對彈性沒有貢獻的游離末端數(shù)就越少；另外分子量大，分子鏈內(nèi)彼此纏結(jié)而導(dǎo)致的“物理交聯(lián)”效應(yīng)增加。因此，分子量大有利于彈性的提

36、高，而且分子量分布窄，高分子量多，對硫化膠的彈性有利。BR和NR的分子鏈柔順性好，PU主鏈的軟鏈段柔順性好并且分子鏈的游離末端數(shù)少，故彈性也較高。SBR和IIR由于存在較大的空間位阻效應(yīng)使得彈性降低。NBR的分子間作用力較大，故彈性較低。在一定范圍內(nèi)，彈性隨交聯(lián)密度的提高而提高。硫化膠的彈性與交聯(lián)鍵的類型有關(guān)。多硫鍵鍵能小、長度大，對分子鏈段的運動束縛較小，故當(dāng)硫化膠中多硫鍵增多時，回彈性提高。硫化膠的高彈性來源于橡膠分子鏈段的運動。填料對橡膠分子鏈段的運動阻礙越小，硫化膠的彈性越好，永久變形越小。橡膠的彈性是完全由高分子組分所提供，減少填料用量、提高含膠率是提高硫化膠彈性，降低永久變形的最直

37、接方法。填料的粒徑越小，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，形成結(jié)合膠的量增加，相當(dāng)于減少了橡膠分子的有效體積分?jǐn)?shù)，對硫化膠的彈性越不利。其中填充高結(jié)構(gòu)的炭黑對彈性損失最大。惰性填料在較小用量下的情況下，對硫化膠彈性和永久變形影響較小。較高的拉伸強度是高伸長率的必要條件，由于橡膠的純膠強度較低，加入一定用量的補強填料，有利于同時提高拉伸強度和扯斷伸長率。3.1.7配合體系與扯斷伸長率的關(guān)系橡膠分子的柔順性強，彈性變形能力大，伸長率就高。另外，在形變后膠料產(chǎn)生的塑性流動也會使橡膠具有較高的伸長率。要想獲得制品的高伸長率，必須要求其具有較高的拉伸強度，以保證在形變過程中不因強度不夠而導(dǎo)致破壞。所以具有高的拉

38、伸強度是實現(xiàn)高伸長的必要條件。一般隨定神應(yīng)力和硬度的增大，扯斷伸長率下降，回彈性大、永久變形小的，扯斷伸長率則大。分子鏈柔順性好，彈性變形能力大的，扯斷伸長率就高。NR最適合制造高扯斷伸長率的制品，而且含膠率增加，扯斷伸長率增大。且在變形后易產(chǎn)生塑性流動的橡膠，也會有較高的扯斷伸長率，例如IIR。扯斷伸長率隨交聯(lián)密度增加而降低。對伸長率要求較高的制品，交聯(lián)密度不宜過高，稍欠硫的硫化膠扯斷伸長率比較高些。降低硫化劑用量也可使扯斷伸長率提高。添加補強性的填充劑，會使扯斷伸長率大大降低，特別是粒徑小、結(jié)構(gòu)度高的炭黑，扯斷伸長率降低更為明顯。隨填充劑用量增加，扯斷伸長率降低。而增加軟化劑的用量，也可以

39、獲得較大的扯斷伸長率。3.2橡膠配方與膠料工藝性能的關(guān)系膠料的工藝性能是指生膠或混煉膠（膠料）在硫化成型前的加工過程中的綜合性能。工藝性能的好壞不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且影響生產(chǎn)效率產(chǎn)品合格率能耗等一系列與產(chǎn)品成本有關(guān)的要素。研究生膠或膠料的工藝性能即解決加工工藝可行性問題，是橡膠加工廠至關(guān)重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，也是配方設(shè)計的主要內(nèi)容之一。工藝性能主要包括如下幾方面：生膠和膠料的粘彈性，如粘度（可塑度）、收縮率、冷流性（挺性）；混煉性，如分散性包輥性；粘性，如自粘性，互粘性；硫化特性，如焦燒性硫化速度、抗硫化返原性。3.2.1粘度（可塑度）粘度和可塑度可表征生膠和膠料的成型性能，膠料的粘度適宜，是進

40、行混煉、壓延、壓出等加工的基本條件，粘度過大或過小都不利于加工，并影響生產(chǎn)效率和成品質(zhì)量。膠料的粘度過高，容易焦燒、流動性差；粘度過低，不易排氣、缺陷、挺性。不同的工藝對膠料的粘度要求不同。膠料的粘度可通過選擇生膠品種、塑煉程度、加入軟化劑和填料加以調(diào)節(jié)。各種生膠本身都具有一定的粘度值，通常以門尼粘度（ML1+4100）表示，可根據(jù)不同的用途和要求加以選擇。例如大多數(shù)合成膠和SMR系列NR的門尼粘度值一般在5060之間，這些生膠不需要經(jīng)過塑煉加工即可直接混煉；而煙片、縐片等NR的門尼粘度值較高，一般在90左右，則必須先經(jīng)塑煉加工使其粘度降低至60以下才能進行混煉。一般門尼粘度大于60的生膠要先

41、進行塑煉，在填加大量填料或要求可塑性很大的膠料（如膠漿用膠料），要選擇門尼粘度低的膠種，反之如要求膠料半成品挺性好，則要選擇門尼粘度較高的膠種。生膠的粘度可通過塑煉使其降低，一般NR和NBR均需塑煉，有時需二段或三段塑煉。塑煉對于軟合成膠的可塑度影響較小，但適當(dāng)塑煉能使橡膠質(zhì)量均勻。配方中加入塑解劑如-萘硫酚、二苯甲酰一硫化物、二鄰苯甲酰二苯二硫化物、五氯硫酚、五氯硫酚鋅鹽以及促進劑MBT等，提高塑煉效果、降低能耗。溫度對化學(xué)塑解劑的作用效果有重要影響，塑解效果隨溫度升高而增大。某些合成膠采用高溫塑煉時，發(fā)生降解的同時會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溫度再升高，交聯(lián)占優(yōu)勢，從而引起粘度增大，產(chǎn)生凝膠傾向。NB

42、R、低順式BR和硫黃調(diào)節(jié)型CR在高溫下都有產(chǎn)生凝膠的傾向。加入軟化劑一般都能使膠料的粘度降低。加入填料均能使膠料的粘度增加，炭黑的粒徑和結(jié)構(gòu)對粘度有明顯的影響，其中結(jié)構(gòu)性的影響最大。隨著填料用量增加，膠料的粘度也相應(yīng)增加。3.2.2混煉特性混煉特性是指配合劑是否容易與橡膠混合以及是否容易分散。各種配合劑的混煉特性取決于它對橡膠的互溶性或浸潤性。橡膠與配合劑之間的浸潤性既取決于配合劑本身的性質(zhì)，也與橡膠的性質(zhì)密切相關(guān)。一般說，有機配合劑（如促進劑防老劑軟化劑等）都能與橡膠部分相溶，一般比較容易分散與橡膠之中。氧化鋅在橡膠中難分散，其原因主要是它在混煉時與生膠一樣帶負(fù)電荷，互相排斥，經(jīng)表面處理過的

43、活性氧化鋅有助于其分散。填充劑對混煉特性影響很大。根據(jù)填充劑的表面特征，可將其分為兩類：一類是疏水性填料，如炭黑等，這類填料的表面特性與橡膠接近，在填充量不高的情況下，炭黑的混煉和分散性都很好，但是炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)性高，混煉時生熱很大，在高填充下吃粉困難。另一類是親水性的填料，如碳酸鈣、硫酸鋇陶土氧化鋅氧化鎂白炭黑等。這些填料的粒子表面特性與橡膠不同，橡膠-填料界面間的親合力小，不易被浸潤，因此混煉時較難分散。但由于這類填料與炭黑相比，粒徑大而結(jié)構(gòu)性很低，故混入速度較快。常用的淺色填料中，碳酸鈣和陶土的工藝性能較好，在大填充量時也能很快吃粉。白炭黑的工藝性能則較差，它的表觀密度小，混煉時易飛

44、揚、難吃粉，在混煉時由于“結(jié)構(gòu)化”而變硬，故其用量不宜太多。為了獲得良好的混煉效果，可以對親水性填料的表面進行化學(xué)改性，以提高其與橡膠分子的相互作用。常用的表面活性劑有硬脂酸、高級醇、含氮化合物、某些低分子高聚物等。例如，用二甘醇、三乙醇四胺、硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑表面改性，可有效地改善其混煉特性。用硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑和某些低分子聚合物對碳酸鈣進行表面處理也可以明顯地改善其混煉特性和其它工藝性能。因為這些表面活性劑在混煉膠中能潤濕填料粒子表面，有利于配合劑的分散，因而也提高了對橡膠的補強效果。加入軟化劑可以改善填料的混煉特性，填料容易混入，但對填料分散不利，因此原則上是在混煉后期加入軟化劑。橡膠

45、對軟化劑的吸收速度也是混煉過程的重要問題。軟化劑在膠料中的分散速度與軟化劑的組成、粘度、混煉條件（特別是混煉溫度）以及生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素有密切關(guān)系。3.2.3包輥性在使用開煉機混煉、壓片以及在壓延機上操作時，需要考慮膠料的包輥性。膠料的包輥性取決于混煉膠的強度、粘度和粘著性（自粘性和互粘性）。所以在配方設(shè)計中，凡是有利于提高混煉膠強度及粘著性的因素，都有利于提高膠料的包輥性。影響生膠強度的主要因素是橡膠的分子量及生膠的拉伸結(jié)晶性。橡膠中高分子量級分對生膠強度貢獻較大。生膠的自補強作用是提高生膠強度最有利的因素。NR和CR均為結(jié)晶性橡膠，在混煉時形成拉伸結(jié)晶，包輥性較好。大多數(shù)合成橡膠生膠強度

46、很低，對包輥性不利，其中尤以BR、EPDM最為明顯。一般加入補強填料可以改善包輥性。配方中加入滑石粉、硬脂酸、硬脂酸鹽、蠟類、石油類、油膏等隔離、潤滑性配合劑，容易使膠料脫輥傾向。相反，有些助劑可以提高膠料的粘著性，如高芳烴操作油、松焦油、樹脂、古馬隆樹脂和烷基酚醛樹脂等粘性配合劑，可以提高包輥性。膠料強度的研究 NR SBR EPDM 加工 世界橡膠工業(yè) 2000 27（4）合成橡膠的生膠強度和粘著性比NR的差。生膠強度在此也稱為膠料強度或未硫化膠強度，其英文名稱為“green strength”。關(guān)于“生膠強度”這一術(shù)語的定義，在涉及NR的綠皮書和有關(guān)出版物中雖有解釋，但均不夠明確。日本學(xué)

47、者河島順次的解釋是：在橡膠制品加工過程中，未硫化膠或混煉膠的拉伸強度或者其挺性稱為生膠強度。（1）生膠強度對加工操作的重要性生膠強度的表現(xiàn)是，當(dāng)膠料在加工中受到外力作用產(chǎn)生伸展時，一是制止穩(wěn)定變形下可能產(chǎn)生的斷裂，再就是膠料對于混煉、壓延、壓出、模壓硫化等一系列操作中的變形不顯示過分的抵抗性。作為與該性能平衡對應(yīng)的術(shù)語為凝聚性。當(dāng)橡膠具有這種性能時，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)為正梯度。在NR和幾種合成橡膠中分Buckler別添加50份細(xì)粒子爐黑制成混煉膠，于23下對該混煉膠試樣以50cm/min的拉伸速度求取的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。由該圖可以看出，在伸長率達(dá)到100%時，只有NR顯示正梯度曲線。

48、關(guān)于生膠強度（挺性）對橡膠加工的作用，據(jù)出口正太郎的論述，在用開煉機進行混煉時，為了操作方便和獲得良好的分散性，膠料必須緊密地包在前輥上。如圖2所示，如果膠料在輥筒上浮動，或者包在后輥上，或者分別包在兩輥上，不僅給操作帶來困難，而且難以得到良好分散。生膠強度高、自粘性優(yōu)異且具備收縮性的橡膠，其包輥性也好，而合成橡膠（CR除外）一般挺性較差，其中多為膠粘性的。自粘性（tackiness）橡膠與膠粘性（stick）橡膠有明顯不同，前者挺性大，后者挺性小。挺性很差的橡膠，實際上不可能進行輥筒操作。關(guān)于生膠強度對熱喂料壓出加工的影響，據(jù)水本清文的解釋，在壓出開始時，首先面臨的問題是膠料能否順利地供給擠

49、出機。膠料的生膠強度不高時，很難向擠出機供膠，有時在供膠過程中發(fā)生供給膠料間斷的問題。出現(xiàn)這種情況時，不得不降低供膠的熱煉溫度，或者降低加料口周圍的溫度。產(chǎn)生上述問題的結(jié)果是，壓出速度減慢，生產(chǎn)效率降低。壓延作業(yè)有很多形式，其中壓片是最基本的形式。上述包輥性好的混煉膠同時進行壓片，可看作加工性良好。圖3（A）是倒L型四輥壓延機正常壓片的情況，圖A中的堆積膠像光滑細(xì)膩的皮膚那樣不分裂且滑動旋轉(zhuǎn)。圖3（B）為生膠強度小且包輥性能差的橡膠壓片狀態(tài)，圖B中的堆積膠分裂，第4輥包輥狀態(tài)差，壓片被拉向第3輥。 生膠強度高的橡膠同時具有抗氣泡性。這是因為氣泡由于堆積膠的滑動旋轉(zhuǎn)而被擠破。亦即生膠強度高的橡膠

50、包輥性好，堆積膠滑動旋轉(zhuǎn)，堆積膠和包輥膠的挺性大，容易擠破氣泡。相反，生膠強度低的橡膠，其堆積膠旋轉(zhuǎn)遲緩，擠破氣泡的力小。但是，生膠強度過高的橡膠的收縮率大，壓片外觀質(zhì)量差。與壓片作業(yè)相比，織物貼膠作業(yè)中橡膠的包輥性尤其重要，但出于對抗焦燒性、與織物的粘著性、橡膠表面狀況和減輕輥筒負(fù)荷等方面的考慮，要對橡膠進行一定程度塑煉，以使橡膠分子鏈充分?jǐn)嗔?，這樣往往要損失一定的生膠強度，特別對于NR更是如此。關(guān)于生膠強度對IR膠料成型性能的影響，長野早男曾作過這樣的解釋：生膠強度是判斷混煉膠加工性能良否的一個指標(biāo)，特別在未硫化膠第一次成型時受到較大拉伸變形等的情況下，生膠強度及其應(yīng)力松弛性對加工性能影響

51、很大。與NR相比，IIR的生膠強度及其應(yīng)力松弛性較差，因此在加工過程中容易產(chǎn)生問題。其最好的例子是內(nèi)胎的加工成型。內(nèi)胎壓出后進行接頭，停放一定時間（幾十分鐘乃至幾小時）后，于硫化前充內(nèi)壓（空氣壓），使其膨脹至幾乎接近于最終硫化制品的尺寸。根據(jù)內(nèi)胎規(guī)格不同，胎冠部伸長變形可超過100%，這樣，在停放過程中產(chǎn)生折痕部位的壁厚會因蠕變而很快變薄。近年來隨著子午胎的普及，生膠強度的研究就更加重要。對此，Buckler指出：子午胎骨架層簾線間的未硫化橡膠，在胎坯成型操作中其膨脹程度為最初尺寸的三倍。因此，雖然各生產(chǎn)廠家所要求的膨脹程度存在一定差異，但所使用的未硫化膠都要具有成型膨脹后不裂開的生膠強度。（

52、2）幾種常用橡膠的生膠強度NR和IR的生膠強度影響生膠強度的因素很多，其中最為人們接受的是“NR的優(yōu)異生膠強度低于拉伸下容易結(jié)晶時的強度學(xué)說。由拉伸引起NR純膠配合硫化膠的結(jié)晶，在350%以上的高定伸力下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線急劇上升，由此斷定生膠強度和結(jié)晶有關(guān)聯(lián)，但是這并不能證實兩者之間存在著直接關(guān)系。Grechanovskii認(rèn)為，限定順式-1,4結(jié)構(gòu)含量，從溶膠和凝膠的含量基本相同這一情況看，高順式-1,4結(jié)構(gòu)本身即使在拉伸條件下，也不完全有助于結(jié)晶的增長。此外，在高拉伸情況下，引起定向的某些因素是相同的。他認(rèn)為，NR分子鏈結(jié)合的氨基，在拉伸情況下彼此接近，產(chǎn)生相互作用，結(jié)果引起分子鏈整體定向

53、。此外，通過分離降低了氨成分含量的溶膠，則得不到上述效果，而是表現(xiàn)為圖6所示的負(fù)梯度。再者，IR表現(xiàn)出圖5所示的高生膠強度，原因在于其凝膠中存在的星形分子鏈互相纏繞而形成二次聚集體，拉伸時容易定向。 SBR和BR的生膠強度與上述結(jié)晶性橡膠相比，作為非結(jié)晶性SBR和BR的生膠強度較低，其原因何在呢，Hamed采用圖7所示剝離試驗方法進行了研究。該試驗法與其說是對生膠強度的研究，不如說是對橡膠凝聚力的研究更為合適。 Hamed用上述方法研究了溫度和剝離速度對SBR純膠的生膠強度的影響。其結(jié)果如圖8所示。將圖8中的曲線群適當(dāng)?shù)貦M向移動，可得出圖9所示的一條總曲線。以在標(biāo)準(zhǔn)溫度23下的曲線重合所需移動

54、系數(shù)aT為縱座標(biāo)，以測定溫度與標(biāo)準(zhǔn)溫度之差為橫座標(biāo)得出圖10所示的黑點，再根據(jù)WLF方程式計算的理論值繪制出圖中的曲線。由圖10可見，高溫領(lǐng)域測定的各值之間極為接近，而接近玻璃化溫度的低溫區(qū)域的測定值之間存在一定差異。 根據(jù)上述現(xiàn)象可以斷定，橡膠的凝聚力即生膠強度，在很大程度上受分子鏈段易動性的支配。因此可以說，無定形SBR的生膠強度與分子鏈間的內(nèi)摩擦有很大的相關(guān)性。Hamed還對BR進行過同樣的試驗，并與SBR進行了比較，其結(jié)果如圖11所示。SBR和BR的玻璃化溫度Tg分別為-55和-95，因此將標(biāo)準(zhǔn)溫度取為23時，前者顯示高值是當(dāng)然的，所以將標(biāo)準(zhǔn)溫度各取為Tg+78，亦即在分子易動性相同的

55、條件下對兩種橡膠的總曲線進行對比。其結(jié)果如圖12所示，兩者極為接近。兩種橡膠的總曲線不完全一致的原因，可能是由于分子鏈纏繞程度、分子量分布以及支化程度等不同所致。Hamed還測定了SBR1502的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其試樣變形速度為0.087.46cm/min，測定溫度為60、30、0、-20和-40。其中于最高溫度60和最低溫度-40條件下測定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖13、圖14所示。對于60至-20的溫度范圍，測定曲線的表現(xiàn)傾向大體相同。由圖13可見，各曲線均表現(xiàn)為負(fù)梯度（應(yīng)力軟化）。此外，變形開始時，彈性相應(yīng)較大，是由于纏繞結(jié)點中存在著尚未滑動的高纏繞分子鏈所致。變形充分大時，分子纏繞被解開

56、，產(chǎn)生滑動，因此出現(xiàn)如圖所示的屈服現(xiàn)象。 EPDM的生膠強度如上所述，NR的生膠強度隨著結(jié)晶化而增大，合成橡膠的生膠強度較低是因它僅依存于無定型分子鏈段的內(nèi)摩擦。EPDM雖然是一種合成橡膠，但它的生膠強度按其組成表現(xiàn)高低不一。乙烯含量對EPDM生膠強度的影響大致如圖17所示。EPDM的生膠強度與乙烯嵌段的關(guān)系極為密切，嵌段長時生膠強度高。乙烯嵌段與其數(shù)量和長度有關(guān)，或者取定向結(jié)構(gòu)，或者有時形成結(jié)晶區(qū)。乙烯含量為4050%的EPDM，其乙烯和丙烯單元按統(tǒng)計學(xué)分布，無論嵌段存在與否都是微量的，因此與其它合成橡膠一樣，生膠強度較低。如圖17所示，乙烯含量對生膠強度的影響盡管很大，但它不是唯一的因素。

57、此外，分子量及其分布和非均勻?qū)ιz強度也有很大影響，當(dāng)分子量增高、分子量分布增寬和非均勻性增加時，生膠強度隨之提高。乙烯含量為50%左右的EPDM，其分子量對生膠強度的影響不那么大，但超過70%時效果明顯。橡膠分子結(jié)構(gòu)的非均勻性對EPDM生膠強度的影響很大。使用特種催化劑時，即使乙烯含量為50%，也可制得生膠強度高的嵌段型。關(guān)于丙烯含量與EPDM生膠強度的關(guān)系，日本學(xué)者福井司臣研究的結(jié)果如圖18所示。由圖可見，隨著丙烯含量降低，生膠強度逐漸增大，降低至30%以下時增勢加劇。這是因為乙烯的結(jié)晶性隨著乙烯基增加而提高。 谷本勉提出，提高EPDM生膠強度的方法一般有二種：一種是提高乙烯含量；另一種是

58、打破乙烯和丙烯組成的分布。他發(fā)現(xiàn)，由低分子量一側(cè)向高分子量一側(cè)，減少丙烯含量，則在高分子量一側(cè)表現(xiàn)出較高的生膠強度。通過這種組成分布改善輥筒加工性的效果如表1所示。一般乙烯含量高則有損于低溫性能，但對于有組成分布的聚合物則對低溫性能沒有影響，而且有利于改善加工性能。由表1可見，僅分子量分布寬還得不到足夠的包輥性，通過降低高分子量一側(cè)聚合物的丙烯含量才能進一步提高包輥性。（3）填充劑對生膠強度的影響改善合成像膠加工性不佳的途徑最好是從根本上提高其生膠強度，但對從事橡膠制品生產(chǎn)的技術(shù)人員來說，必須從原料橡膠入手建立自己的可行措施。對此，選用適宜的填充劑可認(rèn)為是暫時解決生膠強度問題的一種手段。根據(jù)出口正太郎的論文，補強性較大的炭黑、白炭黑、硬質(zhì)陶土、碳酸鎂、活性碳酸鈣等填充劑可增強混煉膠挺性即生膠強度，而氧化鋅、硫酸鋇、鈦白粉等反而會減弱混煉膠挺性（圖