化學數(shù)學群論的課件chapter2c

1、 4.4 分子對稱性與偶極矩、旋光性的關系分子對稱性與偶極矩、旋光性的關系4.4.1 4.4.1 分子的對稱性與偶極矩分子的對稱性與偶極矩 偶極矩是表示分子中電荷分布情況的物理量。正負偶極矩是表示分子中電荷分布情況的物理量。正負電荷重心不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。偶電荷重心不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。偶極矩是個矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負電極矩是個矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負電重心，偶極矩重心，偶極矩 是正負電重心間的距離是正負電重心間的距離 與電荷量與電荷量q的的乘積。乘積。rrq 偶極矩的單位為偶極矩的單位為庫侖米庫侖米(Cm)，若有電量為一個，若有

2、電量為一個元電荷元電荷(1.602210-19C)的正負電荷相距的正負電荷相距10-10m，則，則其偶極矩為其偶極矩為1.602210-29 Cm4.803D(Debye, ,德德拜拜)=4.80310-18cmesu(cgs單位單位)。 4.4.1 分子對稱性與偶極矩分子對稱性與偶極矩 由于對稱操作產(chǎn)生一個與原來分子在物理上不可分辨的構(gòu)由于對稱操作產(chǎn)生一個與原來分子在物理上不可分辨的構(gòu)型，所以偶極矩矢量在對稱操作后其方向必須保持不變。型，所以偶極矩矢量在對稱操作后其方向必須保持不變。 如果分子有一真旋轉(zhuǎn)軸，其偶極矩必定位于此軸上；如果如果分子有一真旋轉(zhuǎn)軸，其偶極矩必定位于此軸上；如果有兩個或

3、者更多個不重合的旋轉(zhuǎn)軸，分子不能有偶極矩，因為有兩個或者更多個不重合的旋轉(zhuǎn)軸，分子不能有偶極矩，因為偶極矩不能位于兩個不同的軸上。偶極矩不能位于兩個不同的軸上。 如果有一對稱面，其偶極矩必定在此平面內(nèi)；如果有幾個如果有一對稱面，其偶極矩必定在此平面內(nèi)；如果有幾個對稱面，其偶極矩必定在這些平面的交線上。對稱面，其偶極矩必定在這些平面的交線上。 有對稱中心的分子不能有偶極矩，因為反演操作把偶極矩有對稱中心的分子不能有偶極矩，因為反演操作把偶極矩矢量倒反了，如果偶極矩只在對稱中心上，其矢量的大小為零，矢量倒反了，如果偶極矩只在對稱中心上，其矢量的大小為零，所以有對稱中心的分子，沒有偶極矩。所以有對稱

4、中心的分子，沒有偶極矩。 分子偶極矩的對稱性判據(jù)分子偶極矩的對稱性判據(jù): : 分子中有對稱中心分子中有對稱中心 、象轉(zhuǎn)軸、象轉(zhuǎn)軸( (n2) )、或、或至少有兩個對稱元素相交于一點，至少有兩個對稱元素相交于一點， 滿足其滿足其中任何一條的分子沒有偶極矩，為非極性中任何一條的分子沒有偶極矩，為非極性分子分子. . 這樣，當分子所屬點群為這樣，當分子所屬點群為Cn、Cnv、Cs時，分子有偶極矩。時，分子有偶極矩。 根據(jù)上述內(nèi)容，可由分子的對稱性推測分子有無根據(jù)上述內(nèi)容，可由分子的對稱性推測分子有無偶極矩，同時也可以由分子有無偶極矩以及偶極矩的偶極矩，同時也可以由分子有無偶極矩以及偶極矩的大小了解分

5、子結(jié)構(gòu)的信息。大小了解分子結(jié)構(gòu)的信息。H2O2C2H2分子分子(10-30Cm)點群點群分子構(gòu)型分子構(gòu)型06.9DhC2C2H40D2hN2H46.1C2v分子分子(10-30Cm)點群點群分子構(gòu)型分子構(gòu)型C12N2H8C12S2H805.0D2hC2v 另外，根據(jù)偶極矩可以判斷分子為鄰位、間另外，根據(jù)偶極矩可以判斷分子為鄰位、間位和對位異構(gòu)體，例如二氯苯的三種異構(gòu)體。位和對位異構(gòu)體，例如二氯苯的三種異構(gòu)體。(10-30Cm)04.97.58對位對位間位間位鄰位鄰位點群點群異構(gòu)體異構(gòu)體D2hC2vC2v分子構(gòu)型分子構(gòu)型 對于偶極矩與對稱性關系的研究，引出一些有實對于偶極矩與對稱性關系的研究，引

6、出一些有實際用途的結(jié)論。例如：際用途的結(jié)論。例如： (1) (1) 烷烴的偶極矩近似為零；烷烴的偶極矩近似為零； (2) (2) 同系物的偶極矩近似相等。同系物的偶極矩近似相等。 對此，我們可以如下理解：對此，我們可以如下理解： 烷烴中的烷烴中的C也像也像CH4那樣形成四面體。偶極矩矢量可以那樣形成四面體。偶極矩矢量可以按鍵的取向分解為按鍵的取向分解為“鍵矩鍵矩”。所以。所以CH4的偶極矩為零，可以的偶極矩為零，可以看作是看作是4個個CH鍵矩矢量加和的結(jié)果，也可看作是鍵矩矢量加和的結(jié)果，也可看作是1個個CH鍵矩和反向的鍵矩和反向的CH3鍵矩矢量加和的結(jié)果。由此得到結(jié)論：鍵矩矢量加和的結(jié)果。由此

7、得到結(jié)論：CH3鍵矩與鍵矩與CH鍵矩大小相等。利用這一結(jié)論可將所有鍵矩大小相等。利用這一結(jié)論可將所有的烷烴偶極矩簡化為的烷烴偶極矩簡化為CH4的偶極矩的偶極矩( (當然，這種簡化具有近當然，這種簡化具有近似性似性) )。例如：。例如：3223CHCHCHCH322CHCHCHH323CHCHCH32CHCHH33CHCH 3CHH4CH而而CH4的偶極矩為零，所以烷烴偶極矩也近似為零。的偶極矩為零，所以烷烴偶極矩也近似為零。 4.4.2 分子對稱性與旋光性分子對稱性與旋光性 有些分子具有使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的能有些分子具有使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的能力，我們稱這些力，我們稱這些分子具有旋光

8、性分子具有旋光性。 分子有無旋光性（或稱光學活性）是分子結(jié)構(gòu)分子有無旋光性（或稱光學活性）是分子結(jié)構(gòu)的重要特征。分子的旋光性和分子的對稱性有密切的重要特征。分子的旋光性和分子的對稱性有密切的聯(lián)系。的聯(lián)系。 在有機化學中，常用有無不對稱碳原子作為有無旋光性在有機化學中，常用有無不對稱碳原子作為有無旋光性的標準。但是有些例外。如：六螺烯分子，沒有不對稱碳的標準。但是有些例外。如：六螺烯分子，沒有不對稱碳原原子卻有旋光性；有的有不對稱碳原子卻無旋光性，例如子卻有旋光性；有的有不對稱碳原子卻無旋光性，例如(H3CCHCONH)2分子。更確切地說，分子。更確切地說，分子呈現(xiàn)旋光性的充分分子呈現(xiàn)旋光性的充

9、分必要條件是：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。必要條件是：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。六螺烯分子(H3CCHCONH)2 左手與右手互為左手與右手互為鏡象鏡象. . 你能用一種實你能用一種實際操作把左手變成右際操作把左手變成右手嗎？手嗎？ 對于手做不到的對于手做不到的, , 對于許多分子也做不對于許多分子也做不到到. . 這種分子我們稱這種分子我們稱具有旋光性。具有旋光性。 一個分子能否與其鏡像疊合，這是一個分子對稱性問題。一個分子能否與其鏡像疊合，這是一個分子對稱性問題。我們說：當分子具有我們說：當分子具有n重象轉(zhuǎn)軸重象轉(zhuǎn)軸Sn時，則它可以與自己的鏡時，則它可以與自己的鏡像疊合。像疊

10、合。 由此可見，凡是具有由此可見，凡是具有Sn軸的分子，它能夠與軸的分子，它能夠與其鏡像完全疊合，這種分子沒有旋光性。其鏡像完全疊合，這種分子沒有旋光性。 對稱操作對稱操作 是由兩個操作即旋轉(zhuǎn)是由兩個操作即旋轉(zhuǎn) 和反映和反映 所組合的。所組合的。nSnC 操作中的反映將分子轉(zhuǎn)變成它的鏡像，而操作中的反映將分子轉(zhuǎn)變成它的鏡像，而 操作如果操作如果是分子的對稱操作，則是分子的對稱操作，則 轉(zhuǎn)動將使分子與其鏡像疊合：轉(zhuǎn)動將使分子與其鏡像疊合：分子分子 鏡像（分子）鏡像（分子） 轉(zhuǎn)動了的鏡像（分子）轉(zhuǎn)動了的鏡像（分子）nSnSnCnC 因為因為 及及 ，所以，判斷一個分子是否有旋，所以，判斷一個分子是

11、否有旋光性的問題，可以歸結(jié)為考察分子中光性的問題，可以歸結(jié)為考察分子中是否有對稱中心、是否有對稱中心、對稱面和對稱面和Sn軸的問題。軸的問題。凡是具有對稱面、對稱中心或凡是具有對稱面、對稱中心或Sn軸的分子，沒有旋光性；否則，有旋光性。軸的分子，沒有旋光性；否則，有旋光性。S1iS2 總結(jié)：總結(jié)：當分子所屬點群為當分子所屬點群為Cn，Dn，T，O，I點群時，分子有旋光性，否則無旋光性。點群時，分子有旋光性，否則無旋光性。 通常，旋光性的對稱性判據(jù)是有效的，但有兩通常，旋光性的對稱性判據(jù)是有效的，但有兩種情況例外。種情況例外。 一種是分子中各基團之間的差別很小，導致一種是分子中各基團之間的差別很小，導致分子的旋光性很小以致于實際上觀測不出來；分子的旋光性很小以致于