原子發(fā)射光譜分析法

1、(atomic emission spectrometry，)是利用物質(zhì)的是利用物質(zhì)的而確定物質(zhì)組成和而確定物質(zhì)組成和含量的分析方法。這種方法常用于定性、半定量及定量分析。含量的分析方法。這種方法常用于定性、半定量及定量分析。 吸吸收收能能量量E2E1激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(高能態(tài)高能態(tài))壽命壽命10-8s，(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)基態(tài)基態(tài)(低能態(tài)低能態(tài))釋放的能量與得到相應(yīng)波長(zhǎng)的關(guān)系：釋放的能量與得到相應(yīng)波長(zhǎng)的關(guān)系：21hE=E -Eh=hcch1239.6(nm)EeVEEc其中的單位為吸收能量吸收能量()失去電子失去電子失去一個(gè)電子失去一個(gè)電子第一次第一次電離電離2個(gè)個(gè)第二次第二次電離電離由離子外層電子躍

2、遷時(shí)發(fā)射的譜線稱為由離子外層電子躍遷時(shí)發(fā)射的譜線稱為。通常通常 用用表示原子發(fā)射的譜線表示原子發(fā)射的譜線() 如如 :Na:5895.9用用表示一次電離離子發(fā)射的譜線表示一次電離離子發(fā)射的譜線() 如如:Mg:2802.7用用表示二次電離離子發(fā)射的譜線表示二次電離離子發(fā)射的譜線() 如：如：Ca:3761.6使原子電離使原子電離所需要的最所需要的最低能量低能量 hcEEE 12 由于原子與離子具有不同的能級(jí)由于原子與離子具有不同的能級(jí)態(tài)，所以態(tài)，所以與與的波長(zhǎng)不相的波長(zhǎng)不相同，無論是原子線還是離子線其譜線同，無論是原子線還是離子線其譜線波長(zhǎng)波長(zhǎng)是由產(chǎn)生躍遷的高是由產(chǎn)生躍遷的高(E2)低低(E1

3、)兩兩能級(jí)的能量差決定的：能級(jí)的能量差決定的：1. 每一條發(fā)射線的波長(zhǎng)取決于躍遷前每一條發(fā)射線的波長(zhǎng)取決于躍遷前后的兩個(gè)能級(jí)的能量之差后的兩個(gè)能級(jí)的能量之差 E。2. 由于原子的激發(fā)能級(jí)很多，且存在能級(jí)分裂的現(xiàn)象，原由于原子的激發(fā)能級(jí)很多，且存在能級(jí)分裂的現(xiàn)象，原子在被激發(fā)時(shí)，其中外層電子可以在不同能級(jí)間躍遷，產(chǎn)子在被激發(fā)時(shí)，其中外層電子可以在不同能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生一系列具有不同波長(zhǎng)的特征譜生一系列具有不同波長(zhǎng)的特征譜線線或譜線組?；蜃V線組。由最低激發(fā)由最低激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為。共振線具有最小共振線具有最小的激發(fā)電位的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，即，因此最

4、容易被激發(fā)，即是該元素的是該元素的。如鈉雙線。如鈉雙線(Na589.5 nm和和Na588.99 nm )是鈉原子的是鈉原子的兩條共振線。兩條共振線。3. 樣品分子在光源中蒸發(fā)并離解為基態(tài)原子，基態(tài)原子能被樣品分子在光源中蒸發(fā)并離解為基態(tài)原子，基態(tài)原子能被激發(fā)為具有各種能級(jí)的激發(fā)態(tài)原子，基態(tài)原子還可電離形成正激發(fā)為具有各種能級(jí)的激發(fā)態(tài)原子，基態(tài)原子還可電離形成正離子及電子，正離子也可被激發(fā)形成各種能態(tài)的激發(fā)態(tài)離子。離子及電子，正離子也可被激發(fā)形成各種能態(tài)的激發(fā)態(tài)離子。當(dāng)?shù)入x子體的溫度達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，每種粒子當(dāng)?shù)入x子體的溫度達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，每種粒子(原子或離子原子或離子)在各個(gè)能級(jí)上的分配也

5、達(dá)到平衡，此分布服從波在各個(gè)能級(jí)上的分配也達(dá)到平衡，此分布服從波茲曼分布：茲曼分布： 由上式可以看出，當(dāng)由上式可以看出，當(dāng)N0 及及T固定時(shí)，激發(fā)電位固定時(shí)，激發(fā)電位E越越小，處于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的原子數(shù)小，處于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的原子數(shù)Ni 就越多，譜線強(qiáng)度就就越多，譜線強(qiáng)度就越大。越大。 -E/KT00gNNegii 鎂的鎂的(第一第一)共振發(fā)射線的激發(fā)電位為共振發(fā)射線的激發(fā)電位為4.346 eV 。 求在求在3000 K時(shí)處于第一激發(fā)態(tài)的鎂原子占基態(tài)鎂原子時(shí)處于第一激發(fā)態(tài)的鎂原子占基態(tài)鎂原子 的分?jǐn)?shù)。的分?jǐn)?shù)。解：基態(tài)鎂原子有兩個(gè)解：基態(tài)鎂原子有兩個(gè)3s價(jià)電子，其自旋方向相反，價(jià)電子，其自旋方向相反

6、， 所以所以 S = 0 、 J = 0、L = 0 光譜項(xiàng)為光譜項(xiàng)為 31S0 g0= 2J +1 =1第一激發(fā)態(tài)鎂原子的光譜項(xiàng)為第一激發(fā)態(tài)鎂原子的光譜項(xiàng)為31P1，g1=2J+1=3 所以：所以：N1/N0=3e-4.346/8.61410-53000=1.5010-7 已知鈉雙線已知鈉雙線589.6 nm及及589.0 nm分別是由分別是由32P1/2及及 32P3/2 躍遷到基態(tài)躍遷到基態(tài)32S1/2產(chǎn)生的，計(jì)算產(chǎn)生的，計(jì)算2500 K時(shí)分布在時(shí)分布在3P態(tài)的態(tài)的鈉原子數(shù)與基態(tài)鈉原子數(shù)的比值。鈉原子數(shù)與基態(tài)鈉原子數(shù)的比值。解：解：3P態(tài)有態(tài)有32P1/2及及 32P3/2兩種激發(fā)態(tài)，由

7、它們發(fā)射的光波的兩種激發(fā)態(tài)，由它們發(fā)射的光波的波長(zhǎng)其能量分別為：波長(zhǎng)其能量分別為： E1=1239.5/=1239.5/589.6 = 2.1023 eV E2=1239.5/=1239.5/589.0 = 2.1044 eVg0=21/2+1=2 g1=21/2+1=2 g2=23/2+1=4g2 N1+N2N0=g1g0e-E1/KT+g0e-E2/KT=1.7210-4設(shè)：電子由低能級(jí)設(shè)：電子由低能級(jí) j 躍遷至高能級(jí)躍遷至高能級(jí) 所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的為為 。 實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明：由波茲曼公式：由波茲曼公式：Ni =N0 e-E/KTgg0得： 由此式可以看出下列因素影響譜線強(qiáng)度由此式可以看

8、出下列因素影響譜線強(qiáng)度: AijI(與元素有關(guān)與元素有關(guān))與強(qiáng)度成正比與強(qiáng)度成正比(與元素有關(guān)與元素有關(guān))EIT 越大，越大， I 越大。但是由于溫度越大。但是由于溫度升高升高，體系中被電離的原子數(shù)目體系中被電離的原子數(shù)目也將增多，而中性原子數(shù)相應(yīng)減也將增多，而中性原子數(shù)相應(yīng)減少，反而原子線強(qiáng)度減弱。因此少，反而原子線強(qiáng)度減弱。因此需要控制合適的溫度，使需要控制合適的溫度，使I 增大。增大。對(duì)于一定的元素，當(dāng)對(duì)于一定的元素，當(dāng) 一定時(shí)，一定時(shí)， 越大，強(qiáng)度越大。越大，強(qiáng)度越大。而而: : 即即: : 。結(jié)論：在一定的條件下，對(duì)于一定的元素：結(jié)論：在一定的條件下，對(duì)于一定的元素： 譜線強(qiáng)度與溫度

9、的關(guān)系譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系(如右圖如右圖)：T / Klg I被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)蒸發(fā)激發(fā)激發(fā)躍遷躍遷運(yùn)動(dòng)粒子相互碰撞和激發(fā)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)粒子相互碰撞和激發(fā)產(chǎn)生大量的分子、原子、離子、電大量的分子、原子、離子、電子等粒子子等粒子氣體氣體a 弧焰中心弧焰中心 的溫度最高的溫度最高b邊焰邊焰b溫度較低溫度較低 原子在高溫時(shí)被原子在高溫時(shí)被激發(fā)，激發(fā)，某一波長(zhǎng)某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低溫的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射吸收這一波長(zhǎng)的輻射，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為與基態(tài)原子與基態(tài)原子濃度有關(guān)的濃度有關(guān)的吸收系數(shù)吸收系數(shù) 根據(jù)上述公式可知，根據(jù)上述公式可知，弧層越厚，弧焰

10、中被測(cè)元素的原子弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 I123 由左圖可看出，由左圖可看出，當(dāng)原子濃當(dāng)原子濃度低時(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；度低時(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小?，F(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。，所以，譜線中心的吸收，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 1) 必須具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力必須具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力 2) 靈敏度高、穩(wěn)定性好、光譜背景小。靈敏度高、穩(wěn)定性好、光譜背

11、景小。直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧電火花電火花 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源(ICP) E-直流電源；直流電源；V-直流電壓表；直流電壓表；L-電感；電感；-鎮(zhèn)流電阻；鎮(zhèn)流電阻；-直流電流表；直流電流表；-分分析間隙析間隙 高頻引弧高頻引弧產(chǎn)生熱電子產(chǎn)生熱電子熱電子熱電子電子、原子、離子電子、原子、離子發(fā)生能量交換發(fā)生能量交換分析的絕對(duì)靈敏度高，背景小，電極頭溫度高、蒸分析的絕對(duì)靈敏度高，背景小，電極頭溫度高、蒸 發(fā)能力強(qiáng)發(fā)能力強(qiáng)放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重：高頻電壓引火、低頻低壓燃弧：高頻電壓引火、低頻低壓燃弧 低壓交流電弧發(fā)生器低壓交

12、流電弧發(fā)生器()高頻引燃電路；高頻引燃電路；()低壓電弧電路；低壓電弧電路； E交流電源；交流電源； B1， B2變壓器；變壓器；R1， R2可變電阻可變電阻 ； C1振蕩電容；振蕩電容；C2旁路電容；旁路電容；G1放電盤（放電盤（產(chǎn)生高頻振蕩電流產(chǎn)生高頻振蕩電流） ；G2分析間隙分析間隙；A交流電流表交流電流表：常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。 交流電弧除具有電弧放電的一般特性外，還有以下交流電弧除具有電弧放電的一般特性外，還有以下：(i) 交流電弧電流具有脈沖性，電流密度比直流電弧大，因此電交流電弧電流具有脈沖性，電流密度比直流電弧大，因此電

13、 弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；(ii) 交流電弧的穩(wěn)定好，分析的重視性與精密度較好，交流電弧的穩(wěn)定好，分析的重視性與精密度較好，；(iii) 交流電弧的電極溫度較低交流電弧的電極溫度較低(這是由于放電的間隙性所致這是由于放電的間隙性所致)，蒸，蒸 發(fā)能力略低。發(fā)能力略低。 高壓火花發(fā)生器高壓火花發(fā)生器E電源；電源；R電阻；電阻；B變壓器；變壓器；D扼流圈；扼流圈；C電容器；電容器；L 電感；電感；G分析間隙分析間隙(i) 由于放電瞬間釋放出很大的能量，放電間隙的電流密度很由于放電瞬間釋放出很大的能量，放電間隙的電流密度很 高，因此弧焰溫度很高，可達(dá)高，因此弧焰溫度很高，可達(dá)10

14、 000K以上，具有很強(qiáng)的以上，具有很強(qiáng)的 激發(fā)能力，適用于一些難激發(fā)元素的分析，所得的譜線大激發(fā)能力，適用于一些難激發(fā)元素的分析，所得的譜線大 多為離子線；多為離子線；(ii) 放電的穩(wěn)定性好，因此分析的重現(xiàn)性好，適合定量分析。放電的穩(wěn)定性好，因此分析的重現(xiàn)性好，適合定量分析。(iii) 電極溫度較低。適合做熔點(diǎn)較低的金屬于合金分析電極溫度較低。適合做熔點(diǎn)較低的金屬于合金分析(iv) 靈敏度較差；背景大，不適合做痕量元素的分析。靈敏度較差；背景大，不適合做痕量元素的分析。是近是近20年發(fā)展起來的一種新型光源，年發(fā)展起來的一種新型光源，在在1977年才開始出現(xiàn)帶有此種光源的發(fā)射光譜儀。它年才開

15、始出現(xiàn)帶有此種光源的發(fā)射光譜儀。它具有類似火焰的外型，但實(shí)質(zhì)上為一放電過程而不是具有類似火焰的外型，但實(shí)質(zhì)上為一放電過程而不是燃燒過程。目前，被認(rèn)為是分析溶液最有發(fā)展前途的燃燒過程。目前，被認(rèn)為是分析溶液最有發(fā)展前途的激發(fā)光源之一激發(fā)光源之一 是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的電離度大于組成的電離度大于0.1%而總體上呈電中性的氣體。而總體上呈電中性的氣體。ICP是指是指高頻電能通過電感耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰高頻電能通過電感耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。的高頻放電光源。由高頻發(fā)生器和由高頻發(fā)生器和感應(yīng)圈、等

16、離子體矩管和感應(yīng)圈、等離子體矩管和供氣系統(tǒng)、樣品引入系統(tǒng)供氣系統(tǒng)、樣品引入系統(tǒng)三部分組成。三部分組成。ICP裝置示意圖裝置示意圖：產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供：產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體給等離子體 能量能量(應(yīng)用最廣泛的是利用應(yīng)用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器式高頻發(fā)生器)。：由三層同心石英管組成。：由三層同心石英管組成。：通人冷卻氣：通人冷卻氣Ar，目的是使等離子，目的是使等離子體離開外層石英內(nèi)壁，以避免燒毀石英體離開外層石英內(nèi)壁，以避免燒毀石英管。管。：石英管出口做成喇叭狀，通入：石英管出口做成喇叭狀，通入Ar起維持起維持 等離子體的作用

17、。等離子體的作用。：以載氣輸入試樣氣溶膠，試樣多以載氣輸入試樣氣溶膠，試樣多為溶液。為溶液。 接通電源，高頻發(fā)生器產(chǎn)生的接通電源，高頻發(fā)生器產(chǎn)生的流流過感應(yīng)線圈，將此高頻電流過感應(yīng)線圈，將此高頻電流。線圈產(chǎn)生火花使管內(nèi)少量。線圈產(chǎn)生火花使管內(nèi)少量，則電，則電離所形成的少量電子和離子因?yàn)楣軆?nèi)軸向磁場(chǎng)離所形成的少量電子和離子因?yàn)楣軆?nèi)軸向磁場(chǎng)的作用，在管內(nèi)空間閉合電路中作的作用，在管內(nèi)空間閉合電路中作，高速運(yùn)動(dòng)的粒子再與氬原子碰撞使其電離，結(jié)高速運(yùn)動(dòng)的粒子再與氬原子碰撞使其電離，結(jié)果在管內(nèi)很快形成果在管內(nèi)很快形成。由于管內(nèi)磁場(chǎng)方。由于管內(nèi)磁場(chǎng)方向每秒鐘要改變向每秒鐘要改變3000萬次，在閉合回路中高

18、速萬次，在閉合回路中高速運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)的。用氬氣將高溫火球用氬氣將高溫火球吹出管口而形成吹出管口而形成。溫度可達(dá)。溫度可達(dá)900010000K，樣品的氣溶膠在等離子體中有較長(zhǎng)的平均停留時(shí)間樣品的氣溶膠在等離子體中有較長(zhǎng)的平均停留時(shí)間(約約ms級(jí)，級(jí)，比電弧比電弧、電火花電火花10-1-10-3ms長(zhǎng)得多長(zhǎng)得多)。高的溫度和長(zhǎng)的平均停。高的溫度和長(zhǎng)的平均停留時(shí)間，能使樣品充分地原子化。留時(shí)間，能使樣品充分地原子化。 ICP有一個(gè)環(huán)行加熱區(qū)，起中心是一有一個(gè)環(huán)行加熱區(qū)，起中心是一個(gè)溫度較低的中心通道。經(jīng)中心通道進(jìn)入的氣溶膠受到加熱個(gè)溫度較低的中心通道。經(jīng)中心通道進(jìn)入的氣溶膠受到加熱而離解和原子化，產(chǎn)生

19、的原子和離子限制在中心通道內(nèi)而不而離解和原子化，產(chǎn)生的原子和離子限制在中心通道內(nèi)而不擴(kuò)散到擴(kuò)散到ICP的周圍，的周圍，。：溶液定量分析?？蓽y(cè)溶液定量分析?？蓽y(cè)70多種元素。檢出限可達(dá)多種元素。檢出限可達(dá)10-3-10-4mg/L。精密度高。可適用于高、低、微量金屬和難激。精密度高?？蛇m用于高、低、微量金屬和難激發(fā)元素的分析測(cè)定。發(fā)元素的分析測(cè)定。 但：不能用于測(cè)定鹵素等非金屬元素。儀器的價(jià)格也較高。但：不能用于測(cè)定鹵素等非金屬元素。儀器的價(jià)格也較高。 c. 樣品在惰性氣氛中激發(fā)，沒有電極玷污，樣品組成的變樣品在惰性氣氛中激發(fā)，沒有電極玷污，樣品組成的變化對(duì)化對(duì)ICP的影響很小。因此，的影響很小

20、。因此，光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流電弧直流電弧高高40007000稍差稍差定性，半定量定性，半定量分析；礦石中分析；礦石中難熔微量元素難熔微量元素的定量分析的定量分析交流電弧交流電弧中中40007000較好較好金屬、合金中金屬、合金中低含量元素的低含量元素的定量分析定量分析高壓電火高壓電火花花低低瞬間瞬間10000好好難激發(fā)、低熔難激發(fā)、低熔點(diǎn)金屬合金分點(diǎn)金屬合金分析；高含量定析；高含量定量分析量分析ICP很高很高60008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析 溶液、難激發(fā)元素、溶液、難激發(fā)元素、高低、微痕量分析高低、微痕量分析 高高

21、很很好好 6000-8000K ICP 高含量，難激發(fā)元高含量，難激發(fā)元素素,低熔點(diǎn)金屬合金低熔點(diǎn)金屬合金分析分析 中中較窄較窄 較較好好 瞬間可達(dá)瞬間可達(dá)10000K較低較低電火花電火花 金屬、合金低含量金屬、合金低含量元素定量分析元素定量分析 好好次寬次寬 中中等等 4000-7000K 較高較高交流電弧交流電弧 定性、半定量礦石定性、半定量礦石中微量元素的定量中微量元素的定量分析分析 優(yōu)優(yōu) 最寬最寬 差差 4000-7000K 最高最高直流電弧直流電弧 主要用途主要用途 靈靈敏敏度度 弧層弧層 厚度厚度 穩(wěn)穩(wěn)定定性性 弧焰弧焰溫度溫度 電極頭電極頭 溫度溫度 特性特性指標(biāo)指標(biāo)名稱名稱常用

22、的分光元件常用的分光元件棱鏡棱鏡 光柵光柵棱鏡光譜儀棱鏡光譜儀光柵光譜儀光柵光譜儀將復(fù)合光分解為單色光。將復(fù)合光分解為單色光。不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的 折射率。折射率。石英棱鏡攝譜儀石英棱鏡攝譜儀玻璃棱鏡攝譜儀玻璃棱鏡攝譜儀螢石棱鏡攝譜儀螢石棱鏡攝譜儀適用于紫外光區(qū)適用于紫外光區(qū)適用于可見光區(qū)適用于可見光區(qū)真空紫外區(qū)和近真空紫外區(qū)和近紅外區(qū)紅外區(qū) Q-光源；光源；K, K , K-照明系統(tǒng)；照明系統(tǒng)；S-狹縫；狹縫； L1-準(zhǔn)直鏡；準(zhǔn)直鏡； L2-成像物鏡；成像物鏡；P-色散棱鏡；色散棱鏡； FF-焦面焦面(感光板位置感光板位置)a.照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)

23、；b.準(zhǔn)光系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)；c.色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)；d.記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)把不同波長(zhǎng)的光分散開的能力。把不同波長(zhǎng)的光分散開的能力。 ：指兩條波長(zhǎng)相差為：指兩條波長(zhǎng)相差為 的光線被分的光線被分 開的角度開的角度 大小。大小。ddd ：指波長(zhǎng)之差：指波長(zhǎng)之差 的兩條譜線在焦面的兩條譜線在焦面 上的距離為上的距離為 d l 。線色散率愈大，表。線色散率愈大，表 示兩條譜線之間的距離也愈大。示兩條譜線之間的距離也愈大。ddd (/mm，實(shí)際工作中用得多，實(shí)際工作中用得多) 指焦面上單位長(zhǎng)度內(nèi)容納的波長(zhǎng)數(shù)。指焦面上單位長(zhǎng)度內(nèi)容納的波長(zhǎng)數(shù)。 此值愈大，色散率愈小。此值愈大，色散率愈小。dd d 波長(zhǎng)波長(zhǎng)儀器儀器名

24、稱名稱25003000350040005000-24(東德東德)7.813.52231.558KCA-1石英石英(蘇聯(lián)蘇聯(lián))2.54.67.211.521定義：定義：R=兩條譜線兩條譜線的平均波的平均波長(zhǎng)長(zhǎng)恰能分辨恰能分辨的兩條譜的兩條譜線的波長(zhǎng)線的波長(zhǎng)差差R越大，分辨能力愈強(qiáng)，一般光譜儀可在越大，分辨能力愈強(qiáng)，一般光譜儀可在5000-6000之間。之間。(3)集光本領(lǐng)集光本領(lǐng)：表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。：表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。例題例題3 某光譜儀在某光譜儀在3000附近的分辨率為附近的分辨率為5000，即表明，即表明 在此波長(zhǎng)附近的任何兩條譜線的波長(zhǎng)差，必須大在此波長(zhǎng)附近

25、的任何兩條譜線的波長(zhǎng)差，必須大 于或等于多少于或等于多少 時(shí)，才能分辨清楚？時(shí)，才能分辨清楚？ 30000.65000R例題例題4 為分開為分開Fe：310.067/nm及及Fe：310.0369/nm, 問需色譜儀的分辨率問需色譜儀的分辨率?102670369.310067.31020369.3100671.310）（R：用玻璃片或金屬片制成的，其上準(zhǔn)確地刻有大量等寬用玻璃片或金屬片制成的，其上準(zhǔn)確地刻有大量等寬 等距的平行線條等距的平行線條(刻痕刻痕)?？梢越？梢越?似地將它看成一系列似地將它看成一系列 等寬和等距的透光狹縫。等寬和等距的透光狹縫。光柵攝譜儀是用光柵攝譜儀是用光柵作色散元

26、件，用光柵作色散元件，用照相干板記錄譜線的照相干板記錄譜線的光譜儀。其光學(xué)系統(tǒng)光譜儀。其光學(xué)系統(tǒng)是由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光是由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。錄系統(tǒng)組成。利用光的衍射和干涉現(xiàn)象將復(fù)合光分解為單色光。利用光的衍射和干涉現(xiàn)象將復(fù)合光分解為單色光。設(shè)：設(shè)：為每一狹縫的寬度為每一狹縫的寬度 為兩條狹縫之間的距離為兩條狹縫之間的距離 d: 光柵常數(shù)。指相鄰兩刻痕間的距離。光柵常數(shù)。指相鄰兩刻痕間的距離。如如1/d=600，1200，2400條條/mm的光柵。的光柵。 根據(jù)衍射理論，當(dāng)光線以根據(jù)衍射理論，當(dāng)光線以角方向角方向(入射角入射角)傳播時(shí)，產(chǎn)生傳播時(shí)，產(chǎn)生明條

27、紋的條件為：明條紋的條件為：K=dsin 由此可知，當(dāng)由此可知，當(dāng)K、一定時(shí)，一定時(shí)，d愈小則愈小則愈大，則光譜條紋愈大，則光譜條紋分得愈開，色散能力愈大。因此，光柵上每分得愈開，色散能力愈大。因此，光柵上每mm中刻痕的數(shù)目中刻痕的數(shù)目愈多愈好。愈多愈好。平面光柵平面光柵凹面光柵凹面光柵(普通普通)平面光柵平面光柵 強(qiáng)度定向光柵強(qiáng)度定向光柵(閃耀光柵閃耀光柵)d(sin+sin)=K其中其中為入射角，為入射角， 為衍射角為衍射角 若光柵刻痕為若光柵刻痕為1200條條/mm，當(dāng)入射光垂直，當(dāng)入射光垂直照射時(shí)，求照射時(shí)，求3000波長(zhǎng)光的衍射角。波長(zhǎng)光的衍射角。 解：根據(jù)解：根據(jù)d(sin+sin

28、)=K; 得得sin+sin=K/d 依題意依題意K=1，為為0 sin=0 則則sin=K/d=1200300010-7=0.36 所以所以=21.100 色散率色散率角色散率：角色散率：線色散率：線色散率：cosdKKdddcosdlKfKfddd一般一般 較小較?。?80）所）所以以cos 約約為為1 可可見，見，光柵光譜的線色散率與波長(zhǎng)無關(guān)，光柵光譜的線色散率與波長(zhǎng)無關(guān)，與與d(光柵常數(shù)光柵常數(shù))、K(光譜級(jí)數(shù)光譜級(jí)數(shù))、f (投影物鏡焦距投影物鏡焦距)、(光柵衍射角光柵衍射角)有關(guān)。當(dāng)有關(guān)。當(dāng) 一定，一定，d 越小、越小、K 越大則線色散率愈大。越大則線色散率愈大。也可用倒線色散率表

29、示即也可用倒線色散率表示即dddlKf.當(dāng)某光柵當(dāng)某光柵(1250條條/mm)的焦距為的焦距為1.6m時(shí)，計(jì)算一級(jí)光譜時(shí)，計(jì)算一級(jí)光譜的倒線色散率。的倒線色散率。解：根據(jù)解：根據(jù)dddlKf=1x10712501.6103=5(/mm)由由R可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出： 由式子可知，由式子可知，R與與無關(guān)。一定寬度的光柵上所刻痕條數(shù)無關(guān)。一定寬度的光柵上所刻痕條數(shù)越多，分辯率越高。越多，分辯率越高。 若光柵寬度為若光柵寬度為50mm，刻痕數(shù)為，刻痕數(shù)為1200條條/mm，求此光，求此光柵的理論分辨率。柵的理論分辨率。解：設(shè)解：設(shè)K=1：R=KN=1501200=60000 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢

30、測(cè)方法有：在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有：用眼睛觀察譜線強(qiáng)度，其儀器稱為看譜鏡。用眼睛觀察譜線強(qiáng)度，其儀器稱為看譜鏡。適用：可見光區(qū)。用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。適用：可見光區(qū)。用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。用感光板來記錄光譜用感光板來記錄光譜原子發(fā)射原子發(fā)射的光譜的光譜攝譜儀焦面上攝譜儀焦面上置感光板置感光板感光感光感光板感光板顯影顯影定影定影光譜底片光譜底片(黑黑度不同的光譜度不同的光譜線線)光譜投影儀光譜投影儀(映譜儀映譜儀)：將密：將密 集的譜線進(jìn)行投影放大。集的譜線進(jìn)行投影放大。測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)(黑度計(jì)黑度計(jì))：用來測(cè)：用來測(cè)量感光板所記錄的黑度的儀器。量感光板所記錄

31、的黑度的儀器。半定量半定量定性定性定量定量感光層感光層支持體支持體(玻璃板玻璃板)(乳劑層乳劑層) (AgBr、明膠和增感劑、明膠和增感劑) 元素發(fā)射出的光譜線使感光板感光，然后在暗室顯影、元素發(fā)射出的光譜線使感光板感光，然后在暗室顯影、定影，感光層中的金屬銀析出，形成黑色的光譜線。定影，感光層中的金屬銀析出，形成黑色的光譜線。感光板上譜線的黑度與曝光量有關(guān)，曝光量越大，譜線越黑。感光板上譜線的黑度與曝光量有關(guān)，曝光量越大，譜線越黑。曝光量：曝光量：乳劑所接受光的照度：乳劑所接受光的照度：曝光時(shí)間曝光時(shí)間 KIttEH 而照度又與輻射光的強(qiáng)度而照度又與輻射光的強(qiáng)度 成正比成正比 ：是指譜線在感

32、光板上變黑的程度，用譜線處：是指譜線在感光板上變黑的程度，用譜線處透射比的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值來表示：透射比的倒數(shù)的對(duì)數(shù)值來表示： IITS0lg1lg 式中：式中：為感光板未曝光為感光板未曝光處處(無譜線部位無譜線部位)透過光的強(qiáng)度；透過光的強(qiáng)度；為已曝光處為已曝光處(有譜線部位有譜線部位)透過光透過光的強(qiáng)度。的強(qiáng)度。 譜線處投射比：譜線處投射比： 。 黑度的測(cè)量在測(cè)微光度計(jì)黑度的測(cè)量在測(cè)微光度計(jì)上進(jìn)行。上進(jìn)行。 黑度的測(cè)量黑度的測(cè)量1-玻璃板；玻璃板；2-乳劑未曝光部分乳劑未曝光部分 3-乳劑已曝光部分；乳劑已曝光部分；a-測(cè)量光束強(qiáng)度測(cè)量光束強(qiáng)度 乳劑特性曲線乳劑特性曲線 以以 為縱坐標(biāo)，為縱坐

33、標(biāo)，為橫坐標(biāo)作圖得到為橫坐標(biāo)作圖得到 。 乳劑特性曲線可分為四部分：乳劑特性曲線可分為四部分：AB為為部分，其黑度隨部分，其黑度隨曝光量的增大而逐漸增大；曝光量的增大而逐漸增大；BC為為部分，黑度與曝光部分，黑度與曝光量的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系；量的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系；CD為為部分，隨曝光量對(duì)數(shù)的部分，隨曝光量對(duì)數(shù)的增加，黑度也緩慢增加，但不增加，黑度也緩慢增加，但不呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系；DE為為部分，部分，黑度隨曝光量對(duì)數(shù)的增加反而黑度隨曝光量對(duì)數(shù)的增加反而減小。減小。在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特性曲線正常曝在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特性曲線正常曝光部分光部分BC段，由于它是一條直線，

34、其斜率為：段，由于它是一條直線，其斜率為：iHHSlglg (lglg)lglg lg iiSHHHHHi式中表示乳劑特性曲線式中表示乳劑特性曲線BC直線部分的斜率，稱為直線部分的斜率，稱為: :它表示感光板上的譜線在曝光量改變時(shí)，黑度改它表示感光板上的譜線在曝光量改變時(shí)，黑度改變的程度變的程度。Hi 是是: :它決定了感光板的靈敏度，它決定了感光板的靈敏度，Hi 越大，則感光板越不靈敏。越大，則感光板越不靈敏。 式中：。直線式中：。直線BC 部分在橫軸的投影部分在橫軸的投影 bc 稱為稱為，bc 段在一定程度上決定了用這種感光板作段在一定程度上決定了用這種感光板作定量分析時(shí)，能分析元素含量范

35、圍的大小定量分析時(shí)，能分析元素含量范圍的大小。lgiiH 光源光源在高溫下蒸發(fā)并離解在高溫下蒸發(fā)并離解光源光源 激發(fā)激發(fā)波長(zhǎng)鑒別波長(zhǎng)鑒別強(qiáng)度測(cè)量強(qiáng)度測(cè)量發(fā)射發(fā)射復(fù)合復(fù)合光光感光板記錄感光板記錄暗室處理暗室處理映譜儀映譜儀黑度計(jì)黑度計(jì)色散成光譜色散成光譜后用光電倍后用光電倍增管放大儀增管放大儀器直讀。元器直讀。元素含量測(cè)定素含量測(cè)定色散成光譜后用人眼觀測(cè)波色散成光譜后用人眼觀測(cè)波長(zhǎng)或強(qiáng)度。用與可見區(qū)定性長(zhǎng)或強(qiáng)度。用與可見區(qū)定性半定量分析。半定量分析。電弧電弧/火花原子發(fā)射光譜法：火花原子發(fā)射光譜法： 將試樣置與適當(dāng)?shù)碾姌O上，如石將試樣置與適當(dāng)?shù)碾姌O上，如石墨電極，接通電弧或火花發(fā)生器，通墨電極，

36、接通電弧或火花發(fā)生器，通過電弧或火花放電使式樣原子化并激過電弧或火花放電使式樣原子化并激發(fā)發(fā)光。發(fā)發(fā)光。等離子體發(fā)射光譜法：以等離子炬等離子體發(fā)射光譜法：以等離子炬 為光源。為光源。火焰原子發(fā)射光譜法：以火焰作為火焰原子發(fā)射光譜法：以火焰作為 激發(fā)光源。激發(fā)光源。激光顯微光譜法：以激光作為激發(fā)激光顯微光譜法：以激光作為激發(fā) 光源光源看譜分析法看譜分析法攝譜分析法攝譜分析法光電直讀光譜法光電直讀光譜法光譜定性分析一般采用攝譜法，通過一次攝譜可將樣品光譜定性分析一般采用攝譜法，通過一次攝譜可將樣品中含有的數(shù)十種元素同時(shí)定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性中含有的數(shù)十種元素同時(shí)定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定

37、性檢出的最好的方法。檢出的最好的方法。每種元素的原子都有其各自的原子結(jié)構(gòu)，在激發(fā)光源的每種元素的原子都有其各自的原子結(jié)構(gòu)，在激發(fā)光源的作用下，樣品中每種元素都發(fā)射自己的特性譜線。其波長(zhǎng)由作用下，樣品中每種元素都發(fā)射自己的特性譜線。其波長(zhǎng)由元素的原子結(jié)構(gòu)決定，元素的原子結(jié)構(gòu)決定，而與元素的化合形式和物理狀態(tài)無關(guān)，這些特性譜線是區(qū)別元而與元素的化合形式和物理狀態(tài)無關(guān)，這些特性譜線是區(qū)別元素的重要標(biāo)志，是光譜性分析的依據(jù)。素的重要標(biāo)志，是光譜性分析的依據(jù)。: : 靈敏線是指一些激發(fā)電位低、躍進(jìn)靈敏線是指一些激發(fā)電位低、躍進(jìn)概率大的譜線，概率大的譜線，一般說來，一般說來，靈敏線多是一些共振線靈敏線多是

38、一些共振線。最后線是最后線是指樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)而最后消失的譜線指樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)而最后消失的譜線。例如，。例如，含有含有10%Cd溶液的光譜中，可以出現(xiàn)溶液的光譜中，可以出現(xiàn)14條條Cd 譜線；當(dāng)譜線；當(dāng)Cd的含的含量為量為0.1%時(shí)，出現(xiàn)時(shí)，出現(xiàn)10條譜線；在條譜線；在0.01%時(shí)，出現(xiàn)時(shí)，出現(xiàn)7條譜線；而條譜線；而到到0.001%時(shí)僅出現(xiàn)一條譜線時(shí)僅出現(xiàn)一條譜線(226.5nm)，因此，這條譜線就是，因此，這條譜線就是Cd的最后線。的最后線。在多數(shù)情況下，最后線就是該元素的最靈敏線在多數(shù)情況下，最后線就是該元素的最靈敏線。為了判斷某元素是否存在，所選用的譜線不僅為了

39、判斷某元素是否存在，所選用的譜線不僅靈敏度要高靈敏度要高而且選擇性要好，這樣的譜線稱為分析線。而且選擇性要好，這樣的譜線稱為分析線。若要進(jìn)行光譜定性全分析或同時(shí)若要進(jìn)行光譜定性全分析或同時(shí)進(jìn)行多元素鑒定時(shí)，常采用進(jìn)行多元素鑒定時(shí)，常采用。“元素元素光譜圖光譜圖”是在一張張放大是在一張張放大20倍的不同波段的鐵光譜圖上，將倍的不同波段的鐵光譜圖上，將68種元素的靈敏線按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上，種元素的靈敏線按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上，再配有波長(zhǎng)標(biāo)尺制成。再配有波長(zhǎng)標(biāo)尺制成。 1-標(biāo)尺標(biāo)尺；2-鐵光譜鐵光譜；3-元素靈敏線元素靈敏線；4-元素標(biāo)號(hào)元素標(biāo)號(hào)由于鐵光譜在由于鐵光譜

40、在210-660nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有約波長(zhǎng)范圍內(nèi)有約4 600條譜線，分布均條譜線，分布均勻，且每條譜線的波長(zhǎng)都已作了精確的測(cè)定，并在各個(gè)波段上勻，且每條譜線的波長(zhǎng)都已作了精確的測(cè)定，并在各個(gè)波段上均有容易辨認(rèn)的特征譜線組，所以，將鐵光譜作為波長(zhǎng)比較的均有容易辨認(rèn)的特征譜線組，所以，將鐵光譜作為波長(zhǎng)比較的標(biāo)尺。在進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，首先將純鐵和樣品運(yùn)用標(biāo)尺。在進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，首先將純鐵和樣品運(yùn)用并列攝譜于同一感光板上，然后將譜片置于映譜儀上放大并列攝譜于同一感光板上，然后將譜片置于映譜儀上放大20倍與倍與“”進(jìn)行比較。使進(jìn)行比較。使“元素光譜圖元素光譜圖”上的鐵光上的鐵光譜與同映在映譜儀白色視

41、頻上的鐵光譜完全重合后，在逐一檢譜與同映在映譜儀白色視頻上的鐵光譜完全重合后，在逐一檢查樣品中欲定性鑒定元素的靈敏線。若樣品光譜中的某一元素查樣品中欲定性鑒定元素的靈敏線。若樣品光譜中的某一元素的譜線與的譜線與“元素光譜圖元素光譜圖”上標(biāo)明的某一靈敏線相重合。則表明上標(biāo)明的某一靈敏線相重合。則表明樣品中存在該元素。樣品中存在該元素。應(yīng)當(dāng)注意：當(dāng)樣品組成復(fù)雜時(shí)，常發(fā)生譜線的重疊干擾應(yīng)當(dāng)注意：當(dāng)樣品組成復(fù)雜時(shí)，常發(fā)生譜線的重疊干擾。因因此，不能僅靠檢查一條譜線就做出結(jié)論，通常應(yīng)在光譜圖上此，不能僅靠檢查一條譜線就做出結(jié)論，通常應(yīng)在光譜圖上找出找出23條待測(cè)元素的靈敏線才可確認(rèn)某元素的存在。條待測(cè)元

42、素的靈敏線才可確認(rèn)某元素的存在。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與樣品并列攝譜于同一感光板，然后在映譜儀上比較兩合物與樣品并列攝譜于同一感光板，然后在映譜儀上比較兩者的光譜。如果樣品的光譜中有譜線與元素純物質(zhì)光譜的譜者的光譜。如果樣品的光譜中有譜線與元素純物質(zhì)光譜的譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，表明樣品中存在該元素。線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，表明樣品中存在該元素。1、光譜儀、光譜儀；2、激發(fā)光源、激發(fā)光源；3、電流控制、電流控制；4、狹縫、狹縫5、運(yùn)用哈特曼光闌、運(yùn)用哈特曼光闌：光譜定性分析時(shí)，為了避免攝譜光譜定性分析時(shí)，為了避免攝譜時(shí)因感光板的移動(dòng)機(jī)構(gòu)帶來的機(jī)械誤差，而造成攝取

43、的鐵光譜時(shí)因感光板的移動(dòng)機(jī)構(gòu)帶來的機(jī)械誤差，而造成攝取的鐵光譜與樣品光譜波長(zhǎng)位置不一致，在攝取每組互相比較的光譜時(shí)，與樣品光譜波長(zhǎng)位置不一致，在攝取每組互相比較的光譜時(shí)，可運(yùn)用哈特曼光闌。哈特曼光闌是由金屬制成的多孔板，如圖可運(yùn)用哈特曼光闌。哈特曼光闌是由金屬制成的多孔板，如圖3-14所示。所示。圖哈特曼光闌圖哈特曼光闌它位于攝譜儀狹縫前面的導(dǎo)槽內(nèi)，攝譜時(shí)哈特曼光闌在導(dǎo)槽內(nèi)它位于攝譜儀狹縫前面的導(dǎo)槽內(nèi)，攝譜時(shí)哈特曼光闌在導(dǎo)槽內(nèi)移動(dòng)位置，光闌上的不同方孔截取狹縫的不同位置，因而能使移動(dòng)位置，光闌上的不同方孔截取狹縫的不同位置，因而能使攝得的光譜落在感光板的不同位置。由于狹縫位置不變，只是攝得的光

44、譜落在感光板的不同位置。由于狹縫位置不變，只是光闌對(duì)其不同高度的截取，限制了譜線的高度，所以得到該組光闌對(duì)其不同高度的截取，限制了譜線的高度，所以得到該組光譜位置固定不變，便于相互比較波長(zhǎng)，查找譜線，保證定性光譜位置固定不變，便于相互比較波長(zhǎng)，查找譜線，保證定性分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。元素的含量越高，譜線越黑，元素所呈現(xiàn)譜線的數(shù)目越多。元素的含量越高，譜線越黑，元素所呈現(xiàn)譜線的數(shù)目越多。常用的半定量分析方法是攝譜法中常用的半定量分析方法是攝譜法中。將樣品與。將樣品與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下，在同一塊感光板已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下，在同一塊感光板上并列攝譜

45、，于映譜儀上確定樣品中被測(cè)元素的靈敏線，然后上并列攝譜，于映譜儀上確定樣品中被測(cè)元素的靈敏線，然后用目視法直接比較被測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的同一元素的靈敏用目視法直接比較被測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的同一元素的靈敏線的黑度。如黑度相同，則表明樣品中待測(cè)元素的含量近似等線的黑度。如黑度相同，則表明樣品中待測(cè)元素的含量近似等于該樣品中待測(cè)元素的含量。于該樣品中待測(cè)元素的含量。在分析鉛鋅礦中的鍺時(shí)，可采用在分析鉛鋅礦中的鍺時(shí)，可采用 265.118 nm或或265.158 nm作分析線進(jìn)行黑度比較。將含有鍺分別為作分析線進(jìn)行黑度比較。將含有鍺分別為 0.01%， 0.03%， 0.05%，0.1% 和和 0

46、.2% 的標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品并列攝譜。如果樣品的標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品并列攝譜。如果樣品中分析線與中分析線與 0.01% 標(biāo)樣的分析線黑度相近，則樣品中鍺的含標(biāo)樣的分析線黑度相近，則樣品中鍺的含量為量為 0.01%；若樣品中分析的黑度介于；若樣品中分析的黑度介于 0.03% 和和0.05% 的標(biāo)的標(biāo)樣分析線的黑度之間，則樣品中鍺的含量約為樣分析線的黑度之間，則樣品中鍺的含量約為0.04%。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度 I 與待測(cè)元素濃度與待測(cè)元素濃度c 成正比，成正比，即即 ： ac (3-14)當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)：當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)： 或或：此即此即。式中。式中 a 是與樣品的蒸

47、發(fā)、激發(fā)過程和樣是與樣品的蒸發(fā)、激發(fā)過程和樣品的組成、形態(tài)等因素有關(guān)的一個(gè)參數(shù)；品的組成、形態(tài)等因素有關(guān)的一個(gè)參數(shù)；b 為自吸系數(shù)，為自吸系數(shù)，b隨濃隨濃度度 c 增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，b=1。反之，有自吸。反之，有自吸時(shí)，時(shí)，b 1, 而且自吸越大，而且自吸越大，b 值越小。值越小。bacI acbIlglglg (3 14 ) -研究結(jié)果表明，由于某些實(shí)驗(yàn)條件研究結(jié)果表明，由于某些實(shí)驗(yàn)條件(如蒸發(fā)、激發(fā)條件，樣品組如蒸發(fā)、激發(fā)條件，樣品組成形態(tài)等成形態(tài)等)很難嚴(yán)格控制恒定不定，因此直接利用測(cè)定譜線的絕很難嚴(yán)格控制恒定不定，因此直接利用測(cè)定譜線的絕對(duì)

48、強(qiáng)度進(jìn)行定量分析是困難的，故在實(shí)際工作中通常用內(nèi)標(biāo)法。對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析是困難的，故在實(shí)際工作中通常用內(nèi)標(biāo)法。具體做法是：在待測(cè)元素的光譜中選一條譜線作為具體做法是：在待測(cè)元素的光譜中選一條譜線作為；在；在基體基體 元素元素(或加入定量的其它元素或加入定量的其它元素)的光譜中選一條譜線作為的光譜中選一條譜線作為，這兩條譜線組成，這兩條譜線組成。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為的比值稱為。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與待測(cè)元。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與待測(cè)元素含量之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析。素含量之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析。 設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的光強(qiáng)度分別為設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的光

49、強(qiáng)度分別為 I1 和和 I2 ，待測(cè)元素與內(nèi)，待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的含量分別為標(biāo)元素的含量分別為 c1 和和 c2 ，由上式得：，由上式得： 21222111bbcaIcaI 分析線對(duì)的強(qiáng)度之比分析線對(duì)的強(qiáng)度之比R稱為相對(duì)強(qiáng)度，則稱為相對(duì)強(qiáng)度，則11211 1122 2bbbIacRAcIa c當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素含量為一定值時(shí)，當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素含量為一定值時(shí)，c2 為常數(shù)，設(shè)內(nèi)標(biāo)線為常數(shù)，設(shè)內(nèi)標(biāo)線無自吸，則無自吸，則 b2 = 0 。此時(shí)，若保持實(shí)驗(yàn)條件一定，則。此時(shí)，若保持實(shí)驗(yàn)條件一定，則 為常數(shù)。以為常數(shù)。以 c 和和 b 代替代替c1 和和 b1 ，將上式取對(duì)數(shù)，得，將上式取對(duì)數(shù)，得：2221bcaaA

50、 lglglgRAbc用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，是利用感光板上所記錄用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，是利用感光板上所記錄譜線的黑度來量度譜線的強(qiáng)度，因此需要確定譜線的黑度來量度譜線的強(qiáng)度，因此需要確定譜線的相對(duì)強(qiáng)譜線的相對(duì)強(qiáng)度與黑度度與黑度間的關(guān)系。當(dāng)間的關(guān)系。當(dāng)分析線對(duì)分析線對(duì)的譜線黑度均落在的譜線黑度均落在乳劑特性乳劑特性曲線曲線的直線部分時(shí)，分析線的黑度的直線部分時(shí)，分析線的黑度 S2 和內(nèi)標(biāo)線的黑度和內(nèi)標(biāo)線的黑度 S1 用用下式表示：下式表示：2222222211111111lglglglgitIiHSitIiHS 因?yàn)樵谕粔K感光板上的同一條譜帶上，曝光時(shí)間相同；分析因?yàn)樵谕粔K感光板

51、上的同一條譜帶上，曝光時(shí)間相同；分析線對(duì)的波長(zhǎng)比較接近，且譜線黑度均落在乳劑特性曲線的直線線對(duì)的波長(zhǎng)比較接近，且譜線黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分，故部分，故：將將 S1 減去減去 S2 可得可得：由內(nèi)標(biāo)法可知由內(nèi)標(biāo)法可知： 21121,iittRIIIISSSlglglglg21221121 cbAIIRlglglglg21 分析線對(duì)的黑度差與待測(cè)元素的濃度的對(duì)數(shù)呈線形關(guān)系。分析線對(duì)的黑度差與待測(cè)元素的濃度的對(duì)數(shù)呈線形關(guān)系。這就是基于內(nèi)標(biāo)法的原理，以攝譜法進(jìn)行光譜定量分析的基本這就是基于內(nèi)標(biāo)法的原理，以攝譜法進(jìn)行光譜定量分析的基本關(guān)系式關(guān)系式。用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最基本和最常用的方

52、法是用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最基本和最常用的方法是。將三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度待測(cè)元素的標(biāo)。將三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)樣品(其基體組成與樣品相似其基體組成與樣品相似)和樣品在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件和樣品在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下，于同一感光板上攝譜。在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)定各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品下，于同一感光板上攝譜。在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)定各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品的黑度差和樣品的黑度差S 。以標(biāo)準(zhǔn)樣的。以標(biāo)準(zhǔn)樣的 S 對(duì)各自相應(yīng)的對(duì)各自相應(yīng)的lgc作圖，作圖，lglgSAbc 繪制校準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)未知樣品的繪制校準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)未知樣品的 S 從校準(zhǔn)曲線上查得樣從校準(zhǔn)曲線上查得樣品中該組分的含量。

53、品中該組分的含量。1.光譜儀光譜儀；2.光源光源；3.狹縫狹縫；4.內(nèi)標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)線 (1) 內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定。內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定。(2) 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素要有盡可能類似的蒸發(fā)特性。內(nèi)標(biāo)元素與分析元素要有盡可能類似的蒸發(fā)特性。(3) 用原子線組成分析線對(duì)時(shí)，要求兩條譜線的激發(fā)電位用原子線組成分析線對(duì)時(shí)，要求兩條譜線的激發(fā)電位相近；若選用離子線組成分析線對(duì)，則不僅要求譜線的激發(fā)電相近；若選用離子線組成分析線對(duì)，則不僅要求譜線的激發(fā)電位相近，還要求兩種元素的電離電位也相近。位相近，還要求兩種元素的電離電位也相近。(4) 分析線和內(nèi)標(biāo)線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，且不受分析線和

54、內(nèi)標(biāo)線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，且不受其他譜線的干擾。其他譜線的干擾。 樣品的組成變化會(huì)影響弧焰的溫度，弧焰溫樣品的組成變化會(huì)影響弧焰的溫度，弧焰溫度又直接影響待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度。因此，為了減少樣品度又直接影響待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度。因此，為了減少樣品組成對(duì)弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定，常在樣品中加組成對(duì)弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定，常在樣品中加入一些能夠穩(wěn)定弧焰溫度的物質(zhì)，這些物質(zhì)稱為光譜緩沖入一些能夠穩(wěn)定弧焰溫度的物質(zhì)，這些物質(zhì)稱為光譜緩沖劑。劑。 靈敏線靈敏線 ：指一些激發(fā)電位低、躍遷幾率大的譜線：指一些激發(fā)電位低、躍遷幾率大的譜線。 如：鉛如：鉛 波長(zhǎng)波長(zhǎng)( ) 激發(fā)電位激發(fā)電位( eV

55、) 2833.07I 5.74 2873.32I 5.97 2393.79I 6.50選擇選擇2833.07這一條這一條 ：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。察到的幾條譜線。(可能不止一條可能不止一條)一般最后線就是最靈敏的譜一般最后線就是最靈敏的譜線。線。 ：在進(jìn)行分析時(shí)，根據(jù)測(cè)定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)在進(jìn)行分析時(shí)，根據(jù)測(cè)定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)于每一種元素一般可以選一條于每一種元素一般可以選一條 或幾條最后線，作為定性、定量或幾條最后線，作為定性、定量測(cè)定所用譜線。測(cè)定所用譜線。即檢查出分析試樣中的一個(gè)或若干個(gè)元素。

56、即檢查出分析試樣中的一個(gè)或若干個(gè)元素。 將未知試樣與已知的待分析元素的化合物在相同條將未知試樣與已知的待分析元素的化合物在相同條件下并列攝譜，然后將所得的光譜圖進(jìn)行比較，以確定某些元件下并列攝譜，然后將所得的光譜圖進(jìn)行比較，以確定某些元素是否存在。素是否存在。檢查出分析試樣中所有可能存在的全部元素。檢查出分析試樣中所有可能存在的全部元素。方法：常用鐵光譜比較法或波長(zhǎng)測(cè)量法。方法：常用鐵光譜比較法或波長(zhǎng)測(cè)量法。：由于鐵光譜的譜線較多，且譜線之：由于鐵光譜的譜線較多，且譜線之間的距離較近，并且鐵光譜的每條譜線的波長(zhǎng)都已做了精確的間的距離較近，并且鐵光譜的每條譜線的波長(zhǎng)都已做了精確的測(cè)定每一條譜線均

57、可以作為標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)測(cè)定每一條譜線均可以作為標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)(作為波長(zhǎng)標(biāo)尺作為波長(zhǎng)標(biāo)尺)。將各個(gè)。將各個(gè)元素的靈敏線按波長(zhǎng)位置插在鐵光譜圖片的相應(yīng)位置上。由此元素的靈敏線按波長(zhǎng)位置插在鐵光譜圖片的相應(yīng)位置上。由此得到得到“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度與被測(cè)元素濃度c成正比，成正比， 即即 I= ac 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式 I = a cb 具體做法：具體做法： 在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素分析線；再在基體元素(或加入定量的其它元素或加入定量的其

58、它元素)的譜的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為度分別為c和和c0，b和和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為稱為相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 R = I / I0 = a cb / a0

59、c0bo 式中內(nèi)標(biāo)元素式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A = a / a0 c0bo 為常數(shù)，則為常數(shù)，則 R = I / I0 =Acb取對(duì)數(shù)，得取對(duì)數(shù)，得 lgR = blgc + lgA 分析線對(duì)的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直分析線對(duì)的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時(shí)有：線部分時(shí)有： S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析線對(duì)所在部位乳劑特征基本相同，故因分析線對(duì)所在部位乳劑特征基本相同，故黑度差黑度差S = S1 S2 = lg(I1-I2)= lgI1 / I2 = lgR S = blgc + lga

60、1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此由于曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此 S1 = lgI1 i S2 = lgI2 i(1) 內(nèi)標(biāo)元素的含量為一定值內(nèi)標(biāo)元素的含量為一定值(2) 分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近( (或相等或相等) ) (3) 分析線對(duì)的黑度值必須落在乳劑特性曲線的直線部分。分析線對(duì)的黑度值必須落在乳劑特性曲線的直線部分。(4) 在分析線對(duì)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，乳劑的反襯度在分析線對(duì)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，乳劑的反襯度 值保持不變。值保持不變。(5) 分析線對(duì)無自吸現(xiàn)象。分析線對(duì)無自吸現(xiàn)象。b=1將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品和被分析試樣