第五節(jié)氧化性物料

1、第五節(jié) 氧化性物料黃四鑫一、氧化性物料的概念 所謂氧化性物料：是指具有較強的氧化性能，分解溫度較低，遇酸堿、潮濕、強熱、摩擦、沖擊或與易燃物、還原劑接觸能發(fā)生分解反應，并可引起著火或燃燒物質(zhì)。由它的概念可以知道，它的危險性主要是與其他的物質(zhì)發(fā)生反應時表現(xiàn)出的危險性，所以，這類物料按其典型的分子結構分為氧化劑和有機過氧化物兩項。（一） 氧化劑 氧化劑是指處于高氧化態(tài)，具有強氧化性，易于分解并放出氧和熱量的物質(zhì)。其特點雖本身不一定可燃，但能導致可燃物的燃燒，與松軟的粉末狀可燃物形成爆炸性混合物，對熱，振動或摩擦較為敏感。它主要有以下主要的危險特性。1 危險特性 A、強烈的氧化性 B、受熱被撞分解性

2、 C、可燃性 D、與可燃液體作用自燃性 E、與酸作用分解性 F、與水作用分解性 G、強氧化劑與弱氧化劑作用的分解性 H、腐蝕毒害性A、強烈的氧化性 由于氧化劑大多處于高氧化價態(tài)，金屬活潑性強，易分解，有極強的氧化性，本身不燃燒，但與可燃物作用能發(fā)生著火和爆炸，屬于這類的物質(zhì)主要有以下幾類。 硝酸鹽類：主要是含有高價態(tài)的氮原子（N5+），如硝酸鉀，硝酸鈉等。 氯的含氧酸及其鹽類：這類氧化劑的分子中含有高價態(tài)的氯原子（Cl+、Cl3+）等易得電子變?yōu)榈蛢r態(tài)的氯原子，如氯酸鉀。 高錳酸鹽類：這類氧化劑分子中含有高價態(tài)的錳原子，易得電子變成低態(tài)的錳原子，如高錳酸鉀。A、強烈的氧化性 過氧化物類：這類氧

3、化劑分子中含有過氧基（OO），不穩(wěn)定，易分解，放出具有強氧化性的氧原子。如過氧化鈉。 其它銀、鋁催化劑：比方碘化銀。 有機硝酸鹽類：這些物質(zhì)也含有高價態(tài)的氮原子，易得電子變成低價態(tài)。B、受熱被撞分解性 在現(xiàn)行列入氧化劑管理的危險品中，除有機硝酸鹽類類外，都是不燃物質(zhì)，但當受熱，被撞或摩擦時極易分解出原子氧，若接觸易燃物，有機物，特別是與木炭粉，硫磺粉，淀粉等粉末狀可燃物混合時，能引起著火和爆炸。比方說硝酸銨在210度時即能分解： NH4NO3NH3+HNO3N2+HO2+HNO3這個過程就是硝酸銨爆炸的過程。 所以儲運這些氧化劑時，應防止受熱，摩擦，撞擊，并與易燃物，還原劑，有機氧化劑，可燃粉

4、狀物等隔離存放，遇有硝酸銨結塊時，必須用木質(zhì)等工具破碎。C、可燃性 雖然氧化劑絕大多數(shù)是不燃的，但也有少數(shù)具有可燃性，如硝酸類的化合物等，不僅具有很強的氧化性，而且與可燃性物質(zhì)結合可引起著火或爆炸，著火不需要外界的可燃物參與即可燃燒。因此，有機氧化劑除防止與任何可燃物質(zhì)相混外，還應隔離所有火種和熱源，防止陽光曝曬和任何高溫的作用，儲存或運輸時，應與無機氧化劑和有機過氧化物分開堆放或積載。 D、與可燃液體作用自燃性 有些氧化劑與可燃液體接觸能引起自燃，如高錳酸鉀與甘油或乙二醇作用，過氧化鈉與甲醇或乙酸接觸，都能引起自燃起火。故在運輸這些氧化劑時，一定要與可燃液體隔離，分倉儲存，分車運輸。E、與酸

5、作用分解性 氧化劑遇酸后，大多數(shù)能發(fā)生反應，而且反應常常是劇烈的，甚至引起爆炸。如過氧化鈉，高錳酸鉀與硫酸，氯酸鉀與硝酸接觸等都十分危險。（見書面141面）F、與水作用分解性 有些氧化劑，特別是過氧化鈉，過氧化鉀等活潑金屬的過氧化物，致使可燃物質(zhì)燃爆。G、強氧化劑與弱氧化劑作用的分解性 在氧化劑中，強氧化劑與弱氧化劑相互之間接觸能發(fā)生復分解反應，產(chǎn)生高縶而引起著火或爆炸。因為弱氧化劑在遇到比其氧化性強的氧化劑時，又呈還原性。當遇到強氧化劑時，會發(fā)生劇烈反應，引起著火或爆炸。如硝酸銨與亞硝酸鈉作用能分解生成硝酸鈉和比其危險性更大的亞硝酸銨。 NH4NO3+NaNO2=NaNO3+NH4NO2 因

6、此，氧化性弱的氧化劑不能與比它們氧化性強的氧化劑一起儲運，應注意分隔。 H、腐蝕毒害性 絕大多數(shù)氧化劑都具有一定的毒害性和腐蝕性，能毒害人體，燒傷皮膚。如二氧化鉻既有毒害性又有腐蝕性。故儲運這類物品時應注意安全防護。2、影響氧化劑氧化性的因素 氧化劑氧化性能力的強弱主要取決于在化學反應中電子得失的能力。其得失電子能力的大小，主要取決于以下因素。 A、原子內(nèi)部結構 B、元素的非金屬性A、原子內(nèi)部結構 所謂原子內(nèi)部結構是指圍繞原子核外面的電子軌道，即電子層數(shù)和最外層的電子數(shù)目。得到電子。B、元素的非金屬性 在同一類含有非金屬元素的氧化劑中，其元素的非金屬性越強，氧化性也越強。這是因為非金屬性元素具

7、有較強的得電子能力。故在同一類氧化劑中，非金屬性強的元素氟，氯等含氧酸及其鹽類的火災危險性多為甲類，而非金屬性相對弱一些的元素的火災危險性則多為乙類。 二、有機過氧化物 有機過氧化物是指分子組成中含有過氧基的有機物。國際危規(guī)規(guī)定的定量標準是指：過氧化氫含量大于1%時，有效含氧量大于1%，或過氧化氫含量1%，但大于0.7%時，有效含氧量大于0.5%的分子組成中含有過氧基的有機物。由于有機過氧化物都是分子組成中含有過氧基的有機物，所以熱穩(wěn)定性很差，可發(fā)生放熱反應并加速分解過程。其危險性主要表現(xiàn)在以下幾點： 1、分解爆炸性 由于有機過氧化物都含有OO，而它是極不穩(wěn)定的結構，對熱，振動，沖擊或摩擦都極

8、為敏感。所以當受到輕微的外力作用時即分解。不穩(wěn)定原因 過氧基之所以不穩(wěn)定，是因為過氧基斷裂所得的兩個基團均含有未成對的電子，這兩個基團稱為自由基。自由基的獨特性質(zhì)是具有不穩(wěn)定性、顯著的反應性和較低的活化能，且只能暫時存在。當自由基周圍有其他基團和分子時，自由基能迅速與其他基團和分子作用，并放出能量。這時自由基被破壞，形成新的分子和基團。由于自由基都具有較高的能量，當在某一反應系統(tǒng)中大量存在時，則自由基都具有相互碰撞或自由基與器壁碰撞，就會釋放出大量的熱量。加之有機過氧化物本身易燃。因此就會形成由于高溫引起有機過氧化物的自燃，而自燃又產(chǎn)生更高的熱量，致使整個反應體系的反應速度加快，體積迅速膨脹，

9、最后導致反應體系的爆炸。鍵容易斷裂的原因 過氧基的鍵之所以容易斷裂，主要是由于它的鍵結合力弱，斷裂時所需的能量不大。我們書上的表中列出的分解分解可以看出，一些有機過氧化物在常溫或低于常溫時即可分解。例如，過氧化重碳酸二異丙脂的危險溫度是-15度，最高運輸溫度不準超過-25度，所以，必須用二甲苯等稀釋后于-10度下在冰箱中儲存運輸，或用透氣容器在-10度條件下儲存，并要消除振動，摩擦，沖擊和熱的影響。 2、易燃性 有機過氧化物不僅極易分解爆炸，而且還特別易燃，如過氧化叔丁醇的閃點26.67度，過氧化二叔丁酯的閃點只有12度，一些液體有機過氧化物的閃點見表3-32。 有機過氧化物當因受熱或與雜質(zhì)接

10、觸或摩擦，碰撞而發(fā)熱分解時，可產(chǎn)生有害或易燃氣體或蒸氣。許多有機過氧化物易燃，而且燃燒迅速而猛烈，當封閉受熱時極易由迅速地爆炸而轉(zhuǎn)為爆轟。所以撲救有機過氧化物火災時應特別注意爆炸的危險性。 3、人身傷害性 有機過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛，如過氧化環(huán)已酮，叔丁基過氧化氫，過氧化二乙酰，都對眼睛有傷害作用，其中有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成嚴重的傷害。因此，應避免眼睛接觸有機過氧化物?？偨Y 綜上所述，有機過氧化物的火災危險性主要取決于物質(zhì)本身的過氧基含量和分解溫度，過氧基含量越多，熱分解溫度越低，則火災危險性就越大，所以，在儲存或運輸時，要特別注意它們的氧化性和著火爆炸性

11、并存的雙重危險性，并根據(jù)它們的危險特性，采取正確的防火，防爆措施，嚴禁受熱，防止摩擦，撞擊，避免與可燃物，還原劑，酸堿和無機氧化劑接觸等。三、氧化劑和有機過氧化物溢漏、著火的應急處理措施 1溢漏處理 氧化劑和有機過氧化物在運輸過程中，如有溢漏，應小心地收集起來，或使用惰性材料作為吸收劑將其吸收起來，然后在盡可能遠的地方以大量的水沖洗殘留物。嚴禁使用鋸末，廢棉紗等可燃材料作為吸收材料，以免發(fā)生氧化反應而著火。 已收集起來的溢漏物，切不可重新裝入原包裝或裝入完好的包件內(nèi)，以免雜質(zhì)混入而引起危險。應針對其特性用安全可行的辦法處理或考慮進入地下。 2著火處理 （1）氧化劑著火或被卷入火中時，會因受熱放出氧而加劇火勢，即使在惰性氣體中，火仍然會自行燃燒，無論將貨艙，容器，倉房封死，或者用蒸氣，二氧化碳及其他惰性氣體滅火都是無效的，如果用少量的水滅火，還會引起物品中過氧化物的劇烈反應，因此，應使用大量的水或用水淹浸的方法滅火。這是控制氧化劑火災最有效的方法。 （2）有機過氧化物著火或被卷入火時，可能