第六章 配位聚合

1、第六章配位聚合（Coordination Polymerization）1校級精品課程校級精品課程高分子化學(xué)高分子化學(xué)2 1938年，英國ICI公司在高溫（180200）、高壓（150-300MPa）條件下，以氧為引發(fā)劑，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）。1953年，德國化學(xué)家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓（0.21.5MPa）聚合的引發(fā)劑，合成出了支鏈少、密度大、結(jié)晶度高的高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合的引發(fā)劑，合成出了規(guī)整度很高的等規(guī)聚丙烯（iPP）。乙烯、丙烯在熱力學(xué)上均具聚合傾向，但在很長一段時間內(nèi)，卻未能合成出高分子量的聚合物。為什么？3Zi

2、egler 及Natta所用的引發(fā)劑是：族過渡金屬化合物主族金屬烷基化合物的絡(luò)合體系，單體通過與引發(fā)體系配位后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構(gòu)。Zileger-Natta引發(fā)劑的重要意義是：可使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并形成立構(gòu)規(guī)整性很高的聚合物。41）什么是配位聚合？6.1 配位聚合的基本概念配位聚合最早是Natta用Z-N引發(fā)劑引發(fā)烯烴聚合解釋機(jī)理時提出的新概念。配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上來說是單體與引發(fā)劑通過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。即烯類單體的碳-碳雙鍵（C=C）首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程

3、。CH CH2R-CH CH2+MtCH2CHR-CH CH2+Mt+Mt-CH CH2 CH CH2R R空位環(huán)狀過渡態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)配位聚合鏈增長反應(yīng)（以TiCl3和AlR3引發(fā)丙烯聚合為例）過渡金屬TiCl3和AlR3絡(luò)合物在Ti上形成活性點(diǎn)（或空位），丙烯在空位上配位，形成-絡(luò)合物，配位活化后的單體在金屬-烷基鏈中插入增長。配位和增長反復(fù)進(jìn)行，形成大分子。5增長反應(yīng)是四元環(huán)的插入過程。反應(yīng)1：增長鏈端陰離子對C=C雙鍵的碳的親核進(jìn)攻；反應(yīng)2：過渡金屬陽離子Mt+對烯烴鍵的親電進(jìn)攻。-CH CH2+Mt2）配位聚合的特點(diǎn)：單體首先在過渡金屬上配位形成-絡(luò)

4、合物；反應(yīng)具有陰離子性質(zhì)：增長的活性端所帶的反離子經(jīng)常是金屬離子（如Li）或過渡金屬離子（如Ti）；反應(yīng)1+CHR反應(yīng)2CH2 -7丙烯的全同聚合是一級插入單體插入反應(yīng)的兩種可能途徑：一級插入：單體插入后不帶取代基的一端（碳）帶負(fù)電荷并和過渡金屬離子Mt相連+-CH CH2RMt+CH CH2R-CH CH2 CH CH2+MtRR二級插入：帶取代基的一端（碳）帶負(fù)電荷并和過渡金屬M(fèi)t相連丙烯的間同聚合為二級插入8Mt+-CH2 CHR+MtCH2 CHR-CH2 CH CH2 CHRR9配位聚合、絡(luò)合聚合：在含義上是一樣的，可互用。均指采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位

5、上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中?？尚纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。一般認(rèn)為，配位聚合比絡(luò)合聚合意義更明確。Zigler-Natta聚合：采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無規(guī)的。3）幾種聚合名稱在含義上的區(qū)別：10定向聚合（Stereoregular Polymerization）有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereospecific Polymerization）兩者為同意語，均以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義，都是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。任何聚合過程（包括自由基、陽、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成

6、有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。如：乙丙橡膠的制備采用ZieglerNatta引發(fā)劑，屬配位聚合（絡(luò)合聚合），屬于ZieglerNatta聚合，但其結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不屬于定向聚合 （有規(guī)立構(gòu)聚合）Zigler-Natta引發(fā)劑：-烯丙基鎳型引發(fā)劑（-C3H5NiX）：專供丁二烯的順式1,4 和反式1,4聚合，不能使-烯烴定向聚合烷基鋰引發(fā)劑： 在均相溶液中引發(fā)極性單體、丁二烯，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物茂金屬引發(fā)劑：引發(fā)幾乎所有乙烯基單體聚合以Zigler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣。111）引發(fā)劑和單體類型6.2 配位聚合的引發(fā)劑-烯烴二烯烴環(huán)烯烴定向聚合12提供引發(fā)

7、聚合的活性種；引發(fā)劑的反離子提供獨(dú)特的配位能力，起到模板的作用。2）配位引發(fā)劑的作用主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用鹵化物MtXn氧鹵化物MtOXn3）Zigler-Natta引發(fā)劑通常有兩組份構(gòu)成：主引發(fā)劑和共引發(fā)劑主引發(fā)劑：元素周期表中族過渡金屬（Mt）化合物。如TiCl4、VCl4等。主要用于 -烯烴的聚合環(huán)戊二烯基(Cp)金屬鹵化物Cp2TiX2TiCl3的活性較高，MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合13副族：Ti

8、、Zr、V、Mo、W、Cr的14族的金屬有機(jī)化合物，主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R為111碳的烷基或環(huán)烷基其中有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最廣：如Al Rn X3n ，X = F、Cl、Br、I共引發(fā)劑：將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。15主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3,如AlEt3)均相引發(fā)體系：高價態(tài)過渡金屬鹵化物，如TiCl4，與AlR3或AlR2Cl組合，為典型的Ziegler引發(fā)劑。該引發(fā)體系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成絡(luò)合物溶液，可使乙

9、烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升高溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，活性則有所提高。非均相引發(fā)體系：低價態(tài)過渡金屬鹵化物，如TiCl3為不溶于烴類的結(jié)晶性固體，與AlR3或AlR2Cl組合，仍為非均相，典型的Natta引發(fā)劑，對 -烯烴有高活性和高定向性。164）ZN引發(fā)劑的發(fā)展：5060年代：第一代，活性低、定向能力也不高（如丙烯的Ti引發(fā)劑，活性：5kgPP/gTi；I.I.90）60年代：第二代（加入帶有孤對電子的第三組分Lewis堿），具有較高的活性（50kgPP/gTi） 和定向性（ I.I.95）；但若不加洗滌，聚合物中仍有較高含量的殘余引發(fā)劑，需洗滌去除，以免影響性能。70年代末、80年代初

10、：第三代（將TiCl4負(fù)載在載體，如MgCl2上，同時在制備過程中引入了第三組分作為內(nèi)電子給體，聚合時加入外電子給體），活性高（ 2,400kgPP/gTi ），等規(guī)度高達(dá)98%。避免了聚合物的洗滌，聚合物顆粒形態(tài)較好，易分離。80年代中：第四代（化學(xué)組分與第三代相同，但采用球形載體），不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點(diǎn)，而且球形大、顆粒流動性好，無需造粒（可直接進(jìn)行加工）；采用多孔性球形引發(fā)劑還可通過分段聚合方法制備聚烯烴合金。第五代？Ziegler-NattaSingle-Site單活性中心引發(fā)劑茂金屬催化劑（已工業(yè)應(yīng)用）非茂金屬催化劑（尚在研發(fā)中）：前過渡金屬（主要為 B族金屬）

11、催化劑后過渡金屬（族金屬）催化劑17 B族過渡金屬，如鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)+茂型配體：至少一個環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu)或它們的衍生物+非茂配體，如氯、甲基、苯基等。185）茂金屬引發(fā)劑即環(huán)戊二烯基（簡稱茂, Cp）過渡金屬化合物TiClClCl化學(xué)組成（三部分）TiClClClRMXX空間幾何構(gòu)型RRRRR 2LMCl22R 3非橋鏈型普通結(jié)構(gòu)19橋鏈型限定幾何構(gòu)型20高活性，幾乎100%金屬原子都形成活性中心；單一活性中心，可獲得分子量分布很窄、共聚物組成均一的產(chǎn)物；立構(gòu)規(guī)整能力高，能引發(fā)烯烴聚合生成間規(guī)聚合物；幾乎能引發(fā)所有的乙烯基單體聚合。茂金屬引

12、發(fā)劑的特點(diǎn)：21聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響大分子堆砌的緊密程度和結(jié)晶度，進(jìn)而影響密度、熔點(diǎn)、溶解性能、力學(xué)性能等一系列宏觀性能，立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 1）定義：立構(gòu)規(guī)整的聚合物質(zhì)量占總聚合產(chǎn)物總量的分率。2）測定方法：根據(jù)規(guī)整聚合物的物理性質(zhì)（如結(jié)晶度、比重、熔點(diǎn)等）來測定。也可用紅外光譜、核磁共振等儀器測定。6.3 立構(gòu)規(guī)整度（Tacticity）22全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性的度量也稱全同指數(shù)或等規(guī)度。 紅外波數(shù)為975cm-1是全同螺旋鏈段的特征吸收峰，而1460cm-1是-CH3基團(tuán)振動有關(guān)、對結(jié)構(gòu)不敏感的參比吸收峰，取兩者吸收強(qiáng)度（或峰面積）之比乘以儀器常數(shù)K即為等規(guī)度。間規(guī)度可

13、用波數(shù)987cm-1為特征峰面積來計算。I.I. = K A975/A14603）全同指數(shù)（Isotactic Index，I.I.）23全同指數(shù)（Isotactic Index）：全同立構(gòu)聚合物在總的聚合物中所占的百分?jǐn)?shù)。結(jié)晶度（Crystallinity）：聚合物的結(jié)晶部分占總聚合物的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整度（Tacticity）：立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。4）幾個概念間的區(qū)別-烯烴：以丙烯聚合為代表6.4 -烯烴的配位聚合丙烯：用-TiCl3-AlEt3在3070下聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于-78下得間同聚丙烯。等規(guī)度、聚合速率、分子量是評價聚丙烯的三大指標(biāo)。2425

14、主引發(fā)劑的定向能力1）引發(fā)劑組分對聚丙烯IPP和聚合速率的影響緊密堆積的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同過渡金屬組分：TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3同一過渡金屬的不同價態(tài)：TiCl3 （，） TiCl2 TiCl426不同金屬，相同烷基：BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt一鹵代烷基鋁的I.I.比烷基鋁高，一鹵代烷基鋁I.I.順序：AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl共引發(fā)劑定向能力27主引發(fā)劑： (，) TiCl3最好；共引發(fā)劑：選取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率也與

15、引發(fā)劑兩組分的適宜配比有關(guān)。從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量等綜合考慮，丙烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl -(，)TiCl3為引發(fā)劑，且Al/Ti比宜取1.52.5。28聚合動力學(xué)曲線2）丙烯的配位聚合動力學(xué)對于均相催化劑體系，可參照陰離子聚合增長速率方程： Rp= kpC*M-TiCl3-AlEt3是微非均相體系，其聚合速率時間（Rpt）曲線有2種類型：A衰減型B加速型-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯29曲線A由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生：第段增長期，在短時間內(nèi)速率增至最大；第II段衰減期；第III段穩(wěn)定期，速率幾乎不變。曲線B采用未經(jīng)研磨或未活化引發(fā)劑：第段速率隨時間增加，是引發(fā)劑粒子逐漸

16、破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達(dá)到平衡，進(jìn)入穩(wěn)定期（第II段）。-TiCl3-AlEt3引發(fā)的丙烯聚合動力學(xué)曲線A型衰減段（II段）的動力學(xué)，T. Keii曾用下式描述：k t= eRt RR0 RR代表速率，t為時間，下標(biāo)0為起始最大值，為后期穩(wěn)定值，k為常數(shù)，與丙烯壓力有關(guān)，與三乙基鋁濃度無關(guān)。該方法只是一個經(jīng)驗式，未能反映其內(nèi)在的機(jī)理。302k p K M K Al M AlS (1 + K M M + K Al Al)Rp = k p S AlM =考慮到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附問題，Hinschelwood根據(jù)Langmuir等溫吸附原理，提出：式中，M和A

17、l單體和烷基鋁的濃度；KM和KAl單體和烷基鋁的吸附平衡常數(shù)；S吸附點(diǎn)的總濃度。31K Al Al1 + K M M + K Al AlK M M 1 + K M M + K Al Al Al = M =k p K Al M AlS 1 + K Al AlRp = k p S Al M =Rideal則假定單體幾乎不被吸附，則K Al Al1 + K Al Al Al =一般而言，若單體的極性可與烷基鋁在主催化劑微粒表面進(jìn)行吸附競爭，則Hinschelwood模型較合適；反之，則Rideal模型更合適。32雙金屬機(jī)理：又稱配位陰離子機(jī)理33Natta的雙金屬機(jī)理3）丙烯配位聚合的定向機(jī)理配位聚

18、合機(jī)理（特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理）研究，對于新引發(fā)劑開發(fā)和聚合動力學(xué)建模均十分重要，至今沒有能解釋所有實(shí)驗的統(tǒng)一理論。但有兩種理論較具代表性：1959年由Natta首先提出ClCl34TiCl3 +AlEt3AlTiClClClCH2EtEtCH3雙金屬橋形活性中心CH2 CHRAlEtEtClTiCH2CH2 CH CH3CH3-絡(luò)合物-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬（雙金屬）的橋形絡(luò)合物增長活性種， -烯烴（丙烯）在活性種上引發(fā)、增長。35Natta雙金屬機(jī)理的特點(diǎn)：Ti上引發(fā)，Al上增長丙烯在Ti上配位，絡(luò)合；形成六

19、元環(huán)過渡狀態(tài)；極化單體插入Al-C鍵增長。存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因36Natta雙金屬機(jī)理主要論點(diǎn)：形成橋形絡(luò)合活性中心；Cossee-Arlman單金屬機(jī)理Cossee （荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，后來Arlman充實(shí)；依據(jù)分子軌道理論，提出活性中心的模型為：以過渡金屬為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體Ti(3)Cl(4) ClCl (6)37Cl (2)R (1)單金屬機(jī)理：在單金屬活性種上引發(fā)、增長，它是只含有一種金屬的活性種模型。TiCH3 配(4) ClCH2 CH R38+(3)ClCH3H2C CH RCl (2)Ti

20、(1)Cl (6)(3)Cl(4) ClTi CH3鏈增長(5)Cl (2)Cl (6)kp位CH3+CH+TiCl (6)Cl (2)-R (1)-H2C(3)Cl(4) ClCH2 CH加成插入移位單金屬機(jī)理的特點(diǎn)： Ti上配位，然后在Ti-C鍵間插入增長，AlR3 只起使Ti烷基化作用鏈引發(fā)、鏈增長(3)Cl Cl (2)(4) Cl R (1)Cl (6)4）聚丙烯的生產(chǎn)方法：溶液淤漿聚合引發(fā)劑：TiCl3-AlEt2Cl溫度：5080溶劑：己烷、庚烷等烷烴壓力：0.42MPa形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑，沉淀成淤漿狀。液相本體法丙烯加壓液化進(jìn)行本體聚合，聚丙烯雖也以淤漿沉析出來，但將丙

21、烯蒸發(fā)回收后得粉狀聚丙烯。39405）乙烯的配位聚合自由基引發(fā)劑：高壓聚乙烯（LDPE）高溫（180200）、高壓（150300MPa)，以氧或過氧化物為作引發(fā)劑。形成較多長短支鏈，結(jié)晶度、密度等均較低，多用來加工薄膜；負(fù)載型過渡金屬氧化物引發(fā)劑： 中壓聚乙烯（聚合機(jī)理與配位聚合相似）Ziegler-Natta引發(fā)劑：低壓聚乙烯（HDPE）引發(fā)劑：TiCl4-AlCl3，溫度：6090 ；壓力：0.21.5MPa，結(jié)晶度及密度均較高。411,3-二烯烴（如丁二烯和異戊二烯等）的配位聚合和立構(gòu)規(guī)整性比-烯烴更復(fù)雜。6.5 共軛二烯烴的配位聚合原因：加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物；單體存在構(gòu)象問題；增長鏈端可能有不同的鍵型。42共軛二烯烴配位聚合引發(fā)劑種類：ZN引發(fā)劑：組分的選擇和兩組分的比例對產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性有很大的影響；-烯丙基鎳引發(fā)劑：過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物， X可以是鹵素等負(fù)電性基團(tuán)，