光催化降解有機(jī)污染物

1、光催化降解有機(jī)污染物19113219 高思睿1、有機(jī)污染物處理的重要性在21世紀(jì)，能源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為世界關(guān)注的主題，如何減少污染，保護(hù)生態(tài)平衡，解決環(huán)保問(wèn)題，已經(jīng)引起各政府決策部門(mén)和學(xué)術(shù)研究部門(mén)的高度重視。 水和空氣作為人類(lèi)最寶貴的資源，隨著工業(yè)進(jìn)程的加快，大量的廢水、廢氣被排入其中，其中的有毒有機(jī)化合物會(huì)在人體內(nèi)富集，給健康帶來(lái)巨大威脅。而且在這些化合物中，有部分化合物用平常的處理方法很難將其降解。我國(guó)學(xué)者金奇庭等人通過(guò)研究觀察發(fā)現(xiàn)：很多的有機(jī)化合物能使厭氧微生物產(chǎn)生明顯的毒害作用。這些有機(jī)化合物必須通過(guò)一些其他的非生物的降解技術(shù)來(lái)除去。光催化處理有機(jī)污染物的技術(shù)由于其價(jià)廉，無(wú)毒，節(jié)能，

2、高效的優(yōu)勢(shì)逐漸成為各界人士研究的重點(diǎn)，光催化的研發(fā)也一躍成為當(dāng)前國(guó)際熱門(mén)研究領(lǐng)域之一。自1972年日本學(xué)者藤島(Fujishima)和本田(Honda)發(fā)現(xiàn)TiO2單晶能光電催化分解水以來(lái)，光催化氧化還原技術(shù)，在污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒、太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。大量研究證實(shí)：染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類(lèi)、氰化物等許多難降解或用其它方法難以去除的有機(jī)污染物都能夠通過(guò)光催化氧化反應(yīng)有效的降解、脫色、去毒，并最終完全礦化為CO2、H2O及其他無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的，從而消除對(duì)環(huán)境的污染。2、光催化劑主要的光催化劑類(lèi)型

3、：1、金屬氧化物或硫化物光催化劑2、分子篩光催化劑3、有機(jī)物光催化劑在光催化中采用半導(dǎo)體物質(zhì)作為光催化劑，有ZnO、CdS、WO3、TiO2等。由于TiO2具有價(jià)廉易得、使用穩(wěn)定及光活性高等優(yōu)點(diǎn)，所以在光催化降解中，一般采用它作為光催化劑。1. TiO2的結(jié)構(gòu)二氧化鈦是鈦的氧化物。根據(jù)晶型可以劃分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種。金紅石礦在自然界中分布最廣，銳鈦礦型TiO2 屬于四方晶系，板鈦礦型TiO2由于屬于正交晶系很不穩(wěn)定，金紅石型TiO2相對(duì)于銳鈦礦型和板鈦礦型來(lái)說(shuō)應(yīng)用較廣。2、兩種晶型TiO2的比較金紅石的晶格比銳鈦礦小，致密度高，具有更好的穩(wěn)定性和較高的硬度、密度、折射率和介電常

4、數(shù)。銳鈦礦在常溫下較穩(wěn)定，必須在高溫條件下才可以向金紅石型發(fā)生轉(zhuǎn)變，且不可逆。銳鈦礦對(duì)可見(jiàn)光的反射率高于金紅石，對(duì)紫外線的吸收能力不如金紅石，比金紅石的光催化活性高。金紅石的比表面積較小，對(duì)O2的吸收能力較差，光生電子和空穴容易復(fù)合，降低了金紅石的光催化活性。高活性二氧化鈦在實(shí)際研究中多為銳鈦礦與金紅石的混合物，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高光生電子和空穴的分離效率，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為混晶效應(yīng)。3、 TiO2催化劑的制備普通TiO2催化劑的制備： 1、將干燥后的金紅石(主要成分TiO2，主要雜質(zhì)SiO2)與碳粉混合裝入氯化爐中，在高溫下通入Cl2反應(yīng)，制得混有SiCl4雜質(zhì)的TiCl4。 2、利用SiC

5、l4和TiCl4沸點(diǎn)不同將SiCl4分離，得到純凈的TiCl4。 3、在TiCl4中加水、加熱，水解得到沉淀TiO2·xH2O。 4、TiO2·xH2O高溫分解得到TiO2。 納米級(jí)TiO2顆粒具有巨大的表面積和更強(qiáng)的紫外光吸收能力，因而具有更強(qiáng)的光催化降解能力，能快速將吸附在其表面的有機(jī)物分解掉。納米級(jí)TiO2一般采用水解法來(lái)制備，即將四氯化鈦或鈦酸四丁酯通過(guò)水解、沉淀、烘干得到納米級(jí)的TiO2 。納米級(jí)TiO2催化劑的制備： 1、將TiO2溶于一定去離子水中。 2、在高溫下，水熱分解得到TiO2溶膠。 3、通過(guò)蒸發(fā)除去溶液中的水和HCl，得到銳鈦礦與金紅石混合晶型的P-

6、25 TiO2。 4、光催化反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體物質(zhì)存在著價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶。被電子占有的能帶稱(chēng)為價(jià)帶，它的最高能級(jí)為價(jià)帶緣。相鄰的那個(gè)較高能級(jí)即激發(fā)態(tài)稱(chēng)為導(dǎo)帶，它的最低能級(jí)即導(dǎo)帶緣：價(jià)帶緣與導(dǎo)帶緣的能級(jí)差為禁帶寬度Eg。當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到光子能量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的入射光照射時(shí)，位于半導(dǎo)體催化劑價(jià)帶的電子就會(huì)受到激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)會(huì)在價(jià)帶上形成對(duì)應(yīng)的空穴，即產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。 光生電子(e-)具有很強(qiáng)的氧化還原能力，它不僅可以將吸附在半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物活化氧化，還能使半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。而受激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴(h+)則是良好的氧化劑，一般會(huì)通過(guò)與化學(xué)吸附水（H2O）或表面羥基（OH

7、-）反應(yīng)生成具有很強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）。 研究表明羥基自由基幾乎能夠氧化所有有機(jī)物并使之礦化。實(shí)驗(yàn)證明一般光催化反應(yīng)都是在空氣氣氛中進(jìn)行，其中一個(gè)主要原因就是空氣中所含氧氣的存在對(duì)光催化有促進(jìn)作用，能加速反應(yīng)的進(jìn)行，從原理上分析普遍認(rèn)為氧氣的存在可以抑制光催化劑上電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)它還可以與光生電子作用形成超氧離自由氧O2-，接著與H+生成HO2，最后再生成羥基自由基，因此成為了羥基自由基的另外一個(gè)重要來(lái)源。用反應(yīng)式來(lái)表達(dá)光催化反應(yīng)機(jī)理：TiO2+hTiO2+h+e-h+e-熱量H2O H+ +OH-h+ OH-·OHh+ H2O + O2·OH+

8、 H+O2-h+ H2O·OH + H+e-+ O2 ·O2-·O2-+ H+·HO22·HO2O2+H2O2·HO2+ H2O + e-H2O2+ OH-H2O2+ e-·OH + OH-一般的光催化反應(yīng)就是利用催化劑產(chǎn)生的極其活潑的羥基自由基(·OH)，超氧離子自由基(·O2-)等活性物質(zhì)將各種有機(jī)物污染物直接氧化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子。但是在氣相條件下光催化反應(yīng)可能并不一定是羥基自由基反應(yīng)。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)光催化反應(yīng)在氣態(tài)環(huán)境下進(jìn)行時(shí)，有時(shí)主要起作用的可能是其他物質(zhì)。Stafford等18發(fā)現(xiàn)

9、4-氯苯酚的光催化反應(yīng)就是光生空穴直接參與反應(yīng)完成的。他們?cè)谘芯亢蟀l(fā)現(xiàn)這有可能是因?yàn)?-氯苯酚的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以捕獲中間自由基和電子，在沒(méi)有水蒸氣存在時(shí)，它能夠直接和光生空穴反應(yīng)，從而達(dá)到降解的目的。5、目前存在的問(wèn)題迄今為止，對(duì)TiO2處理大氣有機(jī)污染物的研究多以有限的半封閉和封閉空間為主，對(duì)大空間的研究較少。關(guān)鍵在于對(duì)TiO2高催化性及長(zhǎng)效性的研發(fā)，以利于降低處理成本。 納米TiO2具有優(yōu)良的光催化性能，但仍然有一些缺陷制約著光催化的大規(guī)模應(yīng)用。主要由于其帶隙較寬，導(dǎo)致其只能被太陽(yáng)光譜中僅含有3%左右的紫外線激化，這一原因極大的限制了光催化技術(shù)的應(yīng)用。 6、今后的發(fā)展方向相對(duì)于已經(jīng)被廣泛研究的

10、液-固相半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)物的廢水處理，氣-固相半導(dǎo)體光催化氧化反應(yīng)在許多方面都具有更突出的特點(diǎn)。普遍認(rèn)為，在光催化反應(yīng)的速率方面，由于氣體分子的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，因此一般氣相光催化的反應(yīng)速率比起液相都提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，用于氣相的催化劑與液相反應(yīng)相比更易回收，在實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的處理方面更加方便；氣相光催化反應(yīng)條件更加便捷，在常溫常壓的條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，直接以空氣中的氧氣作氧化劑，反應(yīng)的效率更高；在氣相光催化反應(yīng)過(guò)程中使用的光源屬冷光性質(zhì)，對(duì)環(huán)境的溫度沒(méi)有明顯的影響。 利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理空氣中的廢氣的多相光催化過(guò)程已經(jīng)逐漸成為一種理想的環(huán)境治理手段。在環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的現(xiàn)代社會(huì)，Ti

11、O2 光催化降解有機(jī)廢氣技術(shù)具有廣泛應(yīng)用前景，其能耗低，易操作，而且安全清潔等優(yōu)勢(shì)使得光催化技術(shù)在未來(lái)的環(huán)境治理中扮演著重要的角色。參考文獻(xiàn)：1 D. Uner, N. A. Tapan1, I. Ozen, M. Uner, Appl. Catal. A 2003, 251, 225.2 F. Donga, A. Suda, T. Tanabe, Y. Nagai, H. Sobukawa, H. Shinjoh, M. Sugiura, C. Descorme , D. Duprez, Catal. Today 2004, 90, 223.3 H. X. Lin, J. Mol. Cata

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