微反應(yīng)器在有機(jī)催化中的應(yīng)用

1、微反應(yīng)器在有機(jī)催化中的應(yīng)用導(dǎo) 師: 徐 杰 研究員報(bào)告人: 盛學(xué)斌2022-5-28Seminar 內(nèi)容：微反應(yīng)器技術(shù)簡介微反應(yīng)器在有機(jī)催化中的應(yīng)用結(jié)論和展望1、微反應(yīng)器技術(shù)簡介1.1 微反應(yīng)器的發(fā)展1.2 微反應(yīng)器的種類1.3 微反應(yīng)器的加工方法1.4 微反應(yīng)器的特點(diǎn)1.5 微反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)微反應(yīng)器最早是用于催化劑評(píng)價(jià)和動(dòng)力學(xué)研究的小型管式反應(yīng)器，其直徑約為10mm。微全分析系統(tǒng) 微全分析設(shè)備只有2-3 cm3大，內(nèi)含在塑料、玻璃和硅片上蝕刻的彼此連接的微通道(截面尺寸50-200m )，是微反應(yīng)器的最早雛形。1996年，微反應(yīng)器開始用于化學(xué)反應(yīng) Lerous和ehrfeld闡述微反應(yīng)器的原理

2、和優(yōu)勢，吸引了各個(gè)領(lǐng)域的科學(xué)家進(jìn)行深入研究，形式多樣的微反應(yīng)器層出不窮，微反應(yīng)器開始成為化工新突破點(diǎn)。1.2 微反應(yīng)器的種類一、間歇式微反應(yīng)器反相膠束微反應(yīng)器聚合物微反應(yīng)器固體模板微反應(yīng)器微條紋反應(yīng)器微聚合反應(yīng)器二、連續(xù)式微反應(yīng)器氣固相催化微反應(yīng)器液液相微反應(yīng)器氣液相微反應(yīng)器氣液固三相催化微反應(yīng)器1.2 微反應(yīng)器的種類1.3 微反應(yīng)器的加工方法1.4 微反應(yīng)器的特點(diǎn)幾何特性幾何特性傳熱特性傳熱特性傳質(zhì)特性傳質(zhì)特性宏觀流動(dòng)特性宏觀流動(dòng)特性小體積、微通道、高比表面小體積、微通道、高比表面比表面可達(dá)比表面可達(dá)26000m26000m2 2/m/m3 3近似平推流模型、基本無近似平推流模型、基本無返混

3、返混流體反復(fù)分割，可在毫流體反復(fù)分割，可在毫秒內(nèi)完全混合秒內(nèi)完全混合高傳熱系數(shù)，高出普通換高傳熱系數(shù)，高出普通換熱器一個(gè)數(shù)量級(jí)以上熱器一個(gè)數(shù)量級(jí)以上1.5 微反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn) 縮短實(shí)驗(yàn)到生產(chǎn)的周期 對反應(yīng)溫度的精確控制 對反應(yīng)時(shí)間的精確控制物料以精確配比瞬間混合結(jié)構(gòu)保證安全性良好的可操作性2 微反應(yīng)器在有機(jī)催化中的應(yīng)用2.1 微反應(yīng)器可以提高催化劑效率2.2 精確的溫度控制，保證安全性2.3 精確的時(shí)間控制，快速中止反應(yīng)2.4 精確的物料配比,快速混合2.5 電極微反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率2.1 微反應(yīng)器可以提高催化劑效率實(shí)例1：酶催化氧化Heule, M.; Rezwan, K.; Cavalli,

4、L.; Gauckler, L. J. Adv. Mater. 2003,15, 1191.轉(zhuǎn)化率提高到轉(zhuǎn)化率提高到3-53-5倍倍OHOMeOOHOHOMeOOHOHOMeOHOHorseradishPeroxidaseH2O22.1 微反應(yīng)器提高催化劑效率實(shí)例2：催化胺的還原Franckevicius, V.; Knudsen, K. R.; Ladlow, M.; Longbottom, D. A.;Ley, S. V. Synlett 2006, 889.間歇反應(yīng)釜中完全轉(zhuǎn)化需要間歇反應(yīng)釜中完全轉(zhuǎn)化需要3 3天，天，微反應(yīng)器中只需要微反應(yīng)器中只需要3.53.5小時(shí)。小時(shí)。NCbzNHN

5、NNPd/C (10%), H2EtOAc/AcOH/EtOHNHNNNHN2.2 精確的溫度控制，保證安全性Panke, G.; Schwalbe, T.; Stirner, W.; Taghavi-Moghadam, S.; Wille,G. Synthesis 2003, 2827.實(shí)例1：硝化NNHOOHNO3，H2SO490 oCNNHOO100 oC-CO2NNDirsired ProductByproductO2NO2N常規(guī)反應(yīng)器中常規(guī)反應(yīng)器中1010小時(shí)，收率小時(shí)，收率75%75%；微反應(yīng)器中微反應(yīng)器中3535分鐘，收率分鐘，收率73%73% 。2.3 精確的時(shí)間控制，快速中止

6、反應(yīng)實(shí)例1：催化不飽和烴的還原Kobayashi, J.; Mori, Y.; Kobayashi, S. Adv. Synth. Catal. 2005, 347,1889.Kobayashi, J.; Mori, Y.; Okamoto, K.; Akiyama, R.; Ueno, M.; Kitamori, T.; Kobayashi, S. Science. 2004, 304, 1305.Kobayashi, J.; Mori, Y.; Kobayashi, S. Chem. Commun. 2005, 2567PhPhPd Microchannel, H2THF, 2sOBnPd

7、 Microchannel, H2scCO2, 50 oC, 2sOBn2.3 精確的時(shí)間控制，快速中止反應(yīng)實(shí)例2：正離子催化的聚合反應(yīng)Nagaki, A.; Kawamura, K.; Suga, S.; Ando, T.; Sawamoto, M.;Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14702.微反應(yīng)器中反應(yīng)微反應(yīng)器中反應(yīng)0.50.5秒秒，所得聚合產(chǎn)物，所得聚合產(chǎn)物PDIPDI為為1.14-1.401.14-1.40，而間歇反應(yīng)器中產(chǎn)物而間歇反應(yīng)器中產(chǎn)物PDIPDI為為2.25-2.562.25-2.56。實(shí)例1：催化酮的氧化Mikami,

8、K.; Islam, N.; Yamanaka, M.; Itoh, Y.; Shinoda, M.; Kudo,K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.間歇反應(yīng)器中，間歇反應(yīng)器中，53% 53% 的收率，產(chǎn)物比的收率，產(chǎn)物比 67:3367:33而微反應(yīng)器中，而微反應(yīng)器中，100%100%的收率，產(chǎn)物比的收率，產(chǎn)物比9797：3 3OScN(SO2C8F17)2330% H2O2, PhCF3OOOO2.4 精確的物料配比，快速混合2.4 精確的物料配比，快速混合實(shí)例2：Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)Amandi, R.; Licence, P.; R

9、oss, S. K.; Aaltonen, O.; Poliakoff, M.Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 451.常規(guī)反應(yīng)器中單取代選擇性常規(guī)反應(yīng)器中單取代選擇性70%70%；微反應(yīng)器單取代選擇性達(dá)到微反應(yīng)器單取代選擇性達(dá)到90%90%. .OCH3n-propanolscCO2, cat.OCH3OCH3OCH3*n(n=2,3)2.5 電極微反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率實(shí)例1：碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)普通反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率普通反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率10%10%，還需要過量的，還需要過量的堿堿; ;微而反應(yīng)器中反應(yīng)微而反應(yīng)器中反應(yīng)2525分鐘，轉(zhuǎn)化率分鐘，轉(zhuǎn)化率68%.68%.Green

10、way, G. M.; Haswell, S. J.; Morgan, D. O.; Skelton, V.; Styring,P. Sens. Actuators. B 2000, B63, 153.B(OH)2BrCNCN1.8% Pd/SiO275% THFaq200V/25minNikbin, N.; Watts, P. Org. Process Res. Dev. 2004, 8, 942.OEtNCOCHOBrOEtNCOBr90% conversion9.5 minCH3CN, 400V RTNNH2.5 電極微反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率實(shí)例2：縮合反應(yīng)2.6 適合用微反應(yīng)器的反應(yīng)放熱劇

11、烈的反應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)對反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng)危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓反應(yīng)均勻納米顆粒形成反應(yīng)或聚合反應(yīng)3 結(jié)論和展望科學(xué)家們研究開發(fā)微反應(yīng)器的最終目標(biāo)是開發(fā)取科學(xué)家們研究開發(fā)微反應(yīng)器的最終目標(biāo)是開發(fā)取代細(xì)胞功能的微技術(shù)，以建立更高效、更節(jié)能、代細(xì)胞功能的微技術(shù)，以建立更高效、更節(jié)能、更清潔的無污染的新一代化學(xué)工藝更清潔的無污染的新一代化學(xué)工藝將微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于某些有機(jī)催化反應(yīng)中：可以提將微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于某些有機(jī)催化反應(yīng)中：可以提高催化劑效率、解決傳質(zhì)傳熱問題、提高反應(yīng)效率高催化劑效率、解決傳質(zhì)傳熱問題、提高反應(yīng)效率催化劑的設(shè)計(jì)和防失活催化劑的設(shè)計(jì)和防失活微反應(yīng)器的耦合設(shè)計(jì)

12、微反應(yīng)器的耦合設(shè)計(jì)微反應(yīng)器的監(jiān)測與控制微反應(yīng)器的監(jiān)測與控制微通道堵塞及腐蝕問題微通道堵塞及腐蝕問題參考文獻(xiàn)：Yoswathananont, N.; Nitta, K., et al. Chem.Commun. 2005, 40.Heule, M.; Rezwan, K., et al. J. Adv. Mater. 2003,15, 1191.Franckevicius, V.; Knudsen, K. R., et al. Synlett 2006, 889.Panke, G.; Schwalbe, T., et al. Synthesis 2003, 2827. Mikami, K.; I

13、slam, N., et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Adv. Synth. Catal. 2005, 347,1889.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Science 2004, 304, 1305.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Chem. Commun. 2005, 2567 Mikami, K.; Islam, N., et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.Nagaki, A.; Kawamura, K., et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14702.K. Yube, M. Furuta et al, Catalysis Today, 2007, 125, 56. Amandi, R.; Licence, P., et al. Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 451. Greenway, G. M.; Haswell, S. J., et al. Sen