武漢理工大學(xué)物理化學(xué)課件-第一章理想氣體PVT關(guān)系

1、1第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 性質(zhì)性質(zhì)(2)(2)Chapter OneThe pVT relationships of gases(2)2問題思考：問題思考：1、什么是液體的飽和蒸氣壓？它與那些因素有關(guān)？、什么是液體的飽和蒸氣壓？它與那些因素有關(guān)？2、什么是臨界點(diǎn)？對應(yīng)哪些臨界參數(shù)？、什么是臨界點(diǎn)？對應(yīng)哪些臨界參數(shù)？3、寫出范德華方程的形式？壓力和體積修正項的、寫出范德華方程的形式？壓力和體積修正項的 意義？意義？4、壓縮因子的定義式和物理意義是什么？、壓縮因子的定義式和物理意義是什么？5、為什么要提出對應(yīng)狀態(tài)原理？內(nèi)容是什么？、為什么要提出對應(yīng)狀態(tài)原理？內(nèi)容是什么？6、如何應(yīng)用普遍

2、化壓縮因子圖？、如何應(yīng)用普遍化壓縮因子圖？31.3 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical parameters1、氣體的液化 Gases liquidation2、液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapor Pressure3、臨界參數(shù) Critical parameters4、真實(shí)氣體的p Vm圖 The p Vm diagram of real gases41.1.氣體的液化氣體的液化 Gases liquidation 氣體液化氣體液化 指指在一定溫度條件下，當(dāng)施加足夠大在一定溫度條件下，當(dāng)施加足夠大的

3、壓力的壓力,實(shí)際氣體凝聚為液體的過程實(shí)際氣體凝聚為液體的過程。5h 水蒸氣壓力很低水蒸氣壓力很低(低于低于101325Pa)，容器內(nèi)充滿水蒸氣，容器內(nèi)充滿水蒸氣i 逐漸增加活塞上的壓力，氣體被壓縮，體積減小，壓力逐漸增加活塞上的壓力，氣體被壓縮，體積減小，壓力 增大增大j 壓力增加到壓力增加到101325Pa 時，容器中開始有水滴出現(xiàn)時，容器中開始有水滴出現(xiàn),隨著不斷壓隨著不斷壓 縮縮,液態(tài)水不斷增多，液態(tài)水不斷增多，容器內(nèi)壓力不變?nèi)萜鲀?nèi)壓力不變；k 最后最后水蒸氣全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，容器?nèi)壓力不變水蒸氣全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗萜鲀?nèi)壓力不變l 若若繼續(xù)增加外壓，液體被壓縮，體積變化不大繼續(xù)增加外壓，液體被壓

4、縮，體積變化不大,內(nèi)部壓力迅速內(nèi)部壓力迅速增大增大恒溫下恒溫下水蒸氣的液化水蒸氣的液化(100)62.2.液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapor Pressure氣氣液液p*通常氣液平衡時通常氣液平衡時： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓。一定溫度下密閉容器中某純液體處于一定溫度下密閉容器中某純液體處于氣液兩相平氣液兩相平衡衡共存時共存時,液面上方的蒸氣壓力，稱為液面上方的蒸氣壓力，稱為液體的飽和液體的飽和蒸氣壓蒸氣壓,以以p*表示表示1）定義）定義78表表1.3.1 水、乙醇和苯在不

5、同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓2） 性質(zhì)性質(zhì)2 同一種液體同一種液體,飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)1 飽和蒸氣壓是純物質(zhì)特有的性質(zhì)，由其本性決定飽和蒸氣壓是純物質(zhì)特有的性質(zhì)，由其本性決定)(Tfp pT,9沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：當(dāng)液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度當(dāng)液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度正常沸點(diǎn)：正常沸點(diǎn)：液體的飽和蒸氣壓為液體的飽和蒸氣壓為101.325kPa101.325kPa時的溫度時的溫度( (或者說外壓為或者說外壓為101.325kPa時某液體的沸點(diǎn)）時某液體的沸點(diǎn)）T一定時一定時： pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至氣體凝結(jié)為液體至

6、pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）%100OH2 pp空空氣氣中中相對濕度：相對濕度： 液體在某一恒定溫度下的飽和蒸氣壓是該溫度下液體在某一恒定溫度下的飽和蒸氣壓是該溫度下使其蒸氣液化所需施加的使其蒸氣液化所需施加的最小壓力最小壓力10思考題：思考題：1、25時，時，A,B兩個抽空的容器中分別裝入兩個抽空的容器中分別裝入10g和和20g水，當(dāng)達(dá)到氣液平衡時，兩個容器中的水蒸氣水，當(dāng)達(dá)到氣液平衡時，兩個容器中的水蒸氣壓力壓力pA和和pB之間的關(guān)系為之間的關(guān)系為。113.3.臨界參數(shù)臨界參數(shù) Critical parameters 由表由表1.3.1可知：

7、可知：p*=f (T) T ，p* 當(dāng)當(dāng)T Tc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。 臨界溫度臨界溫度Tc : 使氣體能夠液化所允許的最高溫度使氣體能夠液化所允許的最高溫度 臨界壓力臨界壓力pc : 臨界溫度時的飽和蒸氣壓臨界溫度時的飽和蒸氣壓 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力 臨界體積臨界體積Vc: 臨界溫度和壓力下的體積臨界溫度和壓力下的體積Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)臨界參數(shù)是物質(zhì)的特性參數(shù)臨界參數(shù)是物質(zhì)的特性參數(shù)124.4.真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的p Vm圖圖三個區(qū)域：三個區(qū)域： T

8、 Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C1314T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C1) T Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始不變，開始不變， 然后增加然后增加T TB :

9、p , pVm先下降先下降， 后增加后增加同一種氣體在不同溫度的同一種氣體在不同溫度的 pVmp 曲線有曲線有 三種類型三種類型222）波義爾溫度）波義爾溫度0)(lim0BTmpppV波義爾溫度波義爾溫度TB：波義耳溫度是物質(zhì)（氣體）的一個特性波義耳溫度是物質(zhì)（氣體）的一個特性波義耳溫度高，氣體易液化波義耳溫度高，氣體易液化TB 一般為一般為Tc 的的2 - 2.5 倍；倍；232 2、范德華方程、范德華方程1) 范德華方程范德華方程理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 實(shí)質(zhì)為：實(shí)質(zhì)為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由

10、活動空間）氣體分子的自由活動空間）RT范德華方程的實(shí)際氣體模型：范德華方程的實(shí)際氣體模型：引入壓力修正項和體積修正項引入壓力修正項和體積修正項24實(shí)際氣體：實(shí)際氣體：(1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm225(2) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體所占空間真實(shí)氣體所占空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積分子自身所占體積

11、將修正后的壓力和體積項引入理想氣體將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：狀態(tài)方程： RTbVVapmm 2范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見附表范德華常數(shù)，見附表p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程262) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時有：臨界點(diǎn)時有：0,022 ccTmTmVpVp將將 Tc 溫度時的溫度時的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示關(guān)系以范德華方程表示：2cmmR TapVbV 對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：，有：27 06202432

12、232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722283) 范德華方程的應(yīng)用范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗范德華方程與實(shí)驗p-Vm等溫線符合較好等溫線符合較好臨界溫度以下臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)氣液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn) 一極大，一極??；一極大，一極?。籘4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc 時，時，Vm有有 一個實(shí)根，兩個虛根一個實(shí)根，兩個虛根，虛根無意義虛根無意

13、義；T = Tc時，時， 如如 p = pc ：Vm,c有有三個相等的實(shí)根；三個相等的實(shí)根； 如如 p pc ：有：有一個實(shí)根，二個虛根一個實(shí)根，二個虛根， 實(shí)根為實(shí)根為Vm；T Tc時，如時，如 p = p*：有：有三個不等實(shí)根三個不等實(shí)根，最大值為最大值為Vm(g) 最小值為最小值為Vm(l) 如如 p Tc，解三次方程應(yīng)得一個實(shí)根，二個虛根，解三次方程應(yīng)得一個實(shí)根，二個虛根將將 以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm37.09 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm=5.606 10- 4 m3 mol-1323. 3. 維

14、里方程維里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里系數(shù)維里系數(shù)33 維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對

15、第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響u當(dāng)當(dāng) p 0 時，時，Vm 維里方程維里方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程344. 4. 其它重要方程舉例其它重要方程舉例1) RK (Redlich-Kwong)方程方程RTbVbVVTapmmm)()(2/1式中：式中：a , b 為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)適用于烴類等非極性氣體適用于烴類等非極性氣體352) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程方程3/2326220001111mVmmmmmmeVVTcVaVbRTVTCARTBVRTp式中：式

16、中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均為常數(shù)均為常數(shù) 為為 8 參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計算參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計算3) 貝塞羅（貝塞羅（Berthelot)方程方程RTbVTVapmm2在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響36真實(shí)氣體狀態(tài)方程的共同特點(diǎn)真實(shí)氣體狀態(tài)方程的共同特點(diǎn)：1）方程中均含有若干個反映各氣體不同性質(zhì)的）方程中均含有若干個反映各氣體不同性質(zhì)的 特性參數(shù)；特性參數(shù)；2）氣體壓力趨于）氣體壓力趨于0時，方程都可還原為理想氣體時，方程都可還原為理想氣體 狀態(tài)方程狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程一般分為經(jīng)驗、半經(jīng)驗兩類。

17、真實(shí)氣體狀態(tài)方程一般分為經(jīng)驗、半經(jīng)驗兩類。371.5 1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart 1、壓縮因子壓縮因子 Compressibility Factor2、對應(yīng)狀態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理 Law of Corresponding States3、普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖 Popular Compressibility Factor Chart381. 1. 以壓縮因子以壓縮因子Z修正的真實(shí)氣體狀態(tài)方程修正

18、的真實(shí)氣體狀態(tài)方程引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT392. 2. 壓縮因子壓縮因子 Compressibility Factor1）定義式）定義式RTpVnRTpVZm 壓縮因子的量綱為一壓縮因子的量綱為一402）物理意）物理意義義理想氣體理想氣體 Z1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 難壓縮難壓縮（T,p相同時）相同時）（理想）（理想）真實(shí)）真實(shí)）mmVVZ( Z 的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度412.2.對應(yīng)狀

19、態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理Law of Corresponding StatesccmccRTVpZ, 在已知的在已知的Z Zc c值中值中8080介于介于0.250.250.300.30之間；大部分之間；大部分球形分子的氣體球形分子的氣體,Z,Zc c值均在值均在0.290.29左右，左右，說明在臨界狀說明在臨界狀態(tài)各種實(shí)際氣體與理想氣體的偏離是近乎相同的。態(tài)各種實(shí)際氣體與理想氣體的偏離是近乎相同的。1）臨界壓縮因子）臨界壓縮因子 Critical Compressibility Factor42定義：定義：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 對比壓力對比壓力Vr 對比體積對比體積Tr 對比

20、溫度對比溫度對比參數(shù)，單位為對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)，量綱均為倍數(shù)，量綱均為12 2）對比參數(shù)）對比參數(shù) Reduced Parameters43 各種實(shí)際氣體在兩個對比參數(shù)相各種實(shí)際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個對比參數(shù)也幾同時，它們的第三個對比參數(shù)也幾乎具有相同的數(shù)值。我們就稱這些乎具有相同的數(shù)值。我們就稱這些氣體處于相同的氣體處于相同的對比狀態(tài)對比狀態(tài)或處于或處于對對應(yīng)狀態(tài)應(yīng)狀態(tài)。(,)(,)0rrrrrrpf T Vf p T V3 3）對應(yīng)狀態(tài)原理）對應(yīng)狀態(tài)原理443. 3. 普遍化范德華方程普遍化范德華方程 RTbVVapmm 2將將 代