光譜分析復(fù)習(xí)和思考題

1、光譜分析復(fù)習(xí)和思考題一、光譜法基礎(chǔ)知識1光譜法定義或者原理答：光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射電磁輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。2、光譜法的分類二、原子發(fā)射光譜1原子發(fā)射光譜是怎樣產(chǎn)生的？為什么各種元素的原子都有其特征的譜線？答：（1）當(dāng)氣態(tài)原子或離子的核外層電子獲取足夠的能量后,就會從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子 （壽命10-8s）迅速回到低能態(tài)時，就要釋放出能量，若以光輻 _ 射的形式釋放能量， 即得到原子發(fā)射光譜。（2）因為各種元素原子的核外電子能級不同，所 躍遷產(chǎn)生光譜線的波長也不同，所以各種元素的原

2、子都有其特征的譜線。2、影響原子發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度的因素是什么？產(chǎn)生譜線自吸及自蝕的原因是什么？答：（1 ）譜線強(qiáng)度的基本公式：Ii n0 -gLe KTAih i，goN）單位體積的基態(tài)原子數(shù)；gi ， g0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Ei 激發(fā)電位；K Boltzmann常數(shù)；T 溫度/K ; Ai 為躍遷幾率；u i 為發(fā)射譜線的頻率。主要影響因素為統(tǒng)計權(quán)重、躍遷幾率；激發(fā)電位、激發(fā)溫度；電離度、蒸發(fā)速率常數(shù)、逸出速率常數(shù)。（2）譜線自吸：某元素發(fā)射出的特征光由光源中心向外輻射過程中，會被處于光源邊緣部分的低能級的同種原子所吸收，使譜線中心發(fā)射強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象叫自吸。（3）自蝕：在自吸嚴(yán)

3、重情況下，會使譜線中心強(qiáng)度減弱很多，使表現(xiàn)為一條的譜線變成雙線形狀，這種嚴(yán)重的自吸稱自蝕。3、解釋下列名詞：（1）激發(fā)電位和電離電位。激發(fā)電位：低能態(tài)電子被激發(fā)到高能態(tài)時所需要的能量。電離電位：每個氣體化合物被離子化的能量稱為電離電位。（2）共振線、原子線、離子線、靈敏線、最后線。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱為共振線。原子線：原子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。M*M離子線：離子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。M+*M+ ； M2+*M2+靈敏線：由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線L1。第一共振線一般也是兀素的最靈敏線L1 。最后線：當(dāng)該元素在被測物

4、質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線L1。4、攝譜儀的類型及分光原理答：攝譜儀的類型有棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。棱鏡攝譜儀分光原理：利用光的折射原理進(jìn)行分光。光柵攝譜儀分光原理：利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。5、內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本公式答：logR=log（l分/ I 內(nèi)）=blogC+log A三、原子吸收和原子熒光光譜1、原子吸收光譜和原子熒光光譜是如何產(chǎn)生的？答：（1）原子吸收光譜：當(dāng)光源發(fā)射出的具有待測元素特征光輻射的光通過樣品蒸氣時，被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收， 從而由輻射特征譜線強(qiáng)度的減弱程度來測量樣品中待測元素含量的方法。（2）原子熒光光譜：氣態(tài)自由原子吸收特征輻射

5、后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光。2、解釋下列名詞： 譜線輪廓； 積分吸收； 峰值吸收； 銳線光源。（1）譜線輪廓：當(dāng)頻率為°時，透射光強(qiáng)度最小，吸收最大，即原子蒸發(fā)在特征頻率°時有吸收線，此外，透射光強(qiáng)度與吸收系數(shù)K及原子蒸氣寬度L有關(guān)。當(dāng)燃燒器的縫長一定 時，L為一定值，而吸收系數(shù) K隨入射光的頻率 而變化，但吸收線并不是只有單一波長 的非常細(xì)的譜線，而是具有一定的寬度，通常稱為吸收線的輪廓。（2）積分吸收：在原子吸收光譜分析中，原子蒸氣所吸收的全部能量。公式：e2K dN

6、fme（3）峰值吸收：原子蒸汽在譜線中心頻率時的能量吸收值。（4 ）銳線光源：與待測元素相同的純金屬或化合物制成的空心陰極燈。發(fā)射光的中心頻率等于吸收光的中心頻率，且發(fā)射光的半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收光的半寬度。3、表征譜線輪廓的物理量有哪些？引起譜線變寬的主要因素有哪些？答：表征譜線輪廓的物理量有： （1）譜線中心頻率 0：吸收系數(shù)極大值時的頻率。 （2）峰 值吸收系數(shù)Ko:吸收系數(shù)的極大值。（3）譜線半寬度：吸收系數(shù)等于極大值的一半 （Ko/2）時，吸收線上兩點間的距離。引起譜線變寬的主要因素有：多普勤變寬和壓力變寬（碰撞變寬）。4、原子吸收光譜儀與原子熒光光譜儀有何不同？答：熒光儀與原子吸收儀相

7、似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是90°直角，為避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。分析方法原子吸收光譜儀原子熒光光譜儀組成空心陰極燈、原子化器、單色器、檢測器、處理與控制空心陰極燈、原子化器、單色 器、檢測器、處理與控制，但 光源與其他部件不在一條直 線上，而是90°直角樣品液體（固體樣品配制溶液），分析時為原子蒸氣樣品分析時為原子蒸氣基本分析項目與應(yīng)用兀素定量分析（可測幾乎所有金屬和B、Si、Se、Te等半金屬元素約70種）兀素定量分析（可測兀素近40種）應(yīng)用特點靈敏度高（特別適用于兀素微 量和超微量分析），準(zhǔn)確度較 高；不能作定性分析，不便于 作單元

8、素測定；儀器設(shè)備簡 單，操作方便，分析速度快。靈敏度高；可采用非色散簡單儀器；能同時進(jìn)行多元素測 定；痕量分析新方法；不如AES AAS應(yīng)用廣泛。5、標(biāo)準(zhǔn)加入法定量分析中，工作曲線的橫縱坐標(biāo)分別是什么?答：操作過程：G的待測元素（1）取至少四份體積相同的樣品溶液，從第二份開始分別按比例加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋一定體積。（2）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后樣液的濃度分別為G、G+C0、G+2C、G+4C,分別測得吸光度，以 A對CS作圖。其中 A為吸光度，Cs為待測元素的濃度Gs標(biāo)樣濃度標(biāo)樣體積稀釋后體積延長直線A-Gs，與橫坐標(biāo)的交點即為待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng) A=0 時，Gs= - Gx即,Gx= - Gs

9、6、三種原子光譜的相互聯(lián)系與區(qū)別及各自的應(yīng)用特點。答：應(yīng)用特點:原子發(fā)射光譜分析：靈敏度高，準(zhǔn)確度較高；樣品用量少（只需幾毫克幾十毫克）；可對樣品作全元素分析，分析速度快（光電直讀光譜儀只需12min可測20多種元素）原子吸收光譜分析：靈敏度高（特別適用于元素微量和超微量分析），準(zhǔn)確度較高；不能作 定性分析，不便于作單元素測定；儀器設(shè)備簡單，操作方便，分析速度快。原子熒光光譜分析： 靈敏度高；可采用非色散簡單儀器；能同時進(jìn)行多元素測定； 痕量分析 新方法；不如AES AAS應(yīng)用廣泛。7、原子吸收光譜法的干擾效應(yīng)及消除方法。答：（1）光譜干擾：待測元素自身的吸收線重疊，狹縫較寬時出現(xiàn)同時吸收。待

10、測元素分析線與陰極燈內(nèi)雜質(zhì)元素的吸收線重疊。待測元素分析線與基體中其他元素的吸收線重疊。燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上有氰化物造成的連續(xù)背景發(fā)射。消除方法一一減小狹縫、用純度較高的單元素?zé)?、更換其它分析線、更換燈內(nèi)惰性氣體或縮小狹縫。（2 ）背景干擾（分子干擾）：火焰吸收、分子吸收與光散射造成光譜背景。一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。校正方法一一用非共振吸收線校正背景：用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子收的吸光度。例：分析線（nm）非共振線（nm）用連續(xù)光源校正背景。（3 ）電離干擾：在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收下

11、降。消除方法一一加入過量消電離劑（是電離電位較低的元素，加入時，產(chǎn)生大量電子，抑制被測元素電離），如：+2 +消電離劑：K K + e;被測元素：Ca +2eCa=（4 ）化學(xué)干擾：共存元素與被測原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾，是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。消除方法一一選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定。加入釋放劑 女口：磷酸鹽干擾 Ca,當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca。加入保護(hù)劑女口：EDTA 8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。加基體改進(jìn)劑女口： Al干擾Ti的測定，但當(dāng)

12、Al大于200 g/ml時，測定Ti的吸光度穩(wěn)定。分離法：沉淀分離、 萃取分離、離子交換等。（5）物理干擾：指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會引起的原子化效率與吸光度的改變。消除方法一配制被測試樣組成相近溶液； 用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析；濃度高 的溶液可用稀釋法。四、紫外光譜1、紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的原理？答:紫外可見光譜是電子光譜，是材料吸收10-800nm波長范圍的光子所引起分子中電子能 級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。2、什么是生色團(tuán)和助色團(tuán)，并分別列舉兩個例子？答：（1 ）生色團(tuán)：是指分子中產(chǎn)生吸收帶的不飽

13、和官能團(tuán)；吸收帶的入max> 210nm,屬于n n *、 n n *等躍遷類型，如 C=G N=O C=O C=S等；生色團(tuán)吸收帶的位置受相鄰 取代基或溶劑效應(yīng)的影響，吸收峰會向長波或短波移動。（2）助色團(tuán)： 是指分子中的一些帶有非成鍵電子對的基團(tuán)； 本身在紫外 - 可見光區(qū)不產(chǎn)生吸 收，但是當(dāng)它與生色團(tuán)連接后， 使生色團(tuán)的吸收帶向長波移動， 且吸收強(qiáng)度增大。 例如： -OH、 -OR、-NHR、 -SH、 -Cl 、 -Br 、-I3、紫外可見吸收光譜有哪些應(yīng)用，特別是一些特殊的應(yīng)用，如結(jié)構(gòu)分析和物理化學(xué)參數(shù)的 測定。答：定性分析、結(jié)構(gòu)分析、定量分析、物理化學(xué)參數(shù)的測定：（分子量、配

14、合物的配合比與穩(wěn)定參數(shù)、酸堿離解常數(shù)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)等） 。書：（ 1 ）結(jié)構(gòu)定性分析（有機(jī)化合物鑒定和結(jié)構(gòu)分析）；（ 2）（某些）有機(jī)化合物構(gòu)型和構(gòu)象的測定； （3）組分定量分析（單一物質(zhì)，化合物組分，混合物組分含量）；（4）化學(xué)和物理數(shù)據(jù)的測定（氫鍵強(qiáng)度、化合物相對分子質(zhì)量測定等）。主要用于有機(jī)化合物微量和常量、 組分定量分析； 在有機(jī)化合物定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析時 有一定的局限性， 常用于研究不飽和有機(jī)化合物， 特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物。 作為 重要輔助手段可與IR、NMR等配合進(jìn)行有機(jī)化合物鑒定和結(jié)構(gòu)分析。4、 排出下列化合物的及的順序：CH3Cl； CH3Br ； CH3I答：

15、入 max:CH 3CI <CH 3Br< CH3I入 max /nm 1732042585、 紫羅蘭酮有兩種異構(gòu)體，a異構(gòu)體的吸收峰在 228nm（& = 14000） , 3異構(gòu)體吸收峰在296nm（& = 11000）。試指出這兩種異構(gòu)體分別屬于下面的哪一種結(jié)構(gòu)。（I）（ n）答：I為3, II為a。這是因為（I ）中含有三個雙鍵的共軛體系，而（II ）中 含有兩個雙鍵的共軛體系，所以（ I ）的吸收峰波長較長，為 3。6、試比較下列各化合物最大吸收峰的波長大小并說明理由。（a）（b）（c）（d）答：d > c > a > ba：兩個雙鍵，兩

16、個共軛，b：兩個雙鍵，無共軛，c：三個雙鍵，三個共軛，d：三個雙鍵，三個共軛7、排出下列化合物的及的順序：乙烯、 1,3,5 己三烯、1,3 丁二烯。 答：1,3,5 己三烯> 1,3 丁二烯 > 乙烯五、紅外光譜1. 紅外吸收光譜法產(chǎn)生的原理及產(chǎn)生紅外吸收的條件？答:原理：紅外吸收光譜是材料吸收了波長為-1000叩 范圍的光子所引起分子中振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。產(chǎn)生條件：（1）輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；（2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極矩的變化，沒有偶極矩變化的振動躍遷，無紅外活性。2. 影響化學(xué)鍵伸縮振動頻率的直接因素是什么？答：分子振

17、動能級躍遷需要能量的大小即吸收紅外線的波長取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和 鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。3.各官能團(tuán)所在的紅外吸收波長的范圍?第一區(qū)域第二區(qū)域第三區(qū)域第四區(qū)域-140002500 cm氫鍵區(qū)-125002000 cm叁鍵區(qū)、積累雙鍵區(qū)-120001300 cm雙鍵區(qū)-11300600 cm單鍵區(qū)O-H (s, wide)C C(2260 2120 )C=C-C-C-C-H (v. multi)=C-H(m, multi)C-H (s , sh)C N(2260 2220 )C=OC-NN-HC=C=C(1950)4. 影響吸收強(qiáng)度的內(nèi)外部因素是什么？答：內(nèi)部因素：（1）電子效

18、應(yīng)（I效應(yīng)）一誘導(dǎo)效應(yīng)基團(tuán)與高電負(fù)性取代基（吸電子基）相連，使吸收峰向高頻方向移動（藍(lán)移）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）不飽和基團(tuán)與帶有未成對的 p電子基團(tuán)（供電子基團(tuán)）相連，形成pn共軛，電子云平均化，不飽和鍵變長，使吸收峰向低頻方向移動（紅移） 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）nn共軛共軛效應(yīng)使共軛體系電子云平均化，雙鍵伸長，單鍵縮短，雙鍵鍵力常數(shù)減小，單鍵鍵力常數(shù)增大，使相應(yīng)的雙鍵譜帶位移向低波數(shù)，單鍵譜帶位移向高波數(shù)。（4）氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動頻率降低，其強(qiáng) 度增加，但峰形變寬。（5 ）振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。（6 ）空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。 張力效應(yīng)：環(huán)內(nèi)雙鍵的波數(shù)隨環(huán)數(shù)的增加而升高，環(huán)外雙鍵的波數(shù)隨環(huán)數(shù)的增加而降低。 外部因素：（1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，