江蘇師范大學(xué)高分子化學(xué)第五章離子聚合

1、 離離 子子 聚聚 合合 5.1 55.2 1.A BCH2 CHR+CH2 CRA BHHn l 烯烴烯烴CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3l CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH 2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 如：如

2、：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)發(fā)發(fā) I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3

3、CM (ClO4)O3 3 KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE 引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki : :HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：: CH2 CH CH3 CH C

4、H3 CH2 CH2 C CH3 CH3 l H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：

5、u HMnM (CR)HMnM(CR)u CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2 ： 建立穩(wěn)態(tài)建立穩(wěn)態(tài)Ri = ki H (CR) M增長增長Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 終止終止引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽離生成碳陽離子的反應(yīng)是子的反應(yīng)是控制速率反控制速率反應(yīng)應(yīng)Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)引發(fā):Rt

6、 = kt HM (CR) ：Rp = C RH M2K ki kpktl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl Xn1=kPktM+ CM+ CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =l kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽 Rp自5 5l A B A B A B A B +l l l l ki kR

7、= kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnEt 或或 Etr,M 一般總大于一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為，綜合活化能為負(fù)值，為12.5 29 kJ / mol因此，因此，聚合度隨溫度降低而增大聚合度隨溫度降低而增大這是這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因.Xnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Etr,M XnE = Ep -

8、 Et MXn =kPktXn =kPktr,M5.3 n具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合行陰離子聚合n 能否聚合取決于兩種因素能否聚合取決于兩種因素l是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有吸電子基團(tuán)并具有 共軛體系，能夠進(jìn)行陰離共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯 吸電子基團(tuán)并不具有吸電子基團(tuán)并不具有 共軛體系，則不能進(jìn)行共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如陰離子聚合，如VC、VAcl與吸電子能力有關(guān)與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易

9、進(jìn)行陰離子聚合1.1.陰離子聚合單體陰離子聚合單體A BA B單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2Nl金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性如下金屬的電負(fù)性如

10、下 K Na Li Mg Al R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. ：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH l ：CMnnMMnXnn2 C4H9-M Li (C4H9M Li )2 + C