C純物質(zhì)的pVT關(guān)系總結(jié)實(shí)用教案

1、流體(lit)指除固體以外的流動(dòng)相（氣體、液體）的總稱。均勻流體(lit)一般分為液體和氣體兩類(lèi)。 萬(wàn)事萬(wàn)物狀態(tài)、性質(zhì)的變化(binhu)絕大多數(shù)是由于物質(zhì)T，p變化(binhu)引起的。 自然界最軟的石墨在1400，5-10萬(wàn)atm的高溫高壓下，能變成最硬的金剛石； 1atm下，-191下的空氣會(huì)變成液體，-213則變成了堅(jiān)硬的固體。 火災(zāi)中的液化氣罐之所以會(huì)發(fā)生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液體變成氣體，繼而內(nèi)部壓力急劇升高，使液化氣罐超壓爆炸；第1頁(yè)/共29頁(yè)第一頁(yè)，共30頁(yè)。 化工生產(chǎn)恰恰就是巧妙利用物質(zhì)隨T 、 p變化，狀態(tài)和性質(zhì)大幅度變化的特點(diǎn)，依據(jù)熱力學(xué)原理來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的低成本大規(guī)

2、模生產(chǎn)。 例如(lr)，先進(jìn)的超臨界萃取技術(shù)，就是利用物質(zhì)在超臨界狀態(tài)具有驚人的溶解能力，從而提取傳統(tǒng)化學(xué)方法無(wú)法提取的高附加值物質(zhì) 。 因此研究物質(zhì)的p-V-T之間的關(guān)系有著極其重要的實(shí)際應(yīng)用。第2頁(yè)/共29頁(yè)第二頁(yè)，共30頁(yè)。熱力學(xué)最基本(jbn)性質(zhì)有兩大類(lèi)p, V , T，xv 如何(rh)解決？U,H, S,G但存在問(wèn)題：1) 有限的p-V-T數(shù)據(jù)，無(wú)法全面(qunmin)了解流體的p-V-T 行為2) 離散的p-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無(wú)法獲得數(shù)據(jù)點(diǎn)以外的p-V-T 和H，U，S，G數(shù)據(jù)易測(cè)難測(cè)!從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（p、V、T、x）來(lái)推算較難測(cè)定的數(shù)據(jù)（ H，U，S，G ）

3、怎么辦?第3頁(yè)/共29頁(yè)第三頁(yè)，共30頁(yè)。如何如何(rh)解決？解決？l 只有建立能反映流體p-V-T關(guān)系的解析式才能(cinng)解決。l 這就是(jish)狀態(tài)方程Equation of State(EOS)的由來(lái)。 流體p-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。l EOS反映了系統(tǒng)的特征，是推算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。第4頁(yè)/共29頁(yè)第四頁(yè)，共30頁(yè)。2.1 純物質(zhì)(wzh)的P-V-T相圖2.1.1 T V 圖2.1.2 P-V 圖2.1.3 P-T 圖2.1.4 P-V-T 立體相圖 2.1.5 純流體(lit)P-V-T關(guān)系的應(yīng)用第5頁(yè)/

4、共29頁(yè)第五頁(yè)，共30頁(yè)。帶有活塞的汽缸(qgng)保持恒壓液態(tài)水2.1.1 T-V圖第6頁(yè)/共29頁(yè)第六頁(yè)，共30頁(yè)。1過(guò)冷水2飽和(boh)水3汽液混合物4飽和(boh)水蒸汽5過(guò)熱水蒸汽Tv12534降溫(jing wn)液化0.02atm85atm第7頁(yè)/共29頁(yè)第七頁(yè)，共30頁(yè)。過(guò)熱蒸汽（過(guò)飽和液體）：指定溫度(wnd)下的純物質(zhì)，當(dāng)外壓低于該溫度(wnd)下的飽和蒸汽壓(溫度(wnd)高于該外壓下的沸點(diǎn))時(shí)，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過(guò)熱蒸汽。飽和液體（或蒸汽）：指定溫度下的純物質(zhì)(wzh)，當(dāng)外壓等于該溫度下的飽和蒸汽壓(溫度等于該外壓下的沸點(diǎn))時(shí)，該狀態(tài)下的純物質(zhì)(wzh)為飽和液體（

5、或飽和蒸汽）。如：t=300 ，1atm的水；300水的飽和(boh)蒸汽壓是85atm如：t=100，1atm的水過(guò)冷液體（未飽和液體）：指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)外壓高于該溫度下的飽和蒸汽壓（溫度低于該壓力下的沸點(diǎn)）時(shí)，該狀態(tài)下的純物質(zhì)為過(guò)冷液體。如：t=20 ，1atm的水 20水的飽和蒸汽壓是0.02atm第8頁(yè)/共29頁(yè)第八頁(yè)，共30頁(yè)。V m3/kgTTcvc臨界點(diǎn)p=2MPapc=22.1MPa 飽和(boh)液相線飽和(boh)氣相線液體(yt)氣體氣液兩相區(qū)p=0.01MPap=12MPap=25MPau壓力越高沸點(diǎn)越高；u壓力越高飽和液體摩爾體積越大飽和水蒸氣的摩爾體積越小。T

6、-V圖表明：溫度小于臨界溫度加壓液化第9頁(yè)/共29頁(yè)第九頁(yè)，共30頁(yè)。2.1.2 P-V圖0.2Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPTo1Mpa=150 CPTo0.4762Mpa=150 CPToPv125341過(guò)冷水(lngshu)2飽和水3汽液混合物4飽和水蒸汽5過(guò)熱水蒸汽加壓液化(yhu)第10頁(yè)/共29頁(yè)第十頁(yè)，共30頁(yè)。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc飽和(boh)液相線飽和(boh)氣相線氣相氣液兩相液相1）等溫線為光滑(gung hu)的曲線或直線；2）高于臨界溫度的等溫線光滑無(wú)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；

7、3）低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由 三部分組成：左段代表液體，曲線較陡；右段是蒸氣；中段水平線代表汽液平衡。中段等溫線對(duì)應(yīng)的壓力是汽液平衡壓力，即飽和蒸氣壓（簡(jiǎn)稱蒸氣壓）。CCT22T00pVpV第11頁(yè)/共29頁(yè)第十一頁(yè)，共30頁(yè)。當(dāng)ppc,TTc時(shí)，加壓或降溫均可液化，屬于(shy)蒸汽（V汽體）。當(dāng)pTc時(shí)，只有降溫才能(cinng)液化，屬于氣相（G氣體）。當(dāng)p=pc,T=Tc時(shí)，氣液兩相性質(zhì)(xngzh)相同。V m3/kgpPcvcCritical pointTTcTTcTc飽和液相線飽和氣相線氣相氣液兩相液相第12頁(yè)/共29頁(yè)第十二頁(yè)，共30頁(yè)。氣體液化有兩種方法：加壓和降溫。

8、降溫是一定可以達(dá)到目的(md)。而加壓液化，則是有一定條件的，必須低于臨界溫度才可以。水的臨界溫度是374.14，也就是說(shuō)，110的水蒸汽，加壓可以液化。在臨界溫度以下的氣體叫做“汽”。而400的水氣，無(wú)論加多大的壓力，也不會(huì)液化；在臨界溫度以上的氣體叫做“氣”。第13頁(yè)/共29頁(yè)第十三頁(yè)，共30頁(yè)。CPV13(T降低(jingd)4251）過(guò)熱蒸汽等溫冷凝(lngnng)為過(guò)冷液體2）過(guò)冷液體等壓加熱成過(guò)熱蒸汽3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹4）飽和液體恒容加熱5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹例 、將下列(xili)純物質(zhì)經(jīng)歷的過(guò)程表示在p-V圖上：氣相液相第14頁(yè)/共29頁(yè)第十四頁(yè)，共30頁(yè)?！纠?在

9、4L的剛性容器中裝有50、2kg水的飽和汽液混合物，已知50水的飽和液相體積Vsl=1.0121(L/Kg) ，飽和汽相體積Vsv=12032(L/Kg)；水的臨界體積Vc=3.111(L/Kg) ?，F(xiàn)在將水慢慢加熱，使得(sh de)飽和汽液混合物變成了單相，問(wèn)：此單相是什么相？ 如果將容器換為400L，最終答案是什么？當(dāng)VTC，則最終液相單相為超臨界流體，即點(diǎn)3。由于剛性容器體積保持不變，因此加熱過(guò)程在等容線上變化，到達(dá)2時(shí)，汽液共存相變?yōu)槠鄦蜗?。繼續(xù)加熱，當(dāng)TTC，則最終單相為超臨界流體，即點(diǎn)3 。第15頁(yè)/共29頁(yè)第十五頁(yè)，共30頁(yè)。超臨界流體(lit)區(qū)（TTc和PPc）汽固平衡(

10、pnghng)線液固平衡(pnghng)線汽液平衡線2.1.3 P-T圖互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T圖中表現(xiàn)為平衡線，如右圖中有表示固液平衡的熔化曲線、汽固平衡的升華曲線和汽液平衡的汽化曲線Tp臨界點(diǎn)氣體區(qū)液體區(qū)三相點(diǎn)固體區(qū)相律：F=C-P+2 C=1，F(xiàn)=3-P第16頁(yè)/共29頁(yè)第十六頁(yè)，共30頁(yè)。AB當(dāng)TTc,ppc，即處于超臨界區(qū)時(shí)，既不符合氣體(qt)定義，也不符合液體定義。液體A經(jīng)過(guò)該區(qū)域而不跨越(kuyu)汽化線變化為汽相B，這個(gè)過(guò)程是一個(gè)漸變的過(guò)程，沒(méi)有明顯的相變化。超臨界流體區(qū)（TTc和PPc）Tp臨界點(diǎn)氣體區(qū)液體區(qū)三相點(diǎn)固體區(qū)第17頁(yè)/共29頁(yè)第十七頁(yè)，

11、共30頁(yè)。610Pa 水的相圖(xin t)是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有固、液、氣三個(gè)單相區(qū)，汽液、固液、氣固三條平衡線和三相點(diǎn)。第18頁(yè)/共29頁(yè)第十八頁(yè)，共30頁(yè)。OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)T=647.15K,p=22.3MPa，這時(shí)氣-液界面(jimin)消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線(qxin)，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于2108Pa 時(shí)，相圖(xin t)變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。610Pa第19頁(yè)/共29頁(yè)第十九頁(yè)，共30頁(yè)。

12、OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣(zhn q)的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣(zhn q)壓大于冰的蒸氣(zhn q)壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存。三相點(diǎn)的溫度(wnd)和壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O的三相點(diǎn)溫度(wnd)為273.16 K，壓力為610 Pa。610Pa第20頁(yè)/共29頁(yè)第二十頁(yè)，共30頁(yè)。兩相平衡線的斜率(xil)由Clausius-Clapeyron方程(fngchng)OA線vapm2d lndHpTRT0mvapH斜率為正。subm

13、2d lndHpTRTsubm0HOB線斜率為正。VTHTpfusmfusddfusfus0, 0HVOC線斜率為負(fù)。第21頁(yè)/共29頁(yè)第二十一頁(yè)，共30頁(yè)。純物質(zhì)(wzh)的p-V圖純物質(zhì)(wzh)的p-T圖2.1.4 p-V-T 立體(lt)相圖 單相區(qū)：兩相共存區(qū)：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相線：V/L/S飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）等溫線（T =Tc、T Tc、T Tc和和ppc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。 多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間多種物理化

14、學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間 ,并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)數(shù) ,具有氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)。具有氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)。 物質(zhì)的溶解度對(duì)物質(zhì)的溶解度對(duì)T、p的變化的變化(binhu)很敏感很敏感 ，特別是在臨界狀態(tài)附近，特別是在臨界狀態(tài)附近 ， T、p微小變化微小變化(binhu)會(huì)會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的突變導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的突變 ，超臨界流體正是利用了這一特性，通過(guò)對(duì)，超臨界流體正是利用了這一特性，通過(guò)對(duì)T、p的調(diào)控來(lái)進(jìn)的調(diào)控來(lái)進(jìn)行物質(zhì)的分離。行物質(zhì)的分離。2 超臨界流體萃取

15、(cuq)技術(shù)第26頁(yè)/共29頁(yè)第二十六頁(yè)，共30頁(yè)。第27頁(yè)/共29頁(yè)第二十七頁(yè)，共30頁(yè)。超臨界流體萃取(cuq)過(guò)程簡(jiǎn)介 將萃取原料裝入萃取釜。采用CO2為超臨界溶劑。 CO2氣體(qt)經(jīng)熱交換器冷凝成液體； 用加壓泵把壓力提升到工藝過(guò)程所需的壓力(應(yīng)高于CO2的pc)，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度 ，使其成為超臨界CO2流體。 CO2流體作為溶劑從萃取釜底部進(jìn)入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。 含溶解萃取物的高壓CO2流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于CO2的pc以下進(jìn)入分離釜，由于CO2溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動(dòng)分離成溶質(zhì)和CO2氣體(qt)二部分，前者為過(guò)程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)CO2氣體(qt)，經(jīng)過(guò)熱交換器冷凝成CO2液體再循環(huán)使用。 整個(gè)分離過(guò)程是利用CO2流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物有極高的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物基本不溶解的特性，將CO2流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來(lái)。第28頁(yè)/共29頁(yè)第二十八頁(yè)，共30頁(yè)。感謝您的欣賞(xnshng)！第29頁(yè)/共29頁(yè)第二十九頁(yè)，共