界面化學(xué)第一章

1、化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology主講：陸 明化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology第一章第一章 緒論緒論第二章第二章 氣液界面氣液界面第三章第三章 液液界面液液界面第四章第四章 液固界面液固界面第五章第五章 固體界面固體界面第六章第六章 界面電現(xiàn)象界面電現(xiàn)象第七章第七章 納米材料的表面化學(xué)納米材料的表面化學(xué)第八章第八章 表面活性劑的電子結(jié)構(gòu)和分子模型表面活性劑的電子結(jié)構(gòu)和分子模型第九章第九章 現(xiàn)代表面分析常用技術(shù)簡(jiǎn)介現(xiàn)代表面分析常用技術(shù)簡(jiǎn)介第十章第十章 乳狀液理論乳狀液理論 目錄目錄化學(xué)工

2、程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 第一章第一章 緒論緒論1.1 界面化學(xué)及其任務(wù)界面化學(xué)及其任務(wù)1.2 比表面與表面能的概念比表面與表面能的概念1.3 彎曲液面下的附加壓力彎曲液面下的附加壓力1.4 分子間力分子間力化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology1.1 1.1 界面化學(xué)及其任務(wù)界面化學(xué)及其任務(wù)界面化學(xué)：界面化學(xué)： 研究對(duì)象是多相體系，界面上特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，由此而產(chǎn)生的一系列現(xiàn)象及其應(yīng)用的科學(xué)。界面：界面： 指兩相間接觸的交界部分具有一定厚度（有幾個(gè)分子厚），不是一個(gè)幾何面，其性質(zhì)與相

3、鄰兩側(cè)體相的性質(zhì)都不一樣，由組成界面的兩相的性質(zhì)決定，變化是連續(xù)的?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 許多研究者均已證實(shí)：處于兩相間的交界部分乃是一個(gè)具有許多研究者均已證實(shí)：處于兩相間的交界部分乃是一個(gè)具有一定厚度的界面層，這層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)面體相的性質(zhì)一定厚度的界面層，這層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)面體相的性質(zhì)都不一樣。都不一樣。 按熱力學(xué)處理時(shí)，應(yīng)該將這部分視為一個(gè)特殊的相，即所謂按熱力學(xué)處理時(shí)，應(yīng)該將這部分視為一個(gè)特殊的相，即所謂“界面相界面相”，如，如圖圖1.1中中AA與與BB之間的部分。界面相之間的部分。界面相很薄，據(jù)量子很

4、薄，據(jù)量子力學(xué)估算可知，最多不過(guò)幾個(gè)分子力學(xué)估算可知，最多不過(guò)幾個(gè)分子厚，既然如此，為了處理方便，習(xí)厚，既然如此，為了處理方便，習(xí)慣將界面作為一個(gè)虛構(gòu)的幾何面。慣將界面作為一個(gè)虛構(gòu)的幾何面。如圖如圖1.1的的SS。并認(rèn)為這個(gè)面的上。并認(rèn)為這個(gè)面的上下與體相下與體相 、 的性質(zhì)完全均勻一的性質(zhì)完全均勻一致。致。圖1.1 界面相示意圖化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 按氣、液、固三相的組合方式，可將宏觀界面分成如下五種類型：固-氣界面；固-液界面；固-固界面；液-氣界面；液-液界面。 氣體和氣體可以完全混合，所以氣體之間不存在界面。習(xí)慣上又將

5、固-氣及液-氣界面叫做固體及液體的表面。 物質(zhì)的聚集形成物相。氣、液、固三態(tài)的縱橫交錯(cuò)構(gòu)成了整個(gè)物質(zhì)世界的一部分。所以，凡是物相存在的地方，就有界面。因而界面的性質(zhì)的變化和由此而產(chǎn)生的界面現(xiàn)象，必然廣泛地存在于人類生產(chǎn)、生活和自然界之中?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 在我們所賴以生存的世界里，界面現(xiàn)象舉目皆是，幾乎天天都在伴隨我們。如：曙光、晚霞；藍(lán)天、碧海；雨滴、露珠；白云、薄霧；彩虹、光環(huán)；黃水、沃洲等自然現(xiàn)象。又譬如：纖維能染色；碳粉能脫色；硅膠能吸水；塑料能防水；毛細(xì)玻璃管中的水面會(huì)上升，而汞面則自動(dòng)下降；肥皂、牙膏起泡去污；

6、牛奶、豆?jié){成乳液而穩(wěn)定；而豆?jié){破乳后又成為塊狀的豆腐；溶液過(guò)飽和而不結(jié)晶；水過(guò)冷而不結(jié)冰；液體過(guò)熱而不沸騰等等。 這些生產(chǎn)、生活和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中的種種現(xiàn)象的確是不勝枚舉。這些現(xiàn)象都與界面性質(zhì)有關(guān)，因此稱之為界面現(xiàn)象。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 表面化學(xué)在上世紀(jì)后半葉得到迅猛發(fā)展，大量研究成果被廣泛應(yīng)用于涂料、建材、冶金、能源等行業(yè)。20世紀(jì)60年代末起，表面化學(xué)開始成為一項(xiàng)獨(dú)立的基礎(chǔ)學(xué)科?，F(xiàn)代工業(yè)如半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展也與表面化學(xué)息息相關(guān)，表面化學(xué)甚至可以幫助人們理解地球上空的臭氧層是如何遭到破壞的?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engi

7、neering & Technology 提起表面化學(xué)，德國(guó)科學(xué)家格哈德埃特爾總是首先被人們提起。作為現(xiàn)代表面化學(xué)研究的主要奠基人，他在固體表面化學(xué)領(lǐng)域的開拓性研究幫助人們更好地理解鐵為何會(huì)生銹，以及燃料電池、固體催化劑和汽車尾氣催化凈化裝置的工作原理等。因此，他也獲得了2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 表面化學(xué)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中均有著表面化學(xué)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中均有著重要應(yīng)用，例如：石油煉制工業(yè)中的催化重整、重要應(yīng)用，例如：石油煉制工業(yè)中的催化重整、加氫精制工藝，農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥的使用，表面污加氫

8、精制工藝，農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥的使用，表面污垢的清洗，室內(nèi)空氣凈化，大氣化學(xué)甚至臭氧層垢的清洗，室內(nèi)空氣凈化，大氣化學(xué)甚至臭氧層的破壞，金屬表面腐蝕與防腐，電子工業(yè)中半導(dǎo)的破壞，金屬表面腐蝕與防腐，電子工業(yè)中半導(dǎo)體元件制作等。人造肥料中所含的氨，就是通過(guò)體元件制作等。人造肥料中所含的氨，就是通過(guò)氮和氫在金屬鐵催化劑表面反應(yīng)而合成的。氮和氫在金屬鐵催化劑表面反應(yīng)而合成的?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 世界上現(xiàn)代的大型化工生產(chǎn)過(guò)程中，催化過(guò)程達(dá)80%以上，并已滲透到精細(xì)化學(xué)品的合成、藥物中間體的合成及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。新催化劑的開發(fā)已由技藝水平向

9、分子設(shè)計(jì)方向發(fā)展。新催化劑和新催化工藝的出現(xiàn)，已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展的增長(zhǎng)點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中起著重要作用。 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 表面化學(xué)的反應(yīng)無(wú)時(shí)無(wú)刻不在我們周圍甚至是我們自己的身體中發(fā)生。埃特爾的方法、手段和概念幫助人們對(duì)各種表面現(xiàn)象提供研究方法和理論?，F(xiàn)在表面化學(xué)已經(jīng)向多學(xué)科滲透，比如納米、太陽(yáng)能、半導(dǎo)體甚至是生命體，都與表面化學(xué)密切相關(guān)。他的研究對(duì)科學(xué)家們解決這些問(wèn)題有輻射作用。 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology1.2 比表面與表面能的概念比表面與表面能的概

10、念1.2.1 比表面把單位質(zhì)量的物質(zhì)具有表面積稱為比表面對(duì)于單個(gè)粒子而言：當(dāng)其形狀為球狀時(shí)，比表面積為最??；當(dāng)其形狀為薄片狀時(shí)，且薄片厚度越接近于零時(shí)，比表面越大。)kgm(PVSmAS12P總總化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology對(duì)于粒子群，比表面決定于分散度。若把一個(gè)球形顆?；蛞粋€(gè)立方體顆粒，粉碎為若干個(gè)小的粒子，這時(shí)比表面將以與粒徑變化相同的比率而變化，且半徑變化越大，比表面變化也越大。同樣對(duì)于球形或立方體顆粒而言，處于表面的分子數(shù)也以與粒徑變化相同的比率而變化，粒徑變小，表面分子總數(shù)以相同的比率增多。 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical

11、Engineering & Technology1.2.2 表面能表面能分子在體相內(nèi)部與界面上所處的環(huán)境不同，如下圖所示：圖1-1 分子在液相內(nèi)部和在表面所受不同引力示意圖 氣 相化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology在液相內(nèi)部的分子B，它周圍的其它分子對(duì)它的吸引力是對(duì)稱的（如圖中箭頭所示）。所以分子在液相內(nèi)部移動(dòng)、無(wú)需作功。但是，在表面上分子A、它與周圍分子間的吸引力是不對(duì)稱的，受到向液相內(nèi)部的拉力，所以表面層分子比液相內(nèi)部分子相對(duì)地不穩(wěn)定，它有向液相內(nèi)部遷移的趨勢(shì)，液相表面積有自動(dòng)縮小的傾向。從能量上看，要將液相內(nèi)部的分子移到表面，

12、需要對(duì)它作功。這就說(shuō)明，要使體系的表面積增加，必然要增加它的能量。所以體系就比較不穩(wěn)定?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology為了使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，其表面積總是要取可能的最小值。因此，對(duì)一定體積的液滴來(lái)說(shuō)，在不受外力的影響下，它的形狀總是以取球形為最穩(wěn)定。因此，同量液體，處于表面的分子越多，表面積越大，體系的能量就越高?；蛘哒f(shuō)增加了表面積，就是增加體系的能量，此能量的增加來(lái)自環(huán)境對(duì)體系做功。例如噴霧器灑農(nóng)藥、小麥磨成面粉，都是大塊物質(zhì)變成細(xì)小顆粒，比表面積增加，體系能量增加，均需環(huán)境做功。綜上所述，人們定義在恒溫恒壓下，增大1m2表面積所需的

13、功就稱之為表面自由能，簡(jiǎn)稱表面能，單位為Jm-2?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology1.3 1.3 彎曲液面下的附加壓力彎曲液面下的附加壓力 實(shí)驗(yàn)證明，液體的界面形狀不同，其表面上承受的壓力也不同。這是由于界面張力而產(chǎn)生的附加壓力所致。如何證明附加壓力的存在并計(jì)算其大小呢？先看下面的實(shí)驗(yàn)。 如圖1.2所示。有一H形玻璃管。實(shí)驗(yàn)前先關(guān)閉管中的閥3，分別通過(guò)閥1、2在兩管端制造大小不同的兩個(gè)肥皂泡，設(shè)泡1泡2，泡的半徑r1r2，關(guān)閉閥1和閥2，打開閥3，使兩泡連通，請(qǐng)考慮兩泡大小有無(wú)變化，結(jié)果如何？化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Enginee

14、ring & Technology實(shí)驗(yàn)結(jié)果是：小泡越來(lái)越小直至消失。實(shí)驗(yàn)表明，只有小泡承受的壓力大于大泡承受的壓力時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。我們把彎曲液面上存在的除大氣壓而外的特殊的壓力，稱之為 “附加壓力”，并用pa表示。從實(shí)驗(yàn)可知, pa的大小與球面曲率的關(guān)系為： r11/r2;pa1pa2圖1.2化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 為什么會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象呢?我們?cè)僮鲆粋€(gè)實(shí)驗(yàn),如圖1.3所示,在一帶有活塞的細(xì)管中裝入水,事先以p外推動(dòng)活塞在管端形成一個(gè)小水滴.此水滴因受表面壓力作用而產(chǎn)生附加壓力pa,并縮成球形,其半徑為r1。當(dāng)推動(dòng)活

15、塞，增加壓力到p外+ pa時(shí)，液滴長(zhǎng)大，此時(shí)體積增加dV，面積增加 dS。 圖1.3 附加壓力與曲率半徑的關(guān)系化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 假定過(guò)程在等溫可逆下進(jìn)行假定過(guò)程在等溫可逆下進(jìn)行, ,那么推動(dòng)活塞所作的那么推動(dòng)活塞所作的功應(yīng)為所施加壓力功應(yīng)為所施加壓力p pa a與體積改變與體積改變dVdV的乘積：的乘積： W= padV （1.1） 若此功全部用來(lái)增加表面自由能若此功全部用來(lái)增加表面自由能,則應(yīng)有如下關(guān)系：則應(yīng)有如下關(guān)系： W= padV=dS （1.2） 式中式中 為單位表面的自由能為單位表面的自由能,叫作比表面能叫作比

16、表面能(或表面張或表面張力力).根據(jù)球體積和球面積的計(jì)算公式可知：根據(jù)球體積和球面積的計(jì)算公式可知： V球=4/3r3化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology所以 dV球=4rdr S球= 4r所以 dS=8rdr將上述關(guān)系代入（將上述關(guān)系代入（1.2）整理后即得）整理后即得： pa=dS /dV=2 /r (1.3)或?qū)懗苫驅(qū)懗桑?pa=2 （1/r） 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 這就證明了，對(duì)球形液面而言，其液面下的附加這就證明了，對(duì)球形液面而言，其液面下的附加壓力壓力pa與界面張

17、力與界面張力 成正比，與曲率半徑成正比，與曲率半徑r成反比，而成反比，而與曲率與曲率1/r成正比。即：凸液面則附加壓力為正，而凹成正比。即：凸液面則附加壓力為正，而凹液面則附加壓力為負(fù)，水平液面則附加壓力為零。如液面則附加壓力為負(fù)，水平液面則附加壓力為零。如圖圖1.4所示：所示：(a)1/r0 pa0(b) 1/r0 pa0圖1.4 附加壓力與曲率的關(guān)系(c) 1/r=0 pa=0化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 如果液滴為任意曲面（即由幾個(gè)曲率半徑所組成的如果液滴為任意曲面（即由幾個(gè)曲率半徑所組成的曲面），則附加壓力曲面），則附加壓力p

18、a可用可用Young-Laplace式計(jì)算：式計(jì)算： Pa= （1/r1+1/r2) 上式是指由上式是指由r1、 r2兩個(gè)不同曲率半徑曲面的兩個(gè)不同曲率半徑曲面的Young-Laplace式。式。 現(xiàn)在我們就用附加壓力的概念來(lái)解釋如下界面現(xiàn)現(xiàn)在我們就用附加壓力的概念來(lái)解釋如下界面現(xiàn)象象“過(guò)熱現(xiàn)象過(guò)熱現(xiàn)象”?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 沸騰時(shí)因液體的蒸氣壓與外壓相等，因此液體的氣化不僅在表面上發(fā)生，而且內(nèi)部也將同時(shí)發(fā)生，所生成的新相即以氣泡形式出現(xiàn)。然而氣泡的曲率為負(fù)，必將產(chǎn)生一向內(nèi)的附加壓力Pa，同時(shí)還將受到氣泡所處深度h的靜壓力p

19、h，如圖1.5所示。圖1.5 過(guò)熱現(xiàn)象示意圖化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 沸騰時(shí)氣泡必須克服所有壓力之后方能生成長(zhǎng)大，爾后逸出，即沸騰時(shí)氣泡內(nèi)的實(shí)際壓力為各壓力之和： p沸=p外+ph+pa式中p外與ph為常數(shù)，而pa受氣泡的大小影響為： pa=2 （1/r） 若假定沸騰時(shí)氣泡的半徑為r=10-8m,水的表面張力為： =58.8510-3 Nm-1，代入上式得：pa= 2 /r =2 58.8510-3 Nm-1 /（1 10-8m）=117.54（Pa）化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Techno

20、logy 可見氣泡長(zhǎng)大要克服的附加壓力是相當(dāng)大的。因此，氣泡要生存，必須克服巨大上午附加壓力。為此，必須提高物系的溫度使之超過(guò)沸點(diǎn)，結(jié)果就產(chǎn)生了過(guò)熱現(xiàn)象。 僅此實(shí)例足以說(shuō)明，界面性質(zhì)與界面現(xiàn)象的密切關(guān)系。而研究界面化學(xué)，就是把界面當(dāng)作一個(gè)特殊的相，進(jìn)而研究界面相的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和在界面上產(chǎn)生的一系列現(xiàn)象?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 簡(jiǎn)言之，界面相的本質(zhì)特征，是其界面能比體相高。而界面能降低乃自發(fā)趨勢(shì)，因此必然產(chǎn)生一系列現(xiàn)象。這些現(xiàn)象中，又以界面張力、界面吸附和界面電性質(zhì)最為重要。因?yàn)橐磺衅渌缑娆F(xiàn)象都將由此而引起；而界面現(xiàn)象又與物質(zhì)的微

21、觀結(jié)構(gòu)及質(zhì)點(diǎn)間的相互作用相關(guān)，即和某一相與它相分子間的相互作用力有關(guān)。因此，為了闡明界面現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)，我們有必要簡(jiǎn)要介紹以下分子間力的概念?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology1.4 1.4 分子間力分子間力 分子內(nèi)原子間的強(qiáng)烈引力構(gòu)成化學(xué)鍵，這是決定物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的主要因素。物質(zhì)呈各種聚集狀態(tài)時(shí)，分子與分子之間還存在著一種比化學(xué)鍵弱的引力，這種力又決定著物質(zhì)的物理性質(zhì) (如壓力，體積，溫度，熔解熱，粘度及表面性質(zhì)等）。 早在1873年范得華就注意到這種力的存在，并提出了著名的范得華方程。然而，對(duì)分子間力的認(rèn)識(shí)，尚有一不斷加深的過(guò)程?；瘜W(xué)工程與技

22、術(shù)Chemical Engineering & Technology1.4.1 范德華力的本質(zhì)范德華力的本質(zhì) 范德華力的存在，導(dǎo)致實(shí)際氣體與理想氣體之間的偏差，也導(dǎo)致許多其他特性。而且至今尚有許多未能解釋的問(wèn)題。因此，對(duì)這種力的認(rèn)識(shí)在不斷發(fā)展。自1912年以來(lái)曾提出過(guò)如下幾種理論。（1 1）靜電力）靜電力 Keesom認(rèn)為：范德華力是極性分子間偶極矩的引力。這種分子的永久偶極矩間有靜電相互作用。作用力的性質(zhì)與大小和相互間的相對(duì)方向有關(guān)。其相互作用總的勢(shì)能為：化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & TechnologyVK= - 1 2f/R3f = 2cos

23、1cos2sin1sin2cos( 1- 2) 式中：式中：VK為相互作用勢(shì)能：為相互作用勢(shì)能： 1 2是偶極矩是偶極矩; ,分別是分別是 1 2的方的方向角向角;R是是 1 2間的距離間的距離(如圖如圖1.6所所示示)。圖1.6 偶極子間的相互作用化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 根據(jù)玻爾茲曼分布規(guī)律根據(jù)玻爾茲曼分布規(guī)律,溫度降低時(shí)溫度降低時(shí), 1 2在低在低勢(shì)能的相對(duì)方向上出現(xiàn)的可能性越大勢(shì)能的相對(duì)方向上出現(xiàn)的可能性越大,平均勢(shì)能為：平均勢(shì)能為： EK=VKe-VK/kT式中式中k為為玻爾茲曼常數(shù)。玻爾茲曼常數(shù)。 當(dāng)當(dāng)VKkT時(shí)時(shí),e

24、-VK/kT對(duì)各種方向角加和得到：對(duì)各種方向角加和得到： EK= -2/3 1 2/kTR6化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology對(duì)同類分子對(duì)同類分子 1= 2= EK= -2/3 4/kTR6 可見，靜電能的大小與溫度成反比，然而實(shí)際上在氣體方程式中，范德華校正項(xiàng)與溫度不成嚴(yán)格的反比關(guān)系?？梢姺兜氯A力中，一定包含有與溫度無(wú)關(guān)的相互作用。Debye認(rèn)為：一個(gè)分子的電荷分布要受到其他電場(chǎng)的影響而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子，它們之間具有所謂誘導(dǎo)力?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology(2) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力Deb

25、ye指出：在強(qiáng)度為指出：在強(qiáng)度為F的電場(chǎng)中，極化率為的電場(chǎng)中，極化率為 的某分的某分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩 1為：為： 1 = F誘導(dǎo)偶極矩與電場(chǎng)誘導(dǎo)偶極矩與電場(chǎng)F的相互作用能為：的相互作用能為： 1= -1/2 F此值永遠(yuǎn)為負(fù)此值永遠(yuǎn)為負(fù)(吸引力吸引力)且與溫度無(wú)關(guān)。且與溫度無(wú)關(guān)。最后他導(dǎo)出，誘導(dǎo)極化分子間作用能的總和為：最后他導(dǎo)出，誘導(dǎo)極化分子間作用能的總和為： ED=-( 1 2 + 2 1)/R6對(duì)于同類分子間對(duì)于同類分子間,則為：則為： ED=-2/R6化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology（3）色散力（）色散力（Londo

26、n力）力） 對(duì)于惰性分子來(lái)說(shuō)：電子云球形對(duì)稱，偶極距等于零，它們之間無(wú)靜電力和誘導(dǎo)力，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，惰性分子之間依然存在范德華力。而且從靜電力和誘導(dǎo)力計(jì)算出來(lái)的范德華力都比實(shí)驗(yàn)值小的多，1930年經(jīng)量子化學(xué)近似計(jì)算證明，在分子之間存在著第三種力。由于其精確式包含的數(shù)學(xué)項(xiàng)與光散射公式相似，所以也叫色散力。 范德華力=靜電力+誘導(dǎo)力+色散力化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology范德華力的特征：（1）永遠(yuǎn)存在于分子間的一種作用力（2）它是吸引力，作用能的數(shù)量級(jí)是每摩爾幾至幾十千焦耳（3）與化學(xué)鍵不同，范德華力一般沒有方向性和飽和性（4）范德華引力

27、的作用范圍約有零點(diǎn)幾個(gè)nm（5）最主要的是色散力，（H2O分子主要是靜電力），而色散力的大小與極化率的平方成正比?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology1.4.2 選擇性分子間力FCH3ClCH3CH3CH3CH3BrCH3CH3CH3沸點(diǎn) 82110132139138156163分子質(zhì)量96 92115108108160122偶極距D1.460.41.580.4 01.54 0D=3.33563 10-30（cm）化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology（1）沸點(diǎn)與分子間力的關(guān)系沸點(diǎn)與分子間力的

28、關(guān)系 一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量越高，分子間力越大，就越不易氣化，因而沸點(diǎn)就高，所以沸點(diǎn)高低也就是分子間力的衡量依據(jù)，但有反常情況，如上表。上表沸點(diǎn)高低相比則恰恰相反！化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 這是由于兩個(gè)具有扁平集團(tuán)的分子重疊與接觸機(jī)會(huì)隨著集團(tuán)面積的擴(kuò)大而增加，從范氏原子半徑可以看出這些分子的面積是： 甲苯氟代苯 ，二甲苯氯代苯，三甲苯溴代苯 作用能及沸點(diǎn)也是這樣?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology（2）色譜分析與分子間力的關(guān)系色譜分析與分子間力的關(guān)系 物質(zhì)在色譜柱上的保留時(shí)間物

29、質(zhì)在色譜柱上的保留時(shí)間Tr 可大致衡量分子間可大致衡量分子間作用力的大小。但作用力的大小。但Tr 和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，除同系物外，和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，除同系物外，很難用通常的范氏引力，氫鍵和電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物來(lái)預(yù)很難用通常的范氏引力，氫鍵和電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物來(lái)預(yù)測(cè)。例如，一組實(shí)驗(yàn)測(cè)定醇，酮，醛，醚，測(cè)。例如，一組實(shí)驗(yàn)測(cè)定醇，酮，醛，醚，1，4-二氧二氧六環(huán)，環(huán)己烷，六環(huán)，環(huán)己烷，CHCl3及及CCl4等等20種典型化合物，在種典型化合物，在12種固定相上的保持時(shí)間種固定相上的保持時(shí)間Tr（以（以CCl4為參比物），共為參比物），共201個(gè)色譜數(shù)據(jù)中，明顯反常（與預(yù)測(cè)違背）的就有個(gè)色譜數(shù)據(jù)中，明顯反常（與預(yù)

30、測(cè)違背）的就有66個(gè)，占個(gè)，占33%。但他們卻完全和選擇性分子間引力所預(yù)。但他們卻完全和選擇性分子間引力所預(yù)期的結(jié)果相符合。期的結(jié)果相符合?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology例如，偶極距僅為例如，偶極距僅為0.3D的的1，4-二氧六環(huán)在所有含氧、含氮二氧六環(huán)在所有含氧、含氮原子的固定相上的相對(duì)保留時(shí)間，都比偶極距大的多的醇原子的固定相上的相對(duì)保留時(shí)間，都比偶極距大的多的醇類（且能形成氫鍵）、酮、醛和酯大的多。這時(shí)由于類（且能形成氫鍵）、酮、醛和酯大的多。這時(shí)由于含有雙H集團(tuán)OCH2CH2CH2CH2OOHHHHOCO可以和 ON等負(fù)集團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈作用所致。等負(fù)集團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈作用所致?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical En