第11高分子反應(yīng)

1、 第第11章章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 11.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 11.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 11.3 接枝共聚接枝共聚 11.4 嵌段共聚嵌段共聚 11.5 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈 11.6 交聯(lián)交聯(lián) 作業(yè)作業(yè) P314 頁(yè)頁(yè) 3 4 5 8 10 11 12 第九章第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 11.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征11.1.1 大分子基團(tuán)的活性大分子基團(tuán)的活性 一般比含同類基團(tuán)的小分子的活性稍低一般比含同類基團(tuán)的小分子的活性稍低 少數(shù)出現(xiàn)活性增加的現(xiàn)象少數(shù)出現(xiàn)活性增加的現(xiàn)象反應(yīng)程度用反應(yīng)程度用 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率基團(tuán)轉(zhuǎn)

2、化率 表示表示9.1.2 物理因素對(duì)反應(yīng)活性的影響物理因素對(duì)反應(yīng)活性的影響11.1.2物理因素物理因素 主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度 和和局部濃度局部濃度兩方面。兩方面。 結(jié)晶和無(wú)定形聚合物結(jié)晶和無(wú)定形聚合物 線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物 不同的鏈構(gòu)象不同的鏈構(gòu)象 反應(yīng)呈均相還是非均相等反應(yīng)呈均相還是非均相等 結(jié)晶度結(jié)晶度相態(tài)相態(tài)溶解度溶解度11.1.3 化學(xué)因素化學(xué)因素 主要是主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)和和幾率效應(yīng)幾率效應(yīng)。 幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) -聚合物相鄰官能團(tuán)作聚合物相鄰官能團(tuán)作無(wú)規(guī)成無(wú)規(guī)成雙反應(yīng)雙反應(yīng)時(shí)，中間往往會(huì)有孤立的單個(gè)基團(tuán)，時(shí)，

3、中間往往會(huì)有孤立的單個(gè)基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。 鏈上氯原子鏈上氯原子殘留率殘留率13.5%。鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) ：靜電作用、空間位阻靜電作用、空間位阻 空間位阻：使鄰近基團(tuán)活性降低空間位阻：使鄰近基團(tuán)活性降低 靜電作用：不帶靜電作用：不帶電荷的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成帶電荷的電荷的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成帶電荷的 基團(tuán)，減速基團(tuán)，減速 帶帶電荷的基團(tuán)與帶相反電荷的試劑反應(yīng)電荷的基團(tuán)與帶相反電荷的試劑反應(yīng) ，加速，加速 帶帶電荷的基團(tuán)與帶相同電荷的試劑反應(yīng)電荷的基團(tuán)與帶相同電荷的試劑反應(yīng) ，減速，減速加速反應(yīng)：中間體能形成五或六元環(huán)加速加速反應(yīng)：中間體能形成五或六元環(huán)加速 聚丙烯酰胺的酸

4、性水解聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解加速反應(yīng)加速反應(yīng) 聚丙烯酰胺的酸性水解聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解靜電作用靜電作用11.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)橡膠的加氫使不飽和雙鍵加氫，提高橡膠的耐候性氫化橡膠11.2.1 聚二烯烴的加成反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng)雙鍵易發(fā)生氧化反應(yīng)，氫化橡膠：提高Tg和結(jié)晶度，提高耐候性橡膠的氯化加成或取代氯化橡膠加成取代氯化橡膠：阻水 耐酸 耐堿 作為防腐涂料粘結(jié)劑橡膠與HCl的加成氫氯化橡膠：阻水 作為食品和精密儀器的包裝材料11.2.2 氯化氯化PE PVC PP C

5、PE低氯化量，性能與PE相似 3040Cl 彈性體 阻燃 高于40，分子鏈剛性增加CH2CH2SO2HClCl2CHCHClSO2ClPE的氯磺化 飽和烴聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯及其他飽和聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯及其他飽和聚合物及其共聚物均可氯化。聚合物及其共聚物均可氯化。 反應(yīng)系自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及反應(yīng)系自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光等都可引發(fā)反應(yīng)。紫外光等都可引發(fā)反應(yīng)。 反應(yīng)可在固相或溶液中進(jìn)行。反應(yīng)可在固相或溶液中進(jìn)行。 非均相時(shí)，反應(yīng)僅在聚合物表面進(jìn)行，得到低非均相時(shí)，反應(yīng)僅在聚合物表面進(jìn)行，得到低含氯量產(chǎn)物，這對(duì)于改善

6、表面性能又不影響主含氯量產(chǎn)物，這對(duì)于改善表面性能又不影響主體機(jī)械性能是很有利的。體機(jī)械性能是很有利的。 氯化聚丙烯：提高極性，提高油墨附著力 氯化聚丙烯油墨的氯化 提高的耐熱溫度，溶解性、耐候性、阻燃性都得到改善11.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解w聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 w醇解度 DH99%，纖維w DH80%,懸浮聚合 分散劑w DH150分子內(nèi)脫HClCH CH CH CH CH CH 聚合物的側(cè)鏈斷裂不涉及大分子的聚合度聚合物的側(cè)鏈斷裂不涉及大分子的聚合度, ,但習(xí)慣上歸于聚但習(xí)慣上歸于聚合物熱降解一類。合物熱降解一類。 或使大分子交聯(lián)或使大分子交聯(lián)CH CH CH

7、 CH CH CHHClHClHClCH CH CH CH CH CHClHClHClH150分子間脫H2OCH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CH 11.8.2 11.8.2 力化學(xué)降解力化學(xué)降解C CC C鍵的鍵能鍵的鍵能350350KJ/molKJ/mol，當(dāng)外力超過(guò)這個(gè)值當(dāng)外力超過(guò)這個(gè)值后，發(fā)生斷裂，生成后，發(fā)生斷裂，生成2 2個(gè)自由基，個(gè)自由基，大分子越柔大分子越柔 越容易剪切降解越容易剪切降解不良溶劑中降解越多不良溶劑中降解越多超聲波造成降解超聲波造成降解聚合物在機(jī)械作用下如粉碎、強(qiáng)力拉伸和強(qiáng)力攪拌會(huì)聚合物在機(jī)械作用下如粉碎、強(qiáng)力拉伸和強(qiáng)力攪拌會(huì)使分子鏈

8、斷裂使分子鏈斷裂,聚合度降低聚合度降低,稱其為機(jī)械降解。稱其為機(jī)械降解。 9.8.3 9.8.3 水解、化學(xué)降解和生化降解水解、化學(xué)降解和生化降解 聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿、水的作用聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿、水的作用下下, ,分子鏈可能斷裂分子鏈可能斷裂, ,聚合度降低聚合度降低, ,稱之為化學(xué)降解。稱之為化學(xué)降解。 淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解 (C6H10O5)n C12H22O11 nC6H12O6生物酶nH2On2n2H2OH+ 聚乳酸在生物體內(nèi)水解為乳酸聚乳酸在生物體內(nèi)水解為乳酸H O CH C nOH + (n-1)H2O n

9、HO CH COOHCH3OCH3聚乳酸可作外科縫合線聚乳酸可作外科縫合線,由于它能在生物體內(nèi)水解為由于它能在生物體內(nèi)水解為乳酸被生物體吸收乳酸被生物體吸收,對(duì)生物體無(wú)害對(duì)生物體無(wú)害,并參與生物體內(nèi)的并參與生物體內(nèi)的新陳代謝而排出體外新陳代謝而排出體外,所以傷口愈合后不必拆線。所以傷口愈合后不必拆線。 9.8.4 氧化降解聚合物吸氧 質(zhì)量增加 發(fā)生氧化，無(wú)誘導(dǎo)期加入抗氧劑后，出現(xiàn)誘導(dǎo)期不易吸氧的聚合物，出現(xiàn)誘導(dǎo)期弱鍵 先發(fā)生 氧化 含CC的橡膠易氧化 烯丙基上的H 叔碳上的H弱鍵 先發(fā)生 氧化 氧化機(jī)理： 引發(fā)： RH R H ROOH RO OH E150 增長(zhǎng)： R O2 ROO E0 轉(zhuǎn)

10、移： ROO RH ROOHR E30OH RH H2ORE4RO RH ROHR自由基偶合終止抗氧劑 1 主抗氧劑 （自由基捕捉劑）鏈終止型抗氧劑 ROO AH ROOH A （ A 很穩(wěn)定） 抗氧劑 1 副抗氧劑 （氫過(guò)氧化物） 分解高分子上產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物（本身是還原劑），將過(guò)氧化物還原S（CH2CH2COOC12H25）2ROOH R2SROR OH抗氧劑 1 助抗氧劑 （金屬鈍化劑） 減少高分子上產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物的分解 9.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解聚合物的老化可分為光氧老化和熱氧老化。聚合物的老化可分為光氧老化和熱氧老化。光氧老化光氧老化 所謂光氧老化是指聚合物在

11、空氣中的光、氧和水的作用下所謂光氧老化是指聚合物在空氣中的光、氧和水的作用下進(jìn)行光化學(xué)裂解的過(guò)程。進(jìn)行光化學(xué)裂解的過(guò)程。光化學(xué)裂解是聚合物吸收了光量子的光化學(xué)裂解是聚合物吸收了光量子的能量能量hv以后被光激發(fā)而被破壞的過(guò)程。以后被光激發(fā)而被破壞的過(guò)程。聚烯烴經(jīng)光照后吸收光量子的能量聚烯烴經(jīng)光照后吸收光量子的能量hv 碳?xì)滏I碳?xì)滏IC-H被激發(fā)被激發(fā),然然后與氧作用生成氫過(guò)氧化物后與氧作用生成氫過(guò)氧化物CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2O2hvOOH然后氫過(guò)氧化物分解然后氫過(guò)氧化物分解,隨后發(fā)生主鏈斷裂的隨后發(fā)生主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過(guò)程自動(dòng)氧化過(guò)程CH2 CH CH2 CH

12、2 O OHCH2 CH CH2 CH2 OOH+ 這種氧化過(guò)程可以自動(dòng)進(jìn)行下去這種氧化過(guò)程可以自動(dòng)進(jìn)行下去,而而水或酸則加速了這種自動(dòng)水或酸則加速了這種自動(dòng)氧化過(guò)程氧化過(guò)程, 最后使聚合物破壞最后使聚合物破壞,這就是光氧老化。這就是光氧老化。 為了防止聚合物光氧老化需為了防止聚合物光氧老化需加入光穩(wěn)定劑加入光穩(wěn)定劑如紫外線吸收劑鄰如紫外線吸收劑鄰羥基二苯甲酮。羥基二苯甲酮。鄰羥基二苯甲酮吸收了光量子的能量鄰羥基二苯甲酮吸收了光量子的能量 hv,避免了光避免了光量子對(duì)聚合物的作用。量子對(duì)聚合物的作用。 熱氧老化熱氧老化 聚合物的熱氧老化是指聚合物在聚合物的熱氧老化是指聚合物在熱和氧熱和氧的作用

13、下的作用下,機(jī)械性能下機(jī)械性能下降的現(xiàn)象。一般認(rèn)為由于受熱加速了聚合物的氧化過(guò)程降的現(xiàn)象。一般認(rèn)為由于受熱加速了聚合物的氧化過(guò)程,而氫過(guò)氧而氫過(guò)氧化物的分解又導(dǎo)致了主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過(guò)程。熱氧老化和光氧化物的分解又導(dǎo)致了主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過(guò)程。熱氧老化和光氧老化的機(jī)理是相同的老化的機(jī)理是相同的,它們的區(qū)別僅在于能量來(lái)源不同它們的區(qū)別僅在于能量來(lái)源不同,光氧老化的光氧老化的能量是光量子能量是光量子,而熱氧老化的能量是熱能。而熱氧老化的能量是熱能。2COO2hv2CO+ H2OOHOCH2 CH CH2 CH2 CH2 C CH3 + HOCH2OOOH 如果在聚合時(shí)如果在聚合時(shí),如加入如加入抗氧

14、劑抗氧劑,便可以打斷自動(dòng)氧化過(guò)程便可以打斷自動(dòng)氧化過(guò)程,大大大大降低聚合物熱氧老化的速度降低聚合物熱氧老化的速度,從而從而提高聚合物的壽命提高聚合物的壽命。 抗氧劑就是自由基聚合的阻聚劑抗氧劑就是自由基聚合的阻聚劑, 如芳仲胺、芳叔胺、如芳仲胺、芳叔胺、苯酚和苯酚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚等?？寡鮿┓览匣臋C(jī)理可表示二叔丁基對(duì)甲酚等?？寡鮿┓览匣臋C(jī)理可表示為為 CH2 CH CH2 CH2 + ONRCH2 CH CH2 CH2 + ONR9.8.7 聚合物的阻燃高聚物氣態(tài)產(chǎn)物燃燒火焰CO2 H2O 裂解O2燃燒PVCHCNHClPANCO窒息性氣體氧指數(shù)：使某聚合物燃燒所需要空氣中最低的氧氣的體積比氧指數(shù)越高，說(shuō)明該聚合物越不易燃燒9.8.7 聚合物的阻燃氧指數(shù)：使某聚合物燃燒所需要空氣中最低的氧氣的體積比氧指數(shù)越高，說(shuō)明該聚合物越不易燃燒LOI 22.5% 難燃 27% 自息PE PP LOI17.4 易燃 流滴性PS LOI18.2 易燃 黑煙PVC LOI45 自息 HCI 黑煙