紫外-可見(jiàn)吸收光譜

1、 紫外紫外-可見(jiàn)吸收可見(jiàn)吸收光譜光譜組員：賀小云組員：賀小云 呂丹丹呂丹丹1.1 概述概述1.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生1.3 電子的躍遷電子的躍遷類型類型1.4 常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類1.5 影響因素影響因素第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜基本原理紫外光譜基本原理1.1 概述概述 分子吸收紫外分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū)190800nm的電磁波，使其電的電磁波，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外-可見(jiàn)可見(jiàn)吸收光譜吸收光譜(Ultraviolet-Visible Absorption Spect

2、ra)。簡(jiǎn)稱紫。簡(jiǎn)稱紫外光譜外光譜(UV-Vis)。又稱為電子吸收光譜。又稱為電子吸收光譜。紫外可見(jiàn)光紫外可見(jiàn)光 3個(gè)區(qū)域個(gè)區(qū)域遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū) 10 l90 nm 紫外區(qū)紫外區(qū) 190 400 nm 可見(jiàn)區(qū)可見(jiàn)區(qū) 400 800 nm1.2.1 1.2.1 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收M+熱熱M+熒光或磷光熒光或磷光 由于物質(zhì)分子的能量是不連續(xù)的，即能量是量子化的。由于物質(zhì)分子的能量是不連續(xù)的，即能量是量子化的。只有當(dāng)入射光的能量與物質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差只有當(dāng)入射光的能量與物質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差相等時(shí)才能發(fā)生吸收，即：相等時(shí)才能發(fā)生吸收，即： E =E2- E1

3、=h =hc/M + h M*基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) E1 （E） E21.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生1.2.2 1.2.2 分子的電子光譜分子的電子光譜 物質(zhì)物質(zhì)分子內(nèi)部分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) （3）分子本身繞其中心的轉(zhuǎn)動(dòng)）分子本身繞其中心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)

4、能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr (1) Er=0.0050.050eV = 25025m 遠(yuǎn)紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜(2) Ev=0.05eV = 251.25m 紅外吸收光譜紅外吸收光譜(3) Ee=120eV = 0.061.25m 紫外紫外-可見(jiàn)光譜可見(jiàn)光譜 紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生：可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生： 由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)的電磁輻射，分子中價(jià)電可見(jiàn)光區(qū)的電磁輻射，分子中價(jià)電子（或外層電子）能級(jí)躍遷，使得子（或外層電子）能級(jí)躍遷，使得照射前后的光強(qiáng)度變化照射前后的光強(qiáng)度變化，將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)，將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就

5、可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為紫外可見(jiàn)吸收光譜。波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為紫外可見(jiàn)吸收光譜。分子吸收分子吸收光譜的產(chǎn)生光譜的產(chǎn)生能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程躍遷：電子受激發(fā)從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程 吸收光譜吸收光譜 Absorption SpectrumS2S1S0S3h E2E0E1E3A h h h S2S1S0h 帶狀光譜帶狀光譜銳線光譜銳線光譜 A1.2.3 譜線的形狀及譜線的形狀及Franck-Condon原理原理 實(shí)際上電子能級(jí)間隔比圖示大的多，而實(shí)際上電子能級(jí)間隔比圖示大的多，而轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔要比

6、圖示小得多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔要比圖示小得多 電子電子基態(tài)基態(tài)到到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)的許的許多振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)都可多振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)都可能發(fā)生電子躍遷，電子躍遷能發(fā)生電子躍遷，電子躍遷一定伴隨著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)一定伴隨著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。因此會(huì)產(chǎn)生一能級(jí)的躍遷。因此會(huì)產(chǎn)生一系列波長(zhǎng)間隔對(duì)應(yīng)于振動(dòng)系列波長(zhǎng)間隔對(duì)應(yīng)于振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）能及間隔的譜線。（或轉(zhuǎn)動(dòng)）能及間隔的譜線。 電子躍遷并非僅產(chǎn)生一條波電子躍遷并非僅產(chǎn)生一條波長(zhǎng)一定的譜線，而是產(chǎn)生一長(zhǎng)一定的譜線，而是產(chǎn)生一系列系列譜譜線。一般分光光度計(jì)線。一般分光光度計(jì)分辨率只能觀察到較寬的帶。分辨率只能觀察到較寬的帶。能量與距離的關(guān)系能量與距離的關(guān)系 激

7、發(fā)態(tài)鍵的強(qiáng)度比基態(tài)低，激發(fā)態(tài)鍵的強(qiáng)度比基態(tài)低，激發(fā)態(tài)平均核間距也比基態(tài)核激發(fā)態(tài)平均核間距也比基態(tài)核間距長(zhǎng)。間距長(zhǎng)。E0V0 E1V0 E0V0 E1V1E0V0 E1V2Frank-Condon原理原理 原子核的移動(dòng)與電子躍遷相比要慢的多，所以分子在原子核的移動(dòng)與電子躍遷相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬間，分子保持在基態(tài)時(shí)的構(gòu)型和振動(dòng)能級(jí)，吸收光子的一瞬間，分子保持在基態(tài)時(shí)的構(gòu)型和振動(dòng)能級(jí)，這就是這就是Frank-Condon原理。原理。 當(dāng)電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)某當(dāng)電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)某一振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，若一振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，若躍遷幾躍遷幾率大率大, 吸收峰也大吸收峰也大。原子核位置不變?cè)雍?/p>

8、位置不變 由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂線由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂線(垂直躍遷垂直躍遷)，交于，交于某一振動(dòng)能級(jí)的波函數(shù)最大處，此振動(dòng)能級(jí)躍遷幾率最大。某一振動(dòng)能級(jí)的波函數(shù)最大處，此振動(dòng)能級(jí)躍遷幾率最大。 電子從基態(tài)電子從基態(tài) (E0V0) 向激發(fā)態(tài)向激發(fā)態(tài) E1 不同振動(dòng)能級(jí)躍遷不同振動(dòng)能級(jí)躍遷會(huì)產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)，在溶液中往往見(jiàn)到的是一個(gè)很寬的峰。會(huì)產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)，在溶液中往往見(jiàn)到的是一個(gè)很寬的峰。1.3 1.3 電子躍遷類型電子躍遷類型 選擇定則選擇定則把量子理論應(yīng)用于激發(fā)過(guò)程所得 a、電子自旋允許躍遷 根據(jù)Pauli原理，處于分子同一軌道的兩個(gè)電子自旋方向相反，用1/2表示，其代數(shù)和S（電子

9、的自旋量子數(shù)）=0。受激電子自旋方向不變自旋方向改變(2S+1)=1(2S+1)=3躍遷單重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài)b、對(duì)稱性允許躍遷允許躍遷要求電子只能在對(duì)稱性不同性的不同能級(jí)之間躍遷例：gu 允許 gg 禁阻 uu 禁阻分子軌道波函數(shù)對(duì)稱操作符號(hào)不變g型軌道，g，對(duì)稱波函數(shù)符號(hào)改變u型軌道，u，反對(duì)稱波函數(shù)現(xiàn)以羰基現(xiàn)以羰基C=OC=O為例來(lái)說(shuō)明電子躍遷類型。為例來(lái)說(shuō)明電子躍遷類型。 碳上碳上2個(gè)電子，氧上個(gè)電子，氧上4個(gè)電子，形成個(gè)電子，形成、n、*、*軌道軌道1.3.1 有機(jī)化合物的電子躍遷類型有機(jī)化合物的電子躍遷類型COHnp ps sH 電子躍遷方式電子躍遷方式: * 、 *、 *、n *、

10、 *、n * , 躍遷能量依次遞減躍遷能量依次遞減 。 實(shí)際常見(jiàn)的電子躍遷實(shí)際常見(jiàn)的電子躍遷: * 、 n *、 *、n *四種躍遷所需能量四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋捍笮№樞驗(yàn)椋簄* * n* * 禁阻躍遷禁阻躍遷a a、躍遷躍遷 躍遷躍遷所需能量最大；所需能量最大；相應(yīng)波長(zhǎng)小于相應(yīng)波長(zhǎng)小于200 nm, 屬屬遠(yuǎn)紫外區(qū)，很少討論。遠(yuǎn)紫外區(qū)，很少討論。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；例：甲烷的例：甲烷的max為為125nm 乙烷的乙烷的max為為135nm 只能被真空紫外分光光度只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；計(jì)檢測(cè)到； 一般可作溶劑使用；一般可作

11、溶劑使用；b b、n 躍遷躍遷 指含雜原子指含雜原子(O,N,S,X)的飽和烴的衍生物，其雜原子上未成鍵的飽和烴的衍生物，其雜原子上未成鍵電子電子(n-電子電子)向向軌道的軌道的躍遷。其所需能量較躍遷。其所需能量較躍遷低。躍遷低。一一般在般在200 nm左右。左右。 原子半徑較大的原子半徑較大的S或或I的衍生物的衍生物n電子的能級(jí)較高，電子的能級(jí)較高，n *吸吸收光譜的收光譜的max在近紫外區(qū)在近紫外區(qū)220250 nm附近；而原子半徑較小的附近；而原子半徑較小的O或或Cl衍生物，衍生物，n電子能級(jí)較低，吸收光譜電子能級(jí)較低，吸收光譜max在遠(yuǎn)紫外區(qū)在遠(yuǎn)紫外區(qū)170180 nm附近。附近。 6

12、00215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物 c c、躍遷躍遷 電子交易激發(fā)到電子交易激發(fā)到 軌道軌道，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，其的近紫外端或近紫外區(qū)，其 一般在一般在104Lmol-1cm-1以上，以上，在選律上屬于允許躍遷，吸收譜帶強(qiáng)度較大。不飽和烴、在選律上屬于允許躍遷，吸收譜帶強(qiáng)度較大。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。 非共軛非共軛軌道的軌道的躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍在躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍在160190nm。兩個(gè)或兩個(gè)

13、以上的。兩個(gè)或兩個(gè)以上的共軛鍵，隨共軛體系共軛鍵，隨共軛體系的增大，的增大， 躍遷能量降低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)增大至近紫躍遷能量降低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)增大至近紫外光區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)。外光區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)。例：乙烯例：乙烯躍遷的躍遷的為為162 nm， max為為: 1104 L mol-1cm-1。 n 躍遷發(fā)生在碳原子或其他原子與帶有未成躍遷發(fā)生在碳原子或其他原子與帶有未成鍵的雜原子形成的鍵的雜原子形成的鍵化合物中，如含有鍵化合物中，如含有C=O、C=S、N=O等等鍵的化合物分子。鍵的化合物分子。n 躍遷，所需能量較躍遷，所需能量較低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍在近紫外區(qū)。這類躍遷在躍遷在選低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍在近紫外區(qū)。這類躍遷

14、在躍遷在選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100 Lmol-1 cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。吸收譜帶強(qiáng)度較弱。例：例： 丙酮丙酮n 躍遷的躍遷的為為275nm max為為22 Lmol-1 cm -1（溶劑環(huán)己烷溶劑環(huán)己烷)。 d d、 n n 躍遷躍遷a.電荷轉(zhuǎn)移躍遷1.3.21.3.2無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷類型無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷類型 當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大體系相互接近時(shí)，體系相互接近時(shí)，可發(fā)生電荷由一個(gè)部分躍遷到另一部分產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光可發(fā)生電荷由一個(gè)部分躍遷到另一部分產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表

15、達(dá)式為：譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：黃色的四氯苯醌與無(wú)色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物黃色的四氯苯醌與無(wú)色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物 (黃色黃色) (無(wú)色無(wú)色) (深紅色深紅色)絡(luò)合物或分子中的兩個(gè)體系，絡(luò)合物或分子中的兩個(gè)體系，D是給電子體，是給電子體，A是受電子體是受電子體OOClClClClOOClClCl=D + A D+A-h 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光系數(shù)一般都較大系數(shù)一般都較大(10 4左右左右)，因此利用其進(jìn)行定量分析靈敏，因此利用其進(jìn)行定量分析靈敏度高，適宜于微量金屬的檢出和測(cè)定。度高，適宜于微量金屬的檢出

16、和測(cè)定。 荷移光譜的最大吸收波長(zhǎng)及吸收強(qiáng)度與電荷轉(zhuǎn)移的難易荷移光譜的最大吸收波長(zhǎng)及吸收強(qiáng)度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān)。程度有關(guān)。 例：例：Fe3與與SCN形成血紅色配合物，在形成血紅色配合物，在490nm處有強(qiáng)吸處有強(qiáng)吸收峰。其實(shí)質(zhì)是發(fā)生了反應(yīng)：收峰。其實(shí)質(zhì)是發(fā)生了反應(yīng)： Fe3 SCN h= Fe SCN 2 b. 配體微擾的金屬離子配體微擾的金屬離子d-d* 配位體場(chǎng)吸收譜帶指的是過(guò)渡金屬水合離子或過(guò)渡金配位體場(chǎng)吸收譜帶指的是過(guò)渡金屬水合離子或過(guò)渡金屬離子與顯色劑屬離子與顯色劑(通常是有機(jī)化合物通常是有機(jī)化合物)所形成的絡(luò)合物在外所形成的絡(luò)合物在外來(lái)輻射作用下獲得相應(yīng)的吸收光譜。來(lái)輻射作用下

17、獲得相應(yīng)的吸收光譜。 過(guò)渡金屬離子過(guò)渡金屬離子(中心離子中心離子)具有能量相等的具有能量相等的d軌道，而軌道，而H2O，NH3之類的偶極分子或之類的偶極分子或Cl-，CN-這樣的陰離子這樣的陰離子(配配位體位體)按一定的幾何形狀排列在過(guò)渡金屬離子周圍按一定的幾何形狀排列在過(guò)渡金屬離子周圍(配位配位)，使中心離子的使中心離子的d軌道分裂為能量不同的能級(jí)。軌道分裂為能量不同的能級(jí)。 若若d軌道原來(lái)是未充滿的，則可以吸收電磁波，軌道原來(lái)是未充滿的，則可以吸收電磁波，電子由低能級(jí)的電子由低能級(jí)的d軌道躍遷到高能級(jí)的軌道躍遷到高能級(jí)的d*軌道而產(chǎn)軌道而產(chǎn)生吸收譜帶。所以生吸收譜帶。所以這類躍遷吸收能量較

18、小，多出現(xiàn)這類躍遷吸收能量較小，多出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)在可見(jiàn)光區(qū)。例：例：Ti(H2O)63+水合離子的配位場(chǎng)躍遷吸收帶水合離子的配位場(chǎng)躍遷吸收帶 max = 490 nm。1.4 常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類1.4.1 光譜術(shù)語(yǔ)光譜術(shù)語(yǔ) 生色團(tuán)生色團(tuán)由于分子中某一由于分子中某一基團(tuán)或體基團(tuán)或體系系的存在而使分子產(chǎn)生吸的存在而使分子產(chǎn)生吸收出現(xiàn)譜帶收出現(xiàn)譜帶生色基的生色基的結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征：電子。電子。常見(jiàn)的生色基常見(jiàn)的生色基：羰基、羧：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基基、酯基、硝基、偶氮基及芳香體系等及芳香體系等助色團(tuán)助色團(tuán)某一某一基團(tuán)或體系基團(tuán)或體系在紫外在紫外可可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)不一定有

19、吸收，但見(jiàn)光區(qū)內(nèi)不一定有吸收，但與生色基相連時(shí)能使生色基與生色基相連時(shí)能使生色基的吸收帶紅移，且強(qiáng)度增加。的吸收帶紅移，且強(qiáng)度增加。助色基的結(jié)構(gòu)特征：通常都助色基的結(jié)構(gòu)特征：通常都含有含有n電子電子常見(jiàn)的助色基：羥基、胺基、常見(jiàn)的助色基：羥基、胺基、硝基、巰基、鹵素等硝基、巰基、鹵素等增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)減小紅移紅移 max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)藍(lán)移藍(lán)移 max向短波方向移動(dòng)末端吸收：指吸收曲線隨波長(zhǎng)變短而強(qiáng)度增大，直至儀器測(cè)量的極限（190nm），即在儀器極限處測(cè)出的吸收。肩峰：指吸收曲線在下降或上升過(guò)程中出現(xiàn)停頓，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰

20、內(nèi)隱藏有其他峰。a、R帶帶 (德文德文Radikalartin基團(tuán)型基團(tuán)型)n*躍遷引起的吸收帶躍遷引起的吸收帶產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)：產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)：p-共軛體系共軛體系 如如-C=O，-NO2，-CHO等。等。譜帶特征：譜帶特征：強(qiáng)度弱強(qiáng)度弱 100 (lg2) max 270 nmCH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 141.4.2 譜帶的類型譜帶的類型b、K帶帶 (德文德文Konjugierte 共軛的共軛的) 由由* 躍遷引起的吸收帶躍遷引起的吸收帶產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)：分子中產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)：分子中-共軛共軛系統(tǒng)。系統(tǒng)。特點(diǎn)：強(qiáng)度特點(diǎn)：強(qiáng)度很

21、強(qiáng)很強(qiáng)，10000 (log4)孤立雙鍵的孤立雙鍵的 * 躍遷一般在躍遷一般在 4。 E1帶帶為苯環(huán)的特征譜帶為苯環(huán)的特征譜帶, 吸收強(qiáng)度較大。苯環(huán)上有助色團(tuán)吸收強(qiáng)度較大。苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)，向長(zhǎng)波方向移至?xí)r，向長(zhǎng)波方向移至200 220 nm。 E2帶帶: max 203 nm左右，左右，max約為約為7400。 苯環(huán)中共軛二烯引起的苯環(huán)中共軛二烯引起的* 躍遷。該帶躍遷。該帶相當(dāng)于相當(dāng)于K帶帶。 苯環(huán)引入發(fā)色團(tuán)與苯環(huán)共軛，苯環(huán)引入發(fā)色團(tuán)與苯環(huán)共軛，E2帶移至帶移至220 250 nm, l0000，此時(shí)亦稱，此時(shí)亦稱K帶。帶。1.5.11.5.1溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)1.5 影響紫外影響紫外- -

22、可見(jiàn)光譜的因素可見(jiàn)光譜的因素a 、溶劑對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 溶劑極性，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失CO非極性 極性 n p p p p n n p n pb、溶劑極性對(duì)軌道能量的影響： 極性溶劑對(duì)不同軌道的溶劑化作用不同，軌道的極性順序：n p* p, 因此n軌道溶劑化作用最強(qiáng)，易被極性溶劑穩(wěn)定，能量下降最多。n p*躍遷：藍(lán)移；藍(lán)移； ； p p*躍遷：紅移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305C、溶劑的選擇： 惰性溶劑，形成良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 在溶解度許可的條件下，盡量選擇極性較小的溶劑。 溶劑在試樣的吸收光譜

23、無(wú)吸收。無(wú)論是在紫外或可見(jiàn)區(qū)，介質(zhì)pH值的變化常引起被測(cè)樣品的化學(xué)變化，影響其吸收光譜。2、pH值的影響值的影響第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì)2.12.1 分光光度計(jì)的基本組成分光光度計(jì)的基本組成2.2 2.2 分光光度計(jì)的類型分光光度計(jì)的類型光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示2.1 2.1 分光光度計(jì)的基本組成分光光度計(jì)的基本組成紫外紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)組件可見(jiàn)分光光度計(jì)組件光源光源單色器單色器樣品池樣品池檢測(cè)器檢測(cè)器信號(hào)輸出信號(hào)輸出作用：將復(fù)合光色散成單色光作用：將復(fù)合光色散成單色光棱鏡：玻璃，石英棱鏡：玻璃，石英光柵：平面透射光柵，反射光柵光柵：平面

24、透射光柵，反射光柵光學(xué)玻璃，石英光學(xué)玻璃，石英表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示氘燈氘燈(185-395nm)；鹵鎢燈；鹵鎢燈(350-800nm)基本要求：光源強(qiáng)，能量分布均勻，穩(wěn)定基本要求：光源強(qiáng)，能量分布均勻，穩(wěn)定作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并放大作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并放大光電管，光電倍增管，光電二極管等光電管，光電倍增管，光電二極管等1、單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)、單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì) 簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.2 2.2 分光光度計(jì)的類型分光光度計(jì)的類型2、單波長(zhǎng)雙光束分

25、光光度計(jì)、單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì) 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。3、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì) 由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過(guò)兩個(gè)單色器，將不同波長(zhǎng)的兩束單色光將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(1、2)通過(guò)折波器以一定的頻率交替通過(guò)同一樣品池，然后由檢測(cè)器交替接收信號(hào)，最后由顯示器顯示出兩個(gè)波長(zhǎng)處的吸光度差值A(chǔ)。無(wú)需參比池，無(wú)需參比池，A就是扣除了背景吸收的吸光度。 =12nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。第三節(jié)第三節(jié) 各類化合物的紫外光譜各類化合物的紫外光譜3.1 飽

26、和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物飽和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物3.2烯類化合物烯類化合物 3.3羰基化合物羰基化合物 3.4含氮的不飽和化合物含氮的不飽和化合物3.5芳香族化合物芳香族化合物3.6 紫外光譜中的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則紫外光譜中的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則3.1 飽和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物飽和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物 飽和烴的原子間都以飽和烴的原子間都以鍵相連，鍵相連，*必須吸必須吸收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且小。小。 有雜原子的簡(jiǎn)單化合物有有雜原子的簡(jiǎn)單化合物有n* ，有時(shí)可能，有時(shí)可能在近紫外區(qū)。同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，在近紫外區(qū)。同一碳原子

27、上雜原子數(shù)目愈多，max愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。CH3Cl 173nmCH2Cl2 220nmCHCl3 237nmCCl4 257nm波長(zhǎng)增大3.2 烯類化合物烯類化合物 有有* 躍遷和躍遷和 -*躍遷，躍遷，- *躍遷雖然強(qiáng)度很大，躍遷雖然強(qiáng)度很大，但仍落在真空紫外區(qū)。但仍落在真空紫外區(qū)。 多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強(qiáng)度也隨著增加，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。吸收強(qiáng)度也隨著增加，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。 1. 單烯烴單烯烴2. 共軛雙鍵體系共軛雙鍵體系例：例：3.3 羰基化合物羰基化合物 孤立羰基化合物的孤立羰基

28、化合物的n*躍遷，其吸收譜帶出躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在現(xiàn)在270 300 nm附近，一般呈附近，一般呈低強(qiáng)度吸收低強(qiáng)度吸收(= 10 20)的寬譜帶，稱之為的寬譜帶，稱之為R帶。帶。CH3COCH3 180 nm (n*) 280 nm (n *) , lg 1 2 (=22 ) 1. 飽和羰基化合物飽和羰基化合物醛、酮區(qū)別醛、酮區(qū)別酮類酮類 270280 nm 之間有一個(gè)弱吸收峰之間有一個(gè)弱吸收峰醛類醛類 280300 nm 之間有一個(gè)弱吸收峰之間有一個(gè)弱吸收峰 酮比醛多了一個(gè)烴基，由于酮比醛多了一個(gè)烴基，由于超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)， 軌軌道能級(jí)降低，道能級(jí)降低，*軌道能級(jí)升高，致使酮軌道能級(jí)升

29、高，致使酮n - *躍遷躍遷需要較高的能量，因此需要較高的能量，因此相似結(jié)構(gòu)的化合物酮的最大相似結(jié)構(gòu)的化合物酮的最大吸收波長(zhǎng)略微小于醛吸收波長(zhǎng)略微小于醛。 羰基與雜原子上的未成對(duì)電子共軛，羰基與雜原子上的未成對(duì)電子共軛，n軌軌道能量降低，道能量降低，*軌道的能量升高，軌道的能量升高，n*躍遷躍遷能量增大，能量增大，與酮相比較使譜帶藍(lán)移與酮相比較使譜帶藍(lán)移。 CH3CHO 289 nm CH3COCH3 280 nmRCOOR 205 nm RCOOH及及RCOOR的的n * 比比RCHO 藍(lán)移藍(lán)移 RCOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镽COO- 藍(lán)移更多藍(lán)移更多 RCOOH的紫外光譜圖與溶液的的紫外光譜圖

30、與溶液的pH值有關(guān)值有關(guān)(n*)酸、酯等化合物酸、酯等化合物2. ,-不飽和羰基化合物（不飽和羰基化合物（RCH=CH-COR) R帶由帶由n*躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在躍遷產(chǎn)生，一般出現(xiàn)在300 nm附附近，為一弱吸收帶近，為一弱吸收帶max =10 1000。 K帶由帶由*躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生,max約在約在220 nm附近，附近，為強(qiáng)吸收帶，為強(qiáng)吸收帶，max一般大于一般大于10,000。 ,不飽和醛酮的不飽和醛酮的C=C與與C=O處于共軛狀態(tài)，處于共軛狀態(tài)，K帶和帶和R帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比處于較帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比處于較長(zhǎng)波段。長(zhǎng)波段。 這里指以雙鍵與氮相連的有機(jī)化合物，如亞

31、這里指以雙鍵與氮相連的有機(jī)化合物，如亞胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亞硝基化合物，胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亞硝基化合物，它們具有與羰基相似的電子結(jié)構(gòu)它們具有與羰基相似的電子結(jié)構(gòu) 。 不與其他化合物共軛時(shí)：不與其他化合物共軛時(shí)： *躍遷在躍遷在200 nm以下；以下； n *躍遷大于躍遷大于200 nm； 亞胺基化合物在亞胺基化合物在244 nm左右，強(qiáng)度約為左右，強(qiáng)度約為 100； 偶氮化合物在偶氮化合物在360 nm左右，主要表現(xiàn)為黃色；左右，主要表現(xiàn)為黃色； 硝基的飽和衍生物在硝基的飽和衍生物在275 nm左右。左右。3.4 含氮的不飽和化合物含氮的不飽和化合物 3.5 芳香族化合物

32、芳香族化合物1. 苯及其衍生物苯及其衍生物 有取代基取代后，有取代基取代后，E2帶和帶和B帶向紅移動(dòng)，同時(shí)降帶向紅移動(dòng)，同時(shí)降低了低了B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。 苯環(huán)中有三個(gè)吸收帶苯環(huán)中有三個(gè)吸收帶E1、E2、B帶，在儀器上能看到帶，在儀器上能看到的是的是E2的末端吸收和強(qiáng)度小的的末端吸收和強(qiáng)度小的B帶。帶。max ( E2) 203.5 230 203 7000 8600 7500 苯胺與苯比較，共軛效應(yīng)使氨基苯胺與苯比較，共軛效應(yīng)使氨基n電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致苯胺的苯胺的B帶向紅移至帶向紅移至280 nm，且強(qiáng)度增加。，且強(qiáng)度增加。E2 (*)也紅移。也紅移。

33、 當(dāng)當(dāng)苯胺在酸性溶液中苯胺在酸性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子時(shí)，由于質(zhì)子與氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子時(shí)，由于質(zhì)子與氨基的的n電子結(jié)合而不再與苯環(huán)的電子共軛。這種離子吸收帶的位電子結(jié)合而不再與苯環(huán)的電子共軛。這種離子吸收帶的位置和強(qiáng)度變得與苯相似，結(jié)果苯胺的吸收帶紫移至與苯相同的置和強(qiáng)度變得與苯相似，結(jié)果苯胺的吸收帶紫移至與苯相同的位置。位置。 苯胺一苯胺離子相互轉(zhuǎn)化在光譜上的變遷可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定苯胺一苯胺離子相互轉(zhuǎn)化在光譜上的變遷可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定NH2HOHNH3 苯酚轉(zhuǎn)化成酚氧負(fù)離子苯酚轉(zhuǎn)化成酚氧負(fù)離子時(shí)，增加了一對(duì)可以用來(lái)共軛的時(shí)，增加了一對(duì)可以用來(lái)共軛的電子對(duì)，使酚的吸收波長(zhǎng)紅移，強(qiáng)度增加。再加

34、鹽酸，吸收電子對(duì)，使酚的吸收波長(zhǎng)紅移，強(qiáng)度增加。再加鹽酸，吸收峰又回到原處。峰又回到原處。max ( E2) 203 211 236 7000 6200 9400 苯酚苯酚苯酚鈉的相互轉(zhuǎn)化同樣可用來(lái)檢查化合物中是否苯酚鈉的相互轉(zhuǎn)化同樣可用來(lái)檢查化合物中是否有酚羥基與芳香環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。有酚羥基與芳香環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。 注意苯酚與羧酸在堿性溶劑中的紫外光譜變化規(guī)律的差別。注意苯酚與羧酸在堿性溶劑中的紫外光譜變化規(guī)律的差別。OHHOHO3.6 紫外光譜中的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則紫外光譜中的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則1、共軛雙烯、共軛雙烯 -CH=CH-CH=CH- 一些有共軛體系的化合物可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律一些有共軛體系的化合物可

35、以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律估算出化合物的最大吸收波長(zhǎng)。估算出化合物的最大吸收波長(zhǎng)。 Woodward-Fieser規(guī)則規(guī)則: 對(duì)對(duì)2 4個(gè)雙鍵共軛的個(gè)雙鍵共軛的烯烴及其衍生物烯烴及其衍生物 K 帶的最大吸收波長(zhǎng)值計(jì)算。帶的最大吸收波長(zhǎng)值計(jì)算。計(jì)算共軛烯烴計(jì)算共軛烯烴 max的的Woodward-Fieser規(guī)則規(guī)則原則：原則：當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)，當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)， 應(yīng)優(yōu)先選擇波長(zhǎng)長(zhǎng)的作為母體。應(yīng)優(yōu)先選擇波長(zhǎng)長(zhǎng)的作為母體。217 + 4 5 + 1 5 = 242 nm (242 nm) (1)烷基取代烷基取代 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值該例中選同環(huán)該例中選同環(huán)二烯作母體二烯作母體253 + 3

36、0 + 3 5 + 5 = 303 nm (304nm) 延伸雙鍵延伸雙鍵(2)max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R環(huán)內(nèi)環(huán)內(nèi)10R環(huán)外環(huán)外max =(1.74104)n 費(fèi)塞爾費(fèi)塞爾(Fieser)一肯恩一肯恩(Kuhn)規(guī)則規(guī)則:對(duì)于對(duì)于四個(gè)以上四個(gè)以上的雙鍵的雙鍵的共軛體系，其的共軛體系，其max和和max的計(jì)算。的計(jì)算。 M: 共軛體系上烷基取代數(shù)共軛體系上烷基取代數(shù); n：共軛雙鍵數(shù)：共軛雙鍵數(shù); R環(huán)內(nèi)環(huán)內(nèi):環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)；環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)；R環(huán)外環(huán)外:環(huán)外雙鍵數(shù)環(huán)外雙鍵數(shù)2、,-不飽和醛、酮不飽和醛、酮 CCCCOC溶劑極性對(duì)羰基化合物的紫外吸收影響顯著。溶劑極性對(duì)羰基

37、化合物的紫外吸收影響顯著。表所列規(guī)則計(jì)算表所列規(guī)則計(jì)算max，只有用，只有用95%乙醇作溶劑乙醇作溶劑才能獲得相似的值；才能獲得相似的值；若用其他溶劑，必須進(jìn)行校正。若用其他溶劑，必須進(jìn)行校正。計(jì)算計(jì)算, -不飽和醛酮的不飽和醛酮的Woodward一一Fieser規(guī)則規(guī)則 溶劑校正值溶劑校正值O例：例：計(jì)算值：計(jì)算值： 215 + 2 12 = 239 nm甲醇中的測(cè)定值甲醇中的測(cè)定值: 237 nm己烷中的測(cè)定值：己烷中的測(cè)定值：230 nm (230 + 11 = 241 nm)位烷基取代位烷基取代O基值基值 215-烷基烷基 +10 -烷基烷基 212環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 25 259 nm

38、 (257 nm) (2) 基值基值 215 -羥基羥基 +35 -烷基烷基 212 274 nm (270 nm) (1) OHO3、 不飽和羧酸及酯類不飽和羧酸及酯類CCCOOH.聶爾森聶爾森(Nielsen)規(guī)則規(guī)則（計(jì)算不飽和羧酸及酯）（計(jì)算不飽和羧酸及酯）一般比相應(yīng)的不飽和酮要小一般比相應(yīng)的不飽和酮要小max = 217 + 5 = 222 nm (220 nm) 基值：基值： 217 七元環(huán)內(nèi)雙鍵七元環(huán)內(nèi)雙鍵 + 5 222 nm (222 nm) 例：例：(1)(2)COOHCOOH2. 200250nm有有強(qiáng)吸收帶強(qiáng)吸收帶(log4，K帶帶)，說(shuō)明分子中存在，說(shuō)明分子中存在兩個(gè)

39、共軛的不飽和鍵（共軛二烯或兩個(gè)共軛的不飽和鍵（共軛二烯或,-不飽和醛酮）。不飽和醛酮）。1.化合物在化合物在200800nm無(wú)吸收無(wú)吸收，說(shuō)明該化合物是脂肪烴、脂，說(shuō)明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸類等），環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸類等），也可能是非共軛烯烴。也可能是非共軛烯烴。紫外光譜提與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系歸納紫外光譜提與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系歸納3. 200250nm有有強(qiáng)吸收帶強(qiáng)吸收帶(log 34)，結(jié)合，結(jié)合250290nm范圍的范圍的中等強(qiáng)度吸收帶中等強(qiáng)度吸收帶(log 23)或顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)或顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明分子

40、中有苯基存在。前者為明分子中有苯基存在。前者為E帶，后者為帶，后者為B帶。帶。4. 250350nm有有低強(qiáng)度低強(qiáng)度或或中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度的吸收帶的吸收帶(R帶帶)，且峰行，且峰行較對(duì)稱，說(shuō)明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基。較對(duì)稱，說(shuō)明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基。5. 300nm以上的以上的高強(qiáng)度高強(qiáng)度吸收，說(shuō)明化合物具有較大的共軛體吸收，說(shuō)明化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明為稠環(huán)芳烴、稠環(huán)系。若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明為稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。雜芳烴或其衍生物。6. 若紫外吸收譜帶對(duì)酸堿性敏感，堿性溶液中若紫外吸收譜帶對(duì)酸堿性敏感，堿性溶液中max紅

41、移，加紅移，加酸恢復(fù)至中性介質(zhì)中的酸恢復(fù)至中性介質(zhì)中的max表明酚羥基的存在。酸性溶液中表明酚羥基的存在。酸性溶液中max藍(lán)移。加堿恢復(fù)至中性介質(zhì)中的藍(lán)移。加堿恢復(fù)至中性介質(zhì)中的max表明分子中存在芳表明分子中存在芳氨基。氨基。3.7 紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用 紫外光譜經(jīng)常用來(lái)作物質(zhì)的紫外光譜經(jīng)常用來(lái)作物質(zhì)的純度純度檢查，檢查，定性定性及及定量定量分分析和析和結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定。 紫外光譜中最有用的是紫外光譜中最有用的是max和和值。若兩個(gè)化合物有相值。若兩個(gè)化合物有相同的同的max和和值，并且紫外光譜圖也一樣，它們有一樣或類值，并且紫外光譜圖也一樣，它們有一樣或類似的共軛體

42、系。似的共軛體系。紫外光譜應(yīng)注意：紫外光譜應(yīng)注意：1）出峰的位置）出峰的位置 (max) 2）峰的強(qiáng)度（）峰的強(qiáng)度（） 3）峰的形狀）峰的形狀 根據(jù)紫外光譜可以判斷發(fā)色基團(tuán)之間是否有共軛關(guān)根據(jù)紫外光譜可以判斷發(fā)色基團(tuán)之間是否有共軛關(guān)系，如果有共軛體系，根據(jù)系，如果有共軛體系，根據(jù)K吸收帶波長(zhǎng)有可能推斷取吸收帶波長(zhǎng)有可能推斷取代基的種類、位置和數(shù)目。代基的種類、位置和數(shù)目。a 共軛體系的判斷共軛體系的判斷b 骨架的推定骨架的推定 未知化合物與已知化合物的紫外吸收光譜一致時(shí)，可未知化合物與已知化合物的紫外吸收光譜一致時(shí)，可以認(rèn)為兩者具有同樣或類似的發(fā)色基團(tuán)，根據(jù)這個(gè)原理可以認(rèn)為兩者具有同樣或類似的發(fā)色基團(tuán)，根據(jù)這個(gè)原理可以推測(cè)未知化合物的骨架。以推測(cè)未知化合物的骨架。1 、結(jié)構(gòu)鑒定、結(jié)構(gòu)鑒定 紫外紫外- -可見(jiàn)光譜并不能單獨(dú)可見(jiàn)光譜并不能單獨(dú)鑒別未知物，但可用比較參比鑒別未知物，但可用比較參比光譜與被測(cè)物光譜的方法來(lái)確光譜與被測(cè)物光譜的方法來(lái)確定某種物質(zhì)的存在的可能性，定某種物質(zhì)的存在的可能性，或確定某種共軛體系的存在?；虼_定某種共軛