固相反應(yīng)制備陶瓷粉末(化學(xué)反應(yīng)還原法)

1、固相反應(yīng)制備陶瓷粉末-化學(xué)反應(yīng)、還原法固相反應(yīng)一般需在較高溫度下進(jìn)行，但反應(yīng)開始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度。這一溫度與系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)明顯擴(kuò)散的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。泰曼(Tamman)溫度系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)明顯擴(kuò)散的溫度(為固相反應(yīng)開始溫度)。對(duì)于固體由于擴(kuò)散速度慢，整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散控制（大多數(shù)固相反應(yīng)屬此類情況）?；瘜W(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法以形成尖晶石的反應(yīng)以形成尖晶石的反應(yīng)AO+BAO+B2 2O O3 3=AB=AB2 2O O4 4為例：為例：可能的反應(yīng)機(jī)理。包括：（可能的反應(yīng)機(jī)理。包括：（1 1）O2O2分子氧分子以氣態(tài)分子氧分子以氣態(tài)形式進(jìn)行傳輸，電子通過產(chǎn)層傳輸以

2、達(dá)到電中性；（形式進(jìn)行傳輸，電子通過產(chǎn)層傳輸以達(dá)到電中性；（2 2）陽離子和氧離子的靜態(tài)對(duì)擴(kuò)散；（陽離子和氧離子的靜態(tài)對(duì)擴(kuò)散；（3 3）O-2O-2離子在產(chǎn)物層離子在產(chǎn)物層中擴(kuò)散中擴(kuò)散由于在尖晶石中，較大的由于在尖晶石中，較大的O-2O-2離子擴(kuò)散速度比陽離子離子擴(kuò)散速度比陽離子慢的多，所以（慢的多，所以（3 3）中所表示的機(jī)理被排除。如果理想的）中所表示的機(jī)理被排除。如果理想的接觸發(fā)生在相界上，此時(shí)接觸發(fā)生在相界上，此時(shí)O2O2分子的輸運(yùn)速度很慢，則（分子的輸運(yùn)速度很慢，則（1 1）中所示的機(jī)理就不再重要。在這種條件下，最可能的）中所示的機(jī)理就不再重要。在這種條件下，最可能的機(jī)理是陽離子對(duì)擴(kuò)

3、散。整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散控制。機(jī)理是陽離子對(duì)擴(kuò)散。整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散控制。化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法當(dāng)產(chǎn)物層中的擴(kuò)散控制著產(chǎn)物生成速率時(shí)，產(chǎn)當(dāng)產(chǎn)物層中的擴(kuò)散控制著產(chǎn)物生成速率時(shí)，產(chǎn)物層的厚度遵循一個(gè)拋物線定律：物層的厚度遵循一個(gè)拋物線定律：y y2 2=Kt=Kt（由菲克第一定律得，由菲克第一定律得，K K滿足阿累尼烏斯?jié)M足阿累尼烏斯關(guān)系關(guān)系）。對(duì)于粉末之間的反應(yīng)，推導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式需對(duì)于粉末之間的反應(yīng)，推導(dǎo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式需引入幾個(gè)簡(jiǎn)單的假設(shè)：引入幾個(gè)簡(jiǎn)單的假設(shè)：反應(yīng)物反應(yīng)物A A為等尺寸的球形，嵌入反應(yīng)物為等尺寸的球形，嵌入反應(yīng)物B B的準(zhǔn)連的準(zhǔn)連續(xù)介質(zhì)中；產(chǎn)物均連續(xù)的形成于反應(yīng)物續(xù)介質(zhì)

4、中；產(chǎn)物均連續(xù)的形成于反應(yīng)物A A的顆粒上的顆粒上。5按界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍的圓球模型轉(zhuǎn)化率公式：按界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍的圓球模型轉(zhuǎn)化率公式： 產(chǎn)物層厚度產(chǎn)物層厚度 x = R01-（1-G）1/3將上式代入拋物線方程將上式代入拋物線方程x x2 2 =Kt =Kt得：得： x2 = R021-（1-G）1/32= Kt 1-（1-G）1/32= K/R02t 20202RDRKKJ圖8-7 固相反應(yīng)的Jander方程K=2D/化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法由于拋物線關(guān)系只適用于平面邊界上的由于拋物線關(guān)系只適用于平面邊界上的一維擴(kuò)散，而不適用于球面幾何系統(tǒng)。一維擴(kuò)散，而不適用于球面幾何系統(tǒng)。因此，因此，該公

5、式適用于該公式適用于yaya時(shí)，即粉末反應(yīng)的初時(shí)，即粉末反應(yīng)的初始階段。始階段。如果考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的摩爾體積如果考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的摩爾體積的變化，則有：的變化，則有： 1+1+( (Z-1Z-1) )2/32/3+ +( (Z-1Z-1)()(1-1-) )2/32/3=Z+=Z+( (1-1-Z Z) )Kt/aKt/a2 2 稱為稱為CarterCarter方程式方程式 右圖右圖14001400下空氣中球形下空氣中球形ZnOZnO和和AlAl2 2O O3 3生生成成ZnAlZnAl2 2O O4 4的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，顯示的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，顯示Carter Carter 方程的有

6、效性方程的有效性影響固體擴(kuò)散動(dòng)力的因素都會(huì)影響固態(tài)反應(yīng)：影響固體擴(kuò)散動(dòng)力的因素都會(huì)影響固態(tài)反應(yīng)：缺陷、界面、裂縫、顆粒大小分布，顆粒形狀，混合缺陷、界面、裂縫、顆粒大小分布，顆粒形狀，混合物的均一性、反應(yīng)氣氛、溫度和時(shí)間等。物的均一性、反應(yīng)氣氛、溫度和時(shí)間等。優(yōu)點(diǎn)：成本較低優(yōu)點(diǎn)：成本較低缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 存在球磨污染；較難控制粉末顆粒的形狀；存在球磨污染；較難控制粉末顆粒的形狀；反應(yīng)不完全。反應(yīng)不完全?；瘜W(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法還原法還原法 碳還原硅石的反應(yīng)被工業(yè)上廣泛的應(yīng)用于碳化硅粉碳還原硅石的反應(yīng)被工業(yè)上廣泛的應(yīng)用于碳化硅粉末的生產(chǎn)：末的生產(chǎn)： SiO SiO2 2+3CSiC+2CO+3CSiC+2CO 上述反應(yīng)理論上應(yīng)在上述反應(yīng)理論上應(yīng)在15001500 C C以上發(fā)生，但實(shí)際上以上發(fā)生，但實(shí)際上往往在更高的溫度下發(fā)生反應(yīng)。往往在更高的溫度下發(fā)生反應(yīng)。 有副反應(yīng)發(fā)生。獲得的產(chǎn)品含有黑色或綠色晶體狀有副反應(yīng)發(fā)生。獲得的產(chǎn)品含有黑色或綠色晶體狀偏析物，這些偏析物被破碎、沖洗和沉積，可以產(chǎn)生不偏析物，這些偏析物被破碎、沖洗和沉積，可以產(chǎn)生不良的相。良的相。 反應(yīng)程度受反應(yīng)顆粒的接觸面積和混合的非均勻性反應(yīng)程度受反應(yīng)顆粒的接觸面積和混合的非均勻性所限制。導(dǎo)致殘留有未反應(yīng)的所限制。導(dǎo)致殘留有未反應(yīng)的SiOSiO2 2和和C C。這些問題在最。這些問題在最近已