土壤學(xué)土壤膠體表面化學(xué)學(xué)習(xí)教案

1、土壤學(xué)土壤膠體土壤學(xué)土壤膠體(t rn jio t)表面化表面化學(xué)學(xué)第一頁，共25頁。 8 土壤膠體表面(biomin)化學(xué)8-1 8-1 土壤膠體的表面土壤膠體的表面(biomin)(biomin)類型與構(gòu)造類型與構(gòu)造 一、硅氧烷型表面一、硅氧烷型表面(biomin)(biomin) 二、水合氧化物型表面二、水合氧化物型表面(biomin)(biomin) 三、有機(jī)物型表面三、有機(jī)物型表面(biomin)(biomin)8-2 8-2 土壤膠體表面土壤膠體表面(biomin)(biomin)性質(zhì)性質(zhì) 一、土壤膠體的比表面一、土壤膠體的比表面(biomin)(biomin) 二、土壤膠體表面二

2、、土壤膠體表面(biomin)(biomin)電荷電荷 三、土壤膠體表面三、土壤膠體表面(biomin)(biomin)電位電位8-3 8-3 土壤膠體對陽離子的吸附與交換土壤膠體對陽離子的吸附與交換 一、離子吸附的概念一、離子吸附的概念 二、陽離子靜電吸附二、陽離子靜電吸附 三、陽離子交換作用三、陽離子交換作用 四、陽離子交換量四、陽離子交換量 五、鹽基飽和度五、鹽基飽和度 六、交換性陽離子的有效度六、交換性陽離子的有效度 七、土壤膠體對陽離子的專性吸附七、土壤膠體對陽離子的專性吸附8-4 8-4 土壤膠體對陰離子的吸附與交換土壤膠體對陰離子的吸附與交換 一、土壤對陰離子吸附一、土壤對陰離子

3、吸附 二、二、陰離子的靜電吸附陰離子的靜電吸附 三、陰離子專性吸附三、陰離子專性吸附 第1頁/共25頁第二頁，共25頁。8-1 8-1 土壤膠體的表面土壤膠體的表面(biomin)(biomin)類型與構(gòu)造類型與構(gòu)造 土壤膠體：一般將土壤顆粒規(guī)定為土壤膠體：一般將土壤顆粒規(guī)定為d d0.001mm, 0.001mm, 即即1m1m，這樣大，這樣大小的顆粒已明顯表現(xiàn)出膠體性質(zhì)小的顆粒已明顯表現(xiàn)出膠體性質(zhì)( (土壤黏粒又稱為土壤膠粒土壤黏粒又稱為土壤膠粒) )。 土壤膠體的基本構(gòu)造土壤膠體的基本構(gòu)造+ + + + + + - + + - + -+ - + -+ - + - - + - - + +-

4、 +本體溶液擴(kuò)散層決定電位離子層非活性補(bǔ)償離子層微粒核雙電層結(jié)構(gòu)：當(dāng)靜電引力與熱擴(kuò)散相平衡時，在帶電膠體表面與溶液的界面上，形成的由一層固相表面電荷與一層溶液中相反符號離子所組成的電荷非均勻分布的空間結(jié)構(gòu)第2頁/共25頁第三頁，共25頁。 微粒核微粒核( (膠核膠核) )： 核心、基本物質(zhì)。腐殖質(zhì)、核心、基本物質(zhì)。腐殖質(zhì)、SiO2SiO2、氧化鋁、氧化鐵、鋁硅酸鹽、蛋白質(zhì)及、氧化鋁、氧化鐵、鋁硅酸鹽、蛋白質(zhì)及有機(jī)無機(jī)有機(jī)無機(jī)(wj)(wj)膠體分子群。膠體分子群。 雙電層：雙電層： （1 1）決定電位離子層：固定在膠核表面，并決定其電荷和電位的一層離子。它是由膠體）決定電位離子層：固定在膠核表

5、面，并決定其電荷和電位的一層離子。它是由膠體表面的分子解離為離子，或從溶液中吸附某一種離子而構(gòu)成。表面的分子解離為離子，或從溶液中吸附某一種離子而構(gòu)成。 （2 2）補(bǔ)償離子層：由于膠體表面決定電位離子層帶電，產(chǎn)生電場和靜電引力，吸附土壤溶液中）補(bǔ)償離子層：由于膠體表面決定電位離子層帶電，產(chǎn)生電場和靜電引力，吸附土壤溶液中帶相反電荷的離子，形成補(bǔ)償離子層。帶相反電荷的離子，形成補(bǔ)償離子層。A.A.非活性補(bǔ)償離子層：非活性補(bǔ)償離子層：補(bǔ)償離子層的內(nèi)層補(bǔ)償離子層的內(nèi)層，靠近決定電位離子層靠近決定電位離子層，受到的靜電引力強(qiáng)，受到的靜電引力強(qiáng)，離子被牢牢吸引，成平行密實排列，不易自由解離，只能隨著膠核

6、移動。離子被牢牢吸引，成平行密實排列，不易自由解離，只能隨著膠核移動。B.B.擴(kuò)散層：擴(kuò)散層：在非活性補(bǔ)償離子層的外面，受到的靜電引力小，活動性大。同時還受離在非活性補(bǔ)償離子層的外面，受到的靜電引力小，活動性大。同時還受離子均勻分布熱運(yùn)動的影響，使此層陽離子數(shù)隨其距膠粒表面距離的增大而減少，子均勻分布熱運(yùn)動的影響，使此層陽離子數(shù)隨其距膠粒表面距離的增大而減少，由稠密到稀疏，呈擴(kuò)散狀態(tài)由稠密到稀疏，呈擴(kuò)散狀態(tài)( (至本溶液至本溶液) )。第3頁/共25頁第四頁，共25頁。土壤膠體(t rn jio t)分散系土壤膠團(tuán)土壤溶液膠核雙電層定位離子層（內(nèi)層）補(bǔ)償離子層非活性層擴(kuò)散層反離子層膠粒第4頁/

7、共25頁第五頁，共25頁。 8 土壤膠體表面土壤膠體表面(biomin)化學(xué)化學(xué) 土壤膠體土壤膠體: 無機(jī)膠體無機(jī)膠體(粘粒粘粒)和有機(jī)膠體和有機(jī)膠體(腐殖質(zhì)腐殖質(zhì))，多呈有機(jī)，多呈有機(jī)-無機(jī)復(fù)無機(jī)復(fù)合膠體。合膠體。 按表面位置分：按表面位置分： 內(nèi)表面內(nèi)表面 膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子內(nèi)的表面，其表膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子內(nèi)的表面，其表面反應(yīng)為緩慢滲入過程面反應(yīng)為緩慢滲入過程(guchng)。 外表面外表面 粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表面反應(yīng)迅速。面反應(yīng)迅速。 硅氧烷型表面硅氧烷型表面( (硅氧

8、片的表面硅氧片的表面) )按土壤膠體表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點，分三類表面：按土壤膠體表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點，分三類表面： 羥基化羥基化( (水合氧化物型水合氧化物型) )表面表面(R(ROH)OH) 有機(jī)物表面有機(jī)物表面 第5頁/共25頁第六頁，共25頁。 一、硅氧烷型表面一、硅氧烷型表面( (硅氧片表面硅氧片表面/ /非極性疏水表面非極性疏水表面) ) 硅氧烷硅氧烷 SiOSi SiOSi。 21 21型粘粒型粘粒( (蒙脫石蒙脫石) )的上、下兩面；的上、下兩面；1111型粘粒型粘粒( (高嶺石高嶺石)1/2)1/2面。面。 主要電荷主要電荷(dinh)(dinh)來源為同晶置換來源為同晶置換(Al

9、3+Si4+)(Al3+Si4+)，少部分是邊角斷鍵。，少部分是邊角斷鍵。 21 21型粘粒型粘粒 11 11型粘粒型粘粒第6頁/共25頁第七頁，共25頁。二、羥基化二、羥基化( (水合氧化物型水合氧化物型) )表面表面(R(ROH)OH) M( M(金屬離子金屬離子)-OH)-OH，鋁醇，鋁醇Al-OHAl-OH，鐵醇，鐵醇Fe-OHFe-OH，硅醇，硅醇Si-OHSi-OH等。水鋁等。水鋁( (鎂鎂) )片，鐵、鋁片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角氧化物及硅片邊角(bin jio)(bin jio)斷鍵。斷鍵。 水合氧化物型表面是極性的親水表面。電荷來源為表面水合氧化物型表面是極性的親水表面。電荷

10、來源為表面-OH-OH基質(zhì)子的締合基質(zhì)子的締合(-OH2+)(-OH2+)或離解或離解(-OH-O- + H+)(-OH-O- + H+)。可變電荷。可變電荷。 三、有機(jī)物型表面三、有機(jī)物型表面 腐質(zhì)物質(zhì)為主的表面，表面羧基、酚羥基、氨基、醌基、醛基、甲氧基等腐質(zhì)物質(zhì)為主的表面，表面羧基、酚羥基、氨基、醌基、醛基、甲氧基等活性基團(tuán)。離解活性基團(tuán)。離解 H H+ + 或締合或締合 H H+ + 產(chǎn)生表面電荷。可變電荷。產(chǎn)生表面電荷。可變電荷。 以上三類土壤膠體表面往往相互交織在一起，使土壤膠體表面性以上三類土壤膠體表面往往相互交織在一起，使土壤膠體表面性質(zhì)發(fā)生復(fù)合性改變。質(zhì)發(fā)生復(fù)合性改變。 第7

11、頁/共25頁第八頁，共25頁。 8-2 8-2 土壤膠體表面性質(zhì)土壤膠體表面性質(zhì) 一、土壤膠體的比表面一、土壤膠體的比表面( (一一) )土壤膠體的表面積和表面能土壤膠體的表面積和表面能 比表面是指單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積總和比表面是指單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積總和( (比表面總面積比表面總面積 / / 質(zhì)量質(zhì)量) )。 球形土粒比表面：比表面球形土粒比表面：比表面4r24r2(4/3r3(4/3r32.65)2.65)1.13/r(cm2/g)1.13/r(cm2/g) 土壤膠體比表面和土壤顆粒土壤膠體比表面和土壤顆粒(kl)(kl)半徑成反比。半徑成反比。 土壤膠粒比表面積愈大，表面能愈大。表面

12、能的大小與比表面呈正相關(guān)，表面能愈高，土壤膠體產(chǎn)生的物理吸附作用就愈強(qiáng)。土壤膠粒比表面積愈大，表面能愈大。表面能的大小與比表面呈正相關(guān)，表面能愈高，土壤膠體產(chǎn)生的物理吸附作用就愈強(qiáng)。 比表面能(吸附能力產(chǎn)生的主要原因) 土壤膠體內(nèi)部分子處在周圍分子之間，在各個方向上受到吸引力相等而相互抵消，土壤膠體表面分子則不同，由于它們與外界的液體或氣體介質(zhì)相接觸，因而在內(nèi)、外方面受到的是不同分子的吸引力，不能相互抵消，所以在土壤膠體表面具有多余的表面能，這種能量產(chǎn)生于土壤膠體表面，故稱為表面能。第8頁/共25頁第九頁，共25頁。 8 8 土壤膠體土壤膠體(t rn (t rn jio t)jio t)表面

13、化學(xué)表面化學(xué)( (二二) )比表面積的測定方法比表面積的測定方法 1.1.儀器法儀器法 先用指定的儀器先用指定的儀器( (激光衍射法粒度分析儀激光衍射法粒度分析儀) )測得有代表性的土壤或粘土測得有代表性的土壤或粘土礦物顆粒的形狀和大小，再計算其理論比表面積，又稱為計算法。由于土礦物顆粒的形狀和大小，再計算其理論比表面積，又稱為計算法。由于土壤膠體組成壤膠體組成(z chn)(z chn)的非均一性和復(fù)雜性，該法難以用于土壤及其膠體的非均一性和復(fù)雜性，該法難以用于土壤及其膠體比表面積的測定。它主要用于確定結(jié)晶良好、組成比表面積的測定。它主要用于確定結(jié)晶良好、組成(z chn)(z chn)一定

14、的純礦一定的純礦物顆粒的比表面積。物顆粒的比表面積。 2.2.吸附法吸附法 用分子大小為已知的指示吸附質(zhì)在土粒表面形成單分子層吸附，并用用分子大小為已知的指示吸附質(zhì)在土粒表面形成單分子層吸附，并用單個分子的面積乘以在土粒表面形成單分子層吸附時所需分子的數(shù)目，從單個分子的面積乘以在土粒表面形成單分子層吸附時所需分子的數(shù)目，從而得到土壤顆粒的比表面。而得到土壤顆粒的比表面。第9頁/共25頁第十頁，共25頁。二、土壤膠體表面電荷二、土壤膠體表面電荷( (一一) )土壤膠體電荷的種類土壤膠體電荷的種類1.1.永久電荷永久電荷( (內(nèi)電荷內(nèi)電荷) ) 永久電荷起源于礦物晶格內(nèi)部離子的同晶置換。當(dāng)由同晶置

15、換形成礦物的永久電荷起源于礦物晶格內(nèi)部離子的同晶置換。當(dāng)由同晶置換形成礦物的新的結(jié)晶時，其具有的電荷就不受外界新的結(jié)晶時，其具有的電荷就不受外界(wiji)(wiji)環(huán)境環(huán)境( (如如pHpH、電解質(zhì)濃度等、電解質(zhì)濃度等) )影影響，故稱為永久電荷、恒電荷或結(jié)構(gòu)電荷。同晶置換作用是響，故稱為永久電荷、恒電荷或結(jié)構(gòu)電荷。同晶置換作用是2:12:1型層狀硅酸鹽型層狀硅酸鹽黏土礦物負(fù)電荷的主要來源。黏土礦物負(fù)電荷的主要來源。2 2可變電荷可變電荷 測定土壤電荷量時，常發(fā)現(xiàn)有部分電荷是隨測定土壤電荷量時，常發(fā)現(xiàn)有部分電荷是隨pHpH的變化而變化的，這種電荷的變化而變化的，這種電荷稱為可變電荷。土壤有

16、機(jī)質(zhì)表面的可變電稱為可變電荷。土壤有機(jī)質(zhì)表面的可變電荷可來自羧基、氨基、酚羥基等的荷可來自羧基、氨基、酚羥基等的質(zhì)子化或脫質(zhì)子：質(zhì)子化或脫質(zhì)子： R-COOH = R-C00- + H+ R-COOH = R-C00- + H+ R-NH2 + H20 = R-NH4+ + 0H- R-NH2 + H20 = R-NH4+ + 0H-( (二二) )電荷符號電荷符號(+ -)(+ -)( (三三) )電荷數(shù)量電荷數(shù)量 陽離子交換量陽離子交換量cmol(+)/kgcmol(+)/kg第10頁/共25頁第十一頁，共25頁。 Cx和Co分別為距離表面X處反號離子的濃度(nngd)和本體溶液中反號離子

17、的 濃度(nngd)(mol/L); Z為反號離子價數(shù);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;F為法拉第 常數(shù); x為距離表面X處的電位。 土壤膠粒表面帶有負(fù)電荷，在緊靠膠粒表面分布著較多的陽離子，隨著距離的增加，陽離子土壤膠粒表面帶有負(fù)電荷，在緊靠膠粒表面分布著較多的陽離子，隨著距離的增加，陽離子的分布趨于均勻，到本體溶液時，陽離子呈均勻分布；而陰離子則是在表面附近較少，隨著距離的分布趨于均勻，到本體溶液時，陽離子呈均勻分布；而陰離子則是在表面附近較少，隨著距離的增加而趨于均勻分布。離子分布用波爾茲曼的增加而趨于均勻分布。離子分布用波爾茲曼( (Boltzmann)Boltzmann)方程來描述：方程

18、來描述： Cx=Coexp ( )RTxZF 古依古依- -查普曼查普曼(Gouy-Chapman)(Gouy-Chapman)雙電層模型雙電層模型 x x= = o o exp(-kx) exp(-kx) o為表面電位，k是與離子濃度、價數(shù)、介電常數(shù)和溫度有關(guān)的常數(shù)。在室溫 下：k310 7 ZCo 1/k稱為擴(kuò)散雙電層的厚度 。exp-以自然對數(shù)e為底指數(shù)函數(shù) 離子價數(shù)越高，離子濃度越大，離子價數(shù)越高，離子濃度越大，K值越大，雙電層的厚度越小，因此，增加離子的價數(shù)值越大，雙電層的厚度越小，因此，增加離子的價數(shù)和濃度，可使雙層壓縮和濃度，可使雙層壓縮(變薄變薄)。 三、土壤膠體表面電位三、土

19、壤膠體表面電位第11頁/共25頁第十二頁，共25頁。8-3 8-3 土壤膠體對陽離子的吸附與交換土壤膠體對陽離子的吸附與交換一、離子吸附的概念一、離子吸附的概念 根據(jù)物理化學(xué)的反應(yīng)，溶質(zhì)在溶液根據(jù)物理化學(xué)的反應(yīng)，溶質(zhì)在溶液(rngy)(rngy)中呈不均中呈不均一的分布狀態(tài)，溶液一的分布狀態(tài)，溶液(rngy)(rngy)表面層中的濃度與其內(nèi)部不表面層中的濃度與其內(nèi)部不同的現(xiàn)象稱為吸附作用。凡使液體表面層中溶質(zhì)的濃度大同的現(xiàn)象稱為吸附作用。凡使液體表面層中溶質(zhì)的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用稱為正吸附，反之則稱為負(fù)吸附。于液體內(nèi)部濃度的作用稱為正吸附，反之則稱為負(fù)吸附。土壤膠體表面或表面附近的某離子

20、濃度高于或低于擴(kuò)散層土壤膠體表面或表面附近的某離子濃度高于或低于擴(kuò)散層之外的自由溶液之外的自由溶液(rngy)(rngy)中該離子濃度，就視為土壤膠體中該離子濃度，就視為土壤膠體對該離子發(fā)生了吸附作用。對該離子發(fā)生了吸附作用。 土壤膠體一般帶負(fù)電荷，通過靜電力土壤膠體一般帶負(fù)電荷，通過靜電力(庫侖力庫侖力)吸附吸附溶液中的陽離子，在膠體表面形成擴(kuò)散雙電溶液中的陽離子，在膠體表面形成擴(kuò)散雙電層。層。 陽離子靜電吸附的速度、數(shù)量和強(qiáng)度，取陽離子靜電吸附的速度、數(shù)量和強(qiáng)度，取決于膠體表面電位決于膠體表面電位(電荷數(shù)和電荷密度電荷數(shù)和電荷密度)、離子價、離子價數(shù)和半徑等因素。數(shù)和半徑等因素。 表面負(fù)電

21、荷愈多，吸附的陽離子數(shù)量就愈表面負(fù)電荷愈多，吸附的陽離子數(shù)量就愈多；表面電荷密度愈大，陽離子價數(shù)愈高多；表面電荷密度愈大，陽離子價數(shù)愈高, 吸吸附愈牢固。附愈牢固。 土壤膠體對陽離子的吸附順序：土壤膠體對陽離子的吸附順序： M3+ M2+ M+ Al3+ Mn2+ Ca2+ K+ Rb+ NH4+K+Na+Li+ 隨離子水合半徑增大而減小 一價離子Li+Na+K+NH+4Rb+離子的真實半徑(nm)0.0780.0980.1330.1430.149離子的水合半徑(nm)1.0080.7900.5370.5320.509離子在膠體上的吸附力 弱弱 強(qiáng)強(qiáng)二、陽離子靜電吸附二、陽離子靜電吸附第12頁

22、/共25頁第十三頁，共25頁。三、陽離子交換作用三、陽離子交換作用 陽離子交換作用：土壤溶液中的陽離子與土壤膠體表面吸附的陽離子互換陽離子交換作用：土壤溶液中的陽離子與土壤膠體表面吸附的陽離子互換位置。位置。 交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換的陽離子。的陽離子。 陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。附。 陽離子解吸：土壤膠體表面吸附的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。陽離子解吸：土壤膠體表面吸附的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶

23、液中。 陽離子交換作用特點陽離子交換作用特點: (1)陽離子交換作用是可逆反應(yīng)陽離子交換作用是可逆反應(yīng)(反應(yīng)速率反應(yīng)速率v很快很快)； (2)交換是等當(dāng)量進(jìn)行交換是等當(dāng)量進(jìn)行(jnxng)的；的； (3)陽離子交換受質(zhì)量作用定律的支配。陽離子交換受質(zhì)量作用定律的支配。 土壤中常見的幾種交換性陽離子的交換能力的順序為：土壤中常見的幾種交換性陽離子的交換能力的順序為： Fe3+、Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+第13頁/共25頁第十四頁，共25頁。 8 8 土壤膠體土壤膠體(t rn (t rn jio t)jio t)表面化學(xué)表面化學(xué)四、陽離子交換量四、陽離子交換量(CEC)(C

24、EC) 土壤陽離子交換量土壤陽離子交換量(CEC)(CEC)是指土壤所能吸附和交換的陽離子的容量，用每千克是指土壤所能吸附和交換的陽離子的容量，用每千克土壤的一價離子的厘摩數(shù)表示土壤的一價離子的厘摩數(shù)表示, ,即即cmol(+)/kgcmol(+)/kg。CEC=S S-CEC=S S-膠體的比表面；膠體的比表面；-表面表面電荷密度。電荷密度。 土壤陽離子交換量土壤陽離子交換量= =土壤所帶的負(fù)電荷的數(shù)量土壤所帶的負(fù)電荷的數(shù)量影響土壤負(fù)電荷數(shù)量的因素：影響土壤負(fù)電荷數(shù)量的因素： 膠體的類型。不同類型的土壤膠體，所帶的負(fù)電荷差異很大。因此陽離子交膠體的類型。不同類型的土壤膠體，所帶的負(fù)電荷差異很

25、大。因此陽離子交換量也明顯不同。含腐殖質(zhì)和換量也明顯不同。含腐殖質(zhì)和2:12:1型粘土礦物較多的土壤，其陽離子交換量較大，而含型粘土礦物較多的土壤，其陽離子交換量較大，而含高嶺石和氧化物較多的土壤，其陽離子交換量較小。高嶺石和氧化物較多的土壤，其陽離子交換量較小。 土壤質(zhì)地。土壤中帶電土壤質(zhì)地。土壤中帶電(di din)(di din)的顆粒主要是土壤礦物膠體即粘粒部分，的顆粒主要是土壤礦物膠體即粘粒部分，因此，土壤粘粒的含量愈高，即土壤質(zhì)地愈粘重，土壤負(fù)電荷量越多因此，土壤粘粒的含量愈高，即土壤質(zhì)地愈粘重，土壤負(fù)電荷量越多, , 土壤的陽離子交土壤的陽離子交換量越高。換量越高。 土壤土壤pH

26、pH值。由于值。由于pHpH值是影響可變電荷的重要因素，因此土壤值是影響可變電荷的重要因素，因此土壤pHpH的改變會導(dǎo)致的改變會導(dǎo)致土壤陽離子交換量的變化。在一般情況下，隨著土壤土壤陽離子交換量的變化。在一般情況下，隨著土壤pHpH值的升高，土壤可變負(fù)電荷增加，值的升高，土壤可變負(fù)電荷增加，土壤陽離子交換量增大。可見，在測定土壤陽離子交換量時，控制土壤陽離子交換量增大?？梢?，在測定土壤陽離子交換量時，控制pHpH值是很重要的。值是很重要的。 （表（表8-5 8-5 不同類型土壤膠體的陽離子交換量不同類型土壤膠體的陽離子交換量 ） 陽離子交換量在陽離子交換量在 20cmol(+)/kg 20cm

27、ol(+)/kg以上為保肥力強(qiáng)的土壤；以上為保肥力強(qiáng)的土壤；20-10cmol(+)/kg20-10cmol(+)/kg為保為保肥力中等土壤；肥力中等土壤；10cmol(+)/kgBC，說明這三種土壤中交換性鈣的有效度的順序也是，說明這三種土壤中交換性鈣的有效度的順序也是ABC。( (三三) )粘土礦物類型粘土礦物類型 高嶺石類粘土礦物，有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；高嶺石類粘土礦物，有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高； 蒙脫石類粘土礦物既有強(qiáng)大的外表面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石；蒙脫石類粘土礦物既有強(qiáng)大的外表面，又有內(nèi)

28、表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石； 水云母類粘土礦物由于硅層晶穴對陽離子水云母類粘土礦物由于硅層晶穴對陽離子K K+ +或或NHNH4 4+ +產(chǎn)生固定作用，降低其有效性；產(chǎn)生固定作用，降低其有效性； 氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。( (四四) )陽離子的固定陽離子的固定 2:12:1型黏土礦物的晶層之間，具有型黏土礦物的晶層之間，具有6 6個硅氧四面體聯(lián)成的六角形網(wǎng)孔，孔穴的半徑為個硅氧四面體聯(lián)成的六角形網(wǎng)孔，孔穴的半徑為0.140nm0.140nm，其大小恰好與，其大小恰好與K K+ +(0.133nm)(0.

29、133nm)和和NHNH4 4+ +才才(0.143nm)(0.143nm)接近。一旦接近。一旦K K+ +、NHNH4 4+ +進(jìn)入礦物層間，陷入網(wǎng)孔中，就很難被其他陽離子交換出來，成為進(jìn)入礦物層間，陷入網(wǎng)孔中，就很難被其他陽離子交換出來，成為固定態(tài)陽離子。固定態(tài)陽離子。這種形態(tài)的陽離子，其有效性大大降低，但此固定可以避免這些陽離子淋失，起到保存土壤養(yǎng)分的作用。這種形態(tài)的陽離子，其有效性大大降低，但此固定可以避免這些陽離子淋失，起到保存土壤養(yǎng)分的作用。第17頁/共25頁第十八頁，共25頁。七、土壤膠體對陽離子的專性吸附七、土壤膠體對陽離子的專性吸附(xf)(一一)陽離子專性吸附陽離子專性吸附

30、(xf)的機(jī)理的機(jī)理 土壤鐵、鋁、錳等氧化物膠體，其表面陽離子不飽和而水合土壤鐵、鋁、錳等氧化物膠體，其表面陽離子不飽和而水合(化化)，產(chǎn)生可離解的水合基，產(chǎn)生可離解的水合基(-(-OHOH2 2) )或羥基或羥基(-OH)(-OH)，它們與溶液中過渡金屬離子，它們與溶液中過渡金屬離子(M(M2+2+、MOHMOH+ +) )作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡(luò)合物作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡(luò)合物, ,這種吸附稱這種吸附稱專性吸附專性吸附, ,不同于膠體對堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附；不同于膠體對堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附； 過渡金屬過渡金屬(IB(IB、IIBIIB族等族等) )，水合熱較大，在水

31、溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽離子：，水合熱較大，在水溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽離子：M M2+2+H H2 2OM(HOM(H2 2O)O)2+2+MOHMOH+ +H H+ +。水解陽離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降。水解陽離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降低，有利于與表面的相互作用；低，有利于與表面的相互作用； 若過渡金屬呈若過渡金屬呈 M M2+ 2+ 離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡(luò)合物離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡(luò)合物(-O-M)(-O-M)，反應(yīng)后釋放，反應(yīng)后釋放 1 1 個個 H H+ +，并引起并引起 1 1 個電荷變化

32、；個電荷變化； 若呈若呈 MOHMOH+ + 離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡(luò)合物離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡(luò)合物(-O-M-OH)(-O-M-OH)，反應(yīng)后釋放，反應(yīng)后釋放 2 2 個個 H H+ +，但表面電荷不變化；，但表面電荷不變化； 專性吸附在膠體表面正、負(fù)、零電荷時均可發(fā)生，反應(yīng)結(jié)果使體系專性吸附在膠體表面正、負(fù)、零電荷時均可發(fā)生，反應(yīng)結(jié)果使體系 pH pH 下降；下降； 層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的 Al-OH Al-OH 基和基和 Si-OH Si-OH 基與氧化物表面羥基相似，有一定專性基與氧化物表面羥基相似，有一定專性吸附能力。吸附能力。 專

33、性吸附的金屬離子為非交換態(tài)專性吸附的金屬離子為非交換態(tài), 不參與一般的陽離子交換反應(yīng)?？杀慌c膠體親合力更強(qiáng)的金不參與一般的陽離子交換反應(yīng)。可被與膠體親合力更強(qiáng)的金屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。第18頁/共25頁第十九頁，共25頁。(二二)影響陽離子專性吸附的主要因素影響陽離子專性吸附的主要因素 1. pH 金屬離子水解和專性吸附反應(yīng)均釋放金屬離子水解和專性吸附反應(yīng)均釋放H+，pH升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。 2. 土壤膠體類型土壤膠體類型 對陽離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。對陽離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。 非晶質(zhì)的

34、氧化錳氧化鋁氧化鐵。非晶質(zhì)的氧化錳氧化鋁氧化鐵。 非晶質(zhì)結(jié)晶質(zhì)非晶質(zhì)結(jié)晶質(zhì) (三三)陽離子專性吸附的實際意義陽離子專性吸附的實際意義 1. 對多種微量重金屬離子的富集作用對多種微量重金屬離子的富集作用 在紅壤、黃壤的鐵錳結(jié)核中，在紅壤、黃壤的鐵錳結(jié)核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中等都有富集。其中Zn、 Co、Ni與錳含量呈正相關(guān)，而與錳含量呈正相關(guān)，而Ti、Cu、V、Mo與鐵含量呈正相關(guān)。與鐵含量呈正相關(guān)。 在地球化學(xué)探礦上有實用價值。在地球化學(xué)探礦上有實用價值。 2. 控制土壤溶液中重金屬離子濃度控制土壤溶液中重金屬離子濃度 通過專性吸附和解吸通過專性吸附和解吸, 控制

35、土壤溶液中控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金屬離子濃度。等微量重金屬離子濃度。 從而控制其生物有效性和生物毒性。被從而控制其生物有效性和生物毒性。被Pb污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對 Pb的吸收，降低毒害。的吸收，降低毒害。 3. 凈化與污染作用凈化與污染作用 土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一定的凈化作用，土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一定的凈化作用， 并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖(hunchng)和調(diào)節(jié)作用。但同和調(diào)

36、節(jié)作用。但同時給土?xí)r給土 壤帶來潛在的污染危險。壤帶來潛在的污染危險。 第19頁/共25頁第二十頁，共25頁。8-4 8-4 土壤膠體對陰離子的吸附與交換土壤膠體對陰離子的吸附與交換一、土壤對陰離子吸附一、土壤對陰離子吸附 不同陰離子被土壤吸附的力度不同，分為三類不同陰離子被土壤吸附的力度不同，分為三類(sn (sn li)li)： ( (一一) ) 易被土壤吸附的陰離子易被土壤吸附的陰離子 磷酸根磷酸根(H2PO4-(H2PO4-、HPO42-HPO42-、PO43-)PO43-)，硅酸根，硅酸根(HSiO3-(HSiO3-、SiO32-)SiO32-)，有機(jī)酸根，有機(jī)酸根( (如如C2O4

37、2-)C2O42-)以及以及F-F-。 陰離子被吸附的機(jī)制通常是化學(xué)吸附或?qū)Ｐ晕疥庪x子被吸附的機(jī)制通常是化學(xué)吸附或?qū)Ｐ晕?F- F-易被土壤中氧化物產(chǎn)生專性吸附，故土壤是易被土壤中氧化物產(chǎn)生專性吸附，故土壤是F-F-的的凈化劑。凈化劑。 ( (二二) ) 吸附力弱或進(jìn)行負(fù)吸附的陰離子吸附力弱或進(jìn)行負(fù)吸附的陰離子 這類陰離子包括這類陰離子包括Cl-Cl-、NO2-NO2-、NO3-NO3-等，主要是被等，主要是被土壤負(fù)吸附，很容易從土壤淋洗出去。土壤負(fù)吸附，很容易從土壤淋洗出去。NO2-NO2-、NO3-NO3-的流失，的流失，不僅造成氮肥利用率降低，而且還造成水體污染。不僅造成氮肥利用率降低，而且還造成水體污染。( (三三) ) 中間類型的陰離子中間類型的陰離子 這類陰離子包括這類陰離子包括SO42-SO42-、CO32-CO32-，被土壤吸附力居于，被土壤吸附力居于上述兩類之間。上述兩類之間。 第20頁/共25頁第二十一頁，共25頁。二、陰離子的靜電吸附二、陰離子的靜電吸附(一一)正吸附正吸附 土壤膠體帶正電荷的表面土壤膠體帶正電荷的表面(biomin)對溶液陰離子對溶液陰離子(主要是主要是Cl、NO3、ClO4)的吸附。的吸附。 交換性吸附：交換性吸附：其特點和影響因素類似于負(fù)電荷表面對陽離子的靜電吸附。其特點和影響因素類似于負(fù)電荷表面對陽離子的靜電吸附。 土壤中鐵、鋁