催化劑的活性評價和宏觀物性表征

1、 在估量一個催化劑的價值時，通常認為有四個重要的指標，在估量一個催化劑的價值時，通常認為有四個重要的指標，它們是它們是活性，活性，選擇性，選擇性，壽命，壽命，價格。價格。 活性是催化劑最重要的性質(zhì)，根據(jù)是研制新催化劑或?qū)ΜF(xiàn)活性是催化劑最重要的性質(zhì)，根據(jù)是研制新催化劑或?qū)ΜF(xiàn)有催化劑的改進，或?qū)俅呋瘎┑纳a(chǎn)控制和動力學數(shù)據(jù)的測定，有催化劑的改進，或?qū)俅呋瘎┑纳a(chǎn)控制和動力學數(shù)據(jù)的測定，以及催化基礎研究的不同，采用不同的活性測定方法?；钚詼y以及催化基礎研究的不同，采用不同的活性測定方法?；钚詼y定方法也可因反應及其所要求的條件不同而不同。例如：強烈定方法也可因反應及其所要求的條件不同而不同。例如：強烈

2、的放熱和吸熱反應，高溫，低溫，高壓和低壓等反應條件，要的放熱和吸熱反應，高溫，低溫，高壓和低壓等反應條件，要區(qū)別對待。區(qū)別對待。 了解催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與催化作用間的關系對指導催化研了解催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與催化作用間的關系對指導催化研究和工業(yè)生產(chǎn)有著十分重要的實際意義。究和工業(yè)生產(chǎn)有著十分重要的實際意義。51 催化劑活性測試52 催化劑的宏觀物性及其測定目錄目錄 51. 催化劑活性測試一、實驗室活性測試反應器的類型及應用一、實驗室活性測試反應器的類型及應用 實驗室催化反應器實驗室催化反應器非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)間歇間歇半間歇半間歇暫態(tài)（脈沖）暫態(tài)（脈沖）連續(xù)的連續(xù)的活塞流動活塞流動PFRPFR流化床

3、流化床返混（返混（STR)STR)積分的積分的微分的微分的單程單程循環(huán)循環(huán)內(nèi)循環(huán)內(nèi)循環(huán)外循環(huán)外循環(huán) 注： 選擇試驗反應器最合適的類型，主要決定選擇試驗反應器最合適的類型，主要決定于反應物系的物理性質(zhì)，反應速率，熱性質(zhì)過于反應物系的物理性質(zhì)，反應速率，熱性質(zhì)過程的條件所需信息的種類和可得到的資金。實程的條件所需信息的種類和可得到的資金。實驗室各種反應器間最本質(zhì)的差別是間歇式和連驗室各種反應器間最本質(zhì)的差別是間歇式和連續(xù)體系之間的差異。目前，在催化研究中用得續(xù)體系之間的差異。目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應器。最多的是連續(xù)反應器。 催化劑的活性，通常直接按給定的反應條催化劑的活性，通常直接按

4、給定的反應條件和反應時間下的轉(zhuǎn)化率來評價。件和反應時間下的轉(zhuǎn)化率來評價。a.當當 dT/dg12 時，可消除管壁效應。時，可消除管壁效應。b.對熱效應不很小的反應，對熱效應不很小的反應， dT/dg12 時，對床層散熱帶來困難。時，對床層散熱帶來困難。二、影響催化劑活性測定的因素二、影響催化劑活性測定的因素 流動法（積分反應器）是廣泛采用測定活性的方法，其與實際流程接流動法（積分反應器）是廣泛采用測定活性的方法，其與實際流程接近，測試裝置簡單。近，測試裝置簡單。催化劑顆粒直徑與反應直徑的關系催化劑顆粒直徑與反應直徑的關系 用流動法測定催化劑活性時，要考慮氣體在反應器中流動狀況和擴散現(xiàn)象，利用用

5、流動法測定催化劑活性時，要考慮氣體在反應器中流動狀況和擴散現(xiàn)象，利用該法，要將宏觀因素對測定活性和對研究動力學的影響減小到最低限度，其中為消除該法，要將宏觀因素對測定活性和對研究動力學的影響減小到最低限度，其中為消除氣流的管壁效應和床層過熱，反應管直徑氣流的管壁效應和床層過熱，反應管直徑(dT)和催化劑顆粒直徑和催化劑顆粒直徑(dg)之比為：之比為：126gTdd因催化劑床層橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：因催化劑床層橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：1620TQdt 由上可知，溫度差與反應速率，熱效應和反應器管徑平方由上可知，溫度差與反應速率，熱效應和反應器管徑平方成正比，

6、與有效傳熱系數(shù)成反比。由于成正比，與有效傳熱系數(shù)成反比。由于*隨顆粒減小而下降，隨顆粒減小而下降，故故t0隨粒徑減小而增加。所以為消除內(nèi)擴散對反應影響而降隨粒徑減小而增加。所以為消除內(nèi)擴散對反應影響而降低粒徑時，則增加溫度升高的因素。此外，溫度差隨反應器直低粒徑時，則增加溫度升高的因素。此外，溫度差隨反應器直徑徑dT的增加而迅速升高。因此，要權衡幾個方面的因素，以確的增加而迅速升高。因此，要權衡幾個方面的因素，以確定合適的催化劑粒徑和反應管的直徑。定合適的催化劑粒徑和反應管的直徑。 單位催化劑體積的反應速率。Q 反應的熱效應。dT 反應管的直徑。*催化劑床層的有效傳熱系數(shù)。內(nèi)表面利用率與內(nèi)擴散

7、限制的消除：內(nèi)表面利用率與內(nèi)擴散限制的消除： 內(nèi)擴散阻力和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)（顆粒度，孔徑分布，比表內(nèi)擴散阻力和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)（顆粒度，孔徑分布，比表面等）密切相關。由于反應體系和微孔結(jié)構(gòu)的不同，粒內(nèi)各點面等）密切相關。由于反應體系和微孔結(jié)構(gòu)的不同，粒內(nèi)各點濃度和溫度的不均勻程度也不同，反應速率是催化劑內(nèi)各點濃濃度和溫度的不均勻程度也不同，反應速率是催化劑內(nèi)各點濃度和溫度的函數(shù)，如果沒有內(nèi)擴散阻力，則催化劑內(nèi)外各點濃度和溫度的函數(shù)，如果沒有內(nèi)擴散阻力，則催化劑內(nèi)外各點濃 度、溫度均相等，反應速率為消除內(nèi)擴散影響的度、溫度均相等，反應速率為消除內(nèi)擴散影響的s（本征活（本征活性）性）, 因存在內(nèi)擴散阻

8、因存在內(nèi)擴散阻 力，則測得反應速率力，則測得反應速率p一般低于一般低于s，利，利用催化劑效率因子或內(nèi)表面利用率（用催化劑效率因子或內(nèi)表面利用率（） 就可求得有內(nèi)擴散效就可求得有內(nèi)擴散效應時的應時的p（表觀活性）。（表觀活性）。外擴散限制的消除外擴散限制的消除 為避免外擴散的影響，應當使氣流處于湍流條件，因為避免外擴散的影響，應當使氣流處于湍流條件，因為層流容易產(chǎn)生外擴散對過為層流容易產(chǎn)生外擴散對過 程速率的障礙。程速率的障礙。hs無因次模數(shù)，梯勒模數(shù)。工業(yè)催化劑的催化活性可用三個參數(shù)的乘積表示：工業(yè)催化劑的催化活性可用三個參數(shù)的乘積表示：saAstAt單位體積催化劑的催化活性。as單位體積催化

9、劑的總表面積。s單位表面積催化劑的比活性。催化劑的內(nèi)表面利用率。當反應級數(shù)為當反應級數(shù)為n，對球形催化劑，對球形催化劑，用下式表示：用下式表示：ssshhh31)3tanh(11當當n=1時，有時，有Drkdhss3d表示顆粒直徑。ks表示以單位表面積催化劑表示的速率常數(shù) 表示孔隙近似平均孔半徑。D 表示單位孔截面的擴散系數(shù)。 r 由上可以看出：顆粒直徑由上可以看出：顆粒直徑d大，則大，則hs大，即內(nèi)表面利用率大，即內(nèi)表面利用率降低。降低。 對于小孔，快反應（對于小孔，快反應（k大），則大），則hs大而內(nèi)表面利用率低，大而內(nèi)表面利用率低，內(nèi)擴散限制顯著，而當顆粒直徑內(nèi)擴散限制顯著，而當顆粒直徑

10、d小，大孔，慢反應（小，大孔，慢反應（k?。?，?。瑑?nèi)表面利用率內(nèi)表面利用率提高，當提高，當=1時，可忽略內(nèi)擴散限制，是化學時，可忽略內(nèi)擴散限制，是化學動力學區(qū)。動力學區(qū)。綜上所述：多孔催化劑的活性與催化劑的內(nèi)表面利用率成正比。綜上所述：多孔催化劑的活性與催化劑的內(nèi)表面利用率成正比。即與催化劑顆粒半徑成反比，與有效擴散系數(shù)平方根成正比。即與催化劑顆粒半徑成反比，與有效擴散系數(shù)平方根成正比。 對于實踐工作有重要的指導意義，要想提高催化劑的生產(chǎn)對于實踐工作有重要的指導意義，要想提高催化劑的生產(chǎn)能力，減小內(nèi)擴散阻力，就必須減小催化劑的粒徑，或改變催能力，減小內(nèi)擴散阻力，就必須減小催化劑的粒徑，或改變

11、催化劑的孔結(jié)構(gòu)（大孔）以便最大限度的增大有效擴散系數(shù)，又化劑的孔結(jié)構(gòu)（大孔）以便最大限度的增大有效擴散系數(shù)，又不降低比表面。不降低比表面。三、測定活性的實驗方法：三、測定活性的實驗方法： 在實驗室里使用的管式反應器，通常隨溫度和壓力條件的不在實驗室里使用的管式反應器，通常隨溫度和壓力條件的不同，采用硬質(zhì)玻璃，石英玻璃或金屬材料，將催化劑樣品放進同，采用硬質(zhì)玻璃，石英玻璃或金屬材料，將催化劑樣品放進反應管中，催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。反應管中，催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。 原料加入的方式，根據(jù)原料性狀和實驗目的不同也各有不原料加入的方式，根據(jù)原料性狀和實驗目的不同也各有不同

12、，常用氣體（同，常用氣體（H2、N2、O2等）可直接用鋼瓶，不常用氣體，等）可直接用鋼瓶，不常用氣體，要增加發(fā)生裝置，若反應組分中有液體要增加發(fā)生裝置，若反應組分中有液體 時，可用鼓泡法，蒸發(fā)時，可用鼓泡法，蒸發(fā)法和微型加料裝置，將液體反應組分加入到反應系統(tǒng)。法和微型加料裝置，將液體反應組分加入到反應系統(tǒng)。 根據(jù)分析反應產(chǎn)物的組成，可算出本征催化劑活性的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)分析反應產(chǎn)物的組成，可算出本征催化劑活性的轉(zhuǎn)化率。在許多情況下，只需要分析反應后混合物中一種未反應組分或在許多情況下，只需要分析反應后混合物中一種未反應組分或一種產(chǎn)物的濃度?；旌衔锏姆治隹刹捎酶鞣N化學或物理化學方一種產(chǎn)物的濃度?；旌?/p>

13、物的分析可采用各種化學或物理化學方法。法。實驗方法實驗方法5 52 2 催化劑的宏觀物性及其測定：催化劑的宏觀物性及其測定： A. A. 化學組成和結(jié)構(gòu)化學組成和結(jié)構(gòu) 包括元素的組成，結(jié)構(gòu)，含量，表面的組成，可能出現(xiàn)的功能基的性質(zhì)和含量。包括元素的組成，結(jié)構(gòu)，含量，表面的組成，可能出現(xiàn)的功能基的性質(zhì)和含量。通過表征催化劑，可以得到如下信息：通過表征催化劑，可以得到如下信息：C. C. 催化活性：催化活性： 在給定的條件下，定量的測定一種催化劑，促進某種化學轉(zhuǎn)變的能力。在給定的條件下，定量的測定一種催化劑，促進某種化學轉(zhuǎn)變的能力。 在小規(guī)模的裝置中，評價的活性用來估價大規(guī)模裝置上的催化性能。在小

14、規(guī)模的裝置中，評價的活性用來估價大規(guī)模裝置上的催化性能。 存在偏差必須將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關聯(lián)。存在偏差必須將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關聯(lián)。B. B. 紋理組織和機械性質(zhì)紋理組織和機械性質(zhì) 紋理組織紋理組織宏觀尺寸：顆粒大小和形狀，比表面積，密度，孔結(jié)構(gòu)。宏觀尺寸：顆粒大小和形狀，比表面積，密度，孔結(jié)構(gòu)。微觀尺寸：物相結(jié)構(gòu)，活性表面晶粒大小，分散度。微觀尺寸：物相結(jié)構(gòu)，活性表面晶粒大小，分散度。一、催化劑的表面積及其測定一、催化劑的表面積及其測定 催化劑表面是提供反應中心的場所。一般而言，催化劑表面積愈大，其活性催化劑表面是提供反應中心的場所。一般而言，催化劑表面積愈大，其活性愈高。愈高

15、。 催化劑具有高比表面積，主要是孔的表面積，而不是靠減少粒度獲得。催化劑具有高比表面積，主要是孔的表面積，而不是靠減少粒度獲得。表面積與活性表面積與活性: 有的活性與催化劑比表面呈正比，有的與催化劑比表面不呈簡單的正比關系。有的活性與催化劑比表面呈正比，有的與催化劑比表面不呈簡單的正比關系。 BET等溫式等溫式比表面測定原理：比表面測定原理： 常用方法：吸附法常用方法：吸附法化學吸附法：選擇性吸附來測各組分的表面積?；瘜W吸附法：選擇性吸附來測各組分的表面積。物理吸附法：非選擇性吸附來測定比表面積。物理吸附法：非選擇性吸附來測定比表面積。 （BET法，氣相色譜法）法，氣相色譜法）BET等溫式等溫

16、式0011)(PPCVCCVPPVPmmC與吸附熱有關的常數(shù)與吸附熱有關的常數(shù) P0吸附氣體在給定吸附氣體在給定T 下的飽和蒸汽壓下的飽和蒸汽壓V吸附量吸附量 P吸附平衡壓力吸附平衡壓力 Vm表面形成單分子層所需要的體積表面形成單分子層所需要的體積 測出測出 對應下的對應下的V，由，由 對對 作圖，可得到一直線。截距為作圖，可得到一直線。截距為 ， 斜率為斜率為0pp)(0ppVp0ppCVm1CVCm1截距斜率1mV計算催化劑總表面積公式：計算催化劑總表面積公式：WVNASmmg22400Sgm2/gVmcm3，mlN阿佛伽德羅常數(shù)，阿佛伽德羅常數(shù)，6.021023Am吸附質(zhì)分子橫截面積，吸

17、附質(zhì)分子橫截面積，1018m2W樣品重量。樣品重量。若吸附質(zhì)為若吸附質(zhì)為N2，則，則Am=0.162(nm)2 比表面積的試驗測定比表面積的試驗測定 吸附質(zhì)的選擇：吸附質(zhì)的選擇： 吸附質(zhì)，吸附劑之間彼此只有分子作用力。（物理吸附質(zhì)，吸附劑之間彼此只有分子作用力。（物理吸附）吸附） 吸附質(zhì)分子必須小到足夠進入所有孔中，如吸附質(zhì)分子必須小到足夠進入所有孔中，如N2、Ar、Kr等。等。 吸附劑的預處理：在吸附劑的預處理：在1.3102Pa真空度下脫氣至少真空度下脫氣至少1小時。小時。 吸附等溫線的測定吸附等溫線的測定: 容量法，重量法，流動吸附色譜法。容量法，重量法，流動吸附色譜法。二、催化劑的孔結(jié)

18、構(gòu)及其測定二、催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測定 反應物在孔中的擴散情況及表面利用率都因孔結(jié)構(gòu)不同反應物在孔中的擴散情況及表面利用率都因孔結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生改變，從而影響反應速率?？捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性，而發(fā)生改變，從而影響反應速率?？捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性，壽命和機械強度也有很大影響。壽命和機械強度也有很大影響。 孔結(jié)構(gòu)與活性選擇性關系?？捉Y(jié)構(gòu)與活性選擇性關系。 催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定：催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定： 催化劑密度的大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學組成，晶催化劑密度的大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學組成，晶相組成之間的關系。相組成之間的關系。催化劑的密度測定催化劑的密度測定 催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有催化劑的

19、質(zhì)量。催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有催化劑的質(zhì)量。Vm a. 堆密度：用量筒測量催化劑的體積時，所得的密度稱為堆密度。堆密度：用量筒測量催化劑的體積時，所得的密度稱為堆密度。 V堆V隙V孔V真真孔隙堆堆VVVmVm b.顆粒密度：單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。顆粒密度：單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。汞置換密度汞置換密度 V = V堆V隙 = V孔V真真孔隙堆顆VVmVVmHgVVm即堆顆VHg=V隙V隙隙采用汞置換法，汞在常壓下只能進入孔半徑大于采用汞置換法，汞在常壓下只能進入孔半徑大于5000nm的孔。的孔。密度測定密度測定 c.真空度：當測量的體積僅為催化劑的實際固體骨架時的體積，

20、測得密度為真密真空度：當測量的體積僅為催化劑的實際固體骨架時的體積，測得密度為真密 度，又稱骨架密度。度，又稱骨架密度。真真VmV真采用氦氣置換法，氦氣能進入顆粒內(nèi)所有細孔。真采用氦氣置換法，氦氣能進入顆粒內(nèi)所有細孔。VHe = V隙V孔HeVVm即堆真比孔容，孔隙率，平均孔半徑和孔長比孔容，孔隙率，平均孔半徑和孔長a.比孔容的測定：每比孔容的測定：每g 催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔體積，又稱比孔容催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔體積，又稱比孔容 或孔體積（孔容）?；蚩左w積（孔容）。真顆比孔容11VV孔= VHeVHgWVWVVVHgHe孔比孔容1/顆顆每每g 催化劑的骨架和顆粒內(nèi)

21、孔所占的催化劑的骨架和顆粒內(nèi)孔所占的 體積。體積。1/真真每每g 催化劑中骨架的體積。催化劑中骨架的體積。 b.孔隙率孔隙率 每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積之比，用每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積之比，用表示表示 有：有：顆真顆111HgHgHeVVVVVVVV即真孔孔顆比孔容孔隙分布：孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化?？紫斗植迹嚎紫斗植际侵复呋瘎┑目兹莘e隨孔徑的變化。粗孔：粗孔：d100nm 顆粒與顆粒之間顆粒與顆粒之間細孔：細孔：d10nm 晶粒與晶粒之間形成的孔晶粒與晶粒之間形成的孔過渡孔：過渡孔：10nmd100nm測定方法：大孔可用光學顯微鏡直接觀察和用壓汞法測定。測定方

22、法：大孔可用光學顯微鏡直接觀察和用壓汞法測定。 小孔可用氣體吸附法。小孔可用氣體吸附法。壓汞法：氣體吸附法不能測定較大的孔隙，而壓汞法可測壓汞法：氣體吸附法不能測定較大的孔隙，而壓汞法可測 7.57500nm的孔分布，的孔分布， 因而彌補了吸附法的不足。因而彌補了吸附法的不足。prcos2即： 汞對多數(shù)固體是非潤濕的，接觸角大于汞對多數(shù)固體是非潤濕的，接觸角大于9090o o，需加外力，需加外力才能進入固體孔中，汞進入半徑為才能進入固體孔中，汞進入半徑為r r的孔需加壓力為的孔需加壓力為P P，以，以表示汞的表面張力，汞與固體接觸角為表示汞的表面張力，汞與固體接觸角為，則孔截面上，則孔截面上受到的力為受到的力為rr2 2 p p，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為2r2r. . coscos。當平衡時，二力相等，則：。當平衡時，二力相等，則：rr2 2 p p 2r2r. . CosCos測定原理測定原理意義：表示壓力為意義：表示壓力為P時，汞能進入孔內(nèi)的最小半徑。時，汞能進入孔內(nèi)的最小半徑。三、催化劑機械強度的測定三、催化劑機械強度的測定對于固定床催化劑常用抗壓強度衡量，對于流化床用催化劑常用磨損強度來衡量。對于固定