第二章 低溫物理吸附技術(shù)

1、 第二章第二章 低溫物理吸附技術(shù)低溫物理吸附技術(shù) 表面積和孔結(jié)構(gòu)表征表面積和孔結(jié)構(gòu)表征 當(dāng)催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)一定時(shí)，單位重量（或體當(dāng)催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)一定時(shí)，單位重量（或體積）催化劑的活性取決于催化劑表面積的大小，而固體催積）催化劑的活性取決于催化劑表面積的大小，而固體催化劑一般都為多孔顆粒?；瘎┮话愣紴槎嗫最w粒。 根據(jù)根據(jù)IUPAC對(duì)孔結(jié)構(gòu)的分類(lèi)，孔一般可以分為以下三種：對(duì)孔結(jié)構(gòu)的分類(lèi)，孔一般可以分為以下三種： 微孔（微孔（Micropore）：）： dp 2.0nm 介孔（介孔（Mesopore）：）： 2.0 50nm表面積和孔結(jié)構(gòu)表征表面積和孔結(jié)構(gòu)表征物理吸附物理吸附 物理吸附

2、是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類(lèi)似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。 表面上剩余力場(chǎng)是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。 物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同類(lèi)或不同類(lèi)的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層。化學(xué)吸附化學(xué)吸附 化學(xué)吸附類(lèi)似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。 被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。 由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性，并且在表面只能吸附一層。 表面積和孔結(jié)構(gòu)表征表面

3、積和孔結(jié)構(gòu)表征描述吸附現(xiàn)象描述吸附現(xiàn)象 在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量（氣體的量或體積） 單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)） 在測(cè)定吸附量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常數(shù) =f ( p)稱吸附等溫線 (2-2) p =常數(shù) =f (T)稱吸附等壓線 (2-3) =常數(shù) p =f (T)稱吸附等量線 (2-4)表面積和孔結(jié)構(gòu)表征表面積和孔結(jié)構(gòu)表征描述吸附現(xiàn)象描述吸附現(xiàn)象吸附等溫線形式 假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (2-5) 式中p0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓 氣體吸附量普遍

4、采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（ml）表示，于是方程(2-5)改寫(xiě)為： v= f ( p/p0) (2-6)布郎諾爾（布郎諾爾（Brunauer）分類(lèi)的五種等溫線類(lèi)型）分類(lèi)的五種等溫線類(lèi)型、型曲線是凸形 、型是凹形相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過(guò)程。相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程，位于p/p0=0.050.10的B點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱，是一種特殊類(lèi)型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。很少遇到，而且難以解釋。 吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到

5、足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象； 在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的吸附等溫方程吸附等溫方程 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 BET吸附等溫方程吸附等溫方程 弗朗得利希弗朗得利希(Freundich)等溫方程等溫方程 焦姆金焦姆金(Temkin)等溫方程等溫方程 單分子層吸附等溫方程朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 模型的基本假定：模

6、型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)；位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。吸附是可逆的。朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (2-7) 脫附速率kd (2-8) 當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (2-9) (2-10)式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,k

7、d分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過(guò)程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0K指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡(jiǎn)得： (2-11） 式（2-10）與式（2-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線相同。 型稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（2-11）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層

8、飽和吸附量vm。 mm/+/1=/vpKvvp多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程BET吸附等溫式吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （2-12）式中式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量；單分子層飽和吸附量； CBET方程方程C常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。為第一吸附層的吸附熱。 按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) / vm C,在縱軸上的截距為b=1/ vm C，所以 (2-13) (2

9、-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvp表面積計(jì)算表面積計(jì)算BET法p/v (p0-p) p/p0作圖BET吸附等溫方程（2-12）直線的斜率(C-1) / vm C截距1/ vm C單層飽和吸附量vm： (2-15) 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (2-16)式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。/gm 1022414=218-mAmgVNAS斜率截距1=mv表面積計(jì)算表面積計(jì)算BET法 77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（2

10、-16）后，得到BET氮吸附法比表面積的常見(jiàn)公式： (2-17) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.050.35之間。C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/ vm對(duì)p/p0作圖，就得到如圖2-2的一組曲線。/gm 325. 4=2mgvS表面積計(jì)算表面積計(jì)算BET法 隨C值的增加，吸附等溫曲線由III型變?yōu)樾停€在v/ vm=1處的彎曲越來(lái)越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異越來(lái)越大。當(dāng)C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時(shí)，盡管也可以由BET公式計(jì)算得到vm的值，但此時(shí)

11、由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當(dāng)C值接近于1時(shí)，甚至根本無(wú)法求算vm的值。 一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ vm,， C很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。 多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來(lái)說(shuō)，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。 孔容和孔分布計(jì)算孔容和孔分布計(jì)算比孔容積比孔

12、容積 1克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和，稱為比孔容積，或稱為比孔容，亦稱孔體積（孔容），以Vg表示。 催化劑的孔容通常用四氯化碳法測(cè)定，該法是在一定四氯化碳蒸汽壓力下，例用四氯化碳將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的體積，就等于催化劑內(nèi)孔的體積?？兹菘捎孟率接?jì)算： (2-23)式中 W1表示催化劑的重量； W2表示催化劑孔內(nèi)充滿四氯化碳后的重量； d四氯化碳密度。ml/g -=112gdWWWV孔容和孔分布計(jì)算孔容和孔分布計(jì)算比孔容積比孔容積在25達(dá)到平衡吸附時(shí)， 四氯化碳的表面張力 摩爾體積VM=97.1 cm3/mol 固體的接觸角0代入式（2-24）中，p/p00.95得： rk=4

13、0nm 如果p/p00.95，四氯化碳將在催化劑顆粒間凝聚，使孔容測(cè)定結(jié)果偏高。 為保持p/p00.95，推薦采用向四氯化碳中加入13%（體積比）的十六烷由檢測(cè)四氯化碳十六烷二元體系的折光值1.457 1.458控制四氯化碳的p/p00.95。 N/cm101 .26=-5孔容和孔分布計(jì)算孔容和孔分布計(jì)算比孔容積比孔容積發(fā)生凝聚現(xiàn)象的蒸汽壓力p/p0 與孔半徑rk (cm)的關(guān)系由開(kāi)爾文方程給出： (2-24)式中 吸附質(zhì)液體表面張力，10-5N/cm； 吸附質(zhì)液體的摩爾體積，ml/mol； 彎月面與固體壁的接觸角，通常在液體可以浸潤(rùn)固體表面時(shí)取零度； p0大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓； p 實(shí)

14、驗(yàn)時(shí)液面上達(dá)到平衡的蒸氣壓； R，T 意義如前所述。)/ln(cos2-=0MkppRTVr孔分布及其計(jì)算孔分布及其計(jì)算催化劑中孔的分類(lèi)： 大孔（一般指r100nm） 中孔（1.5nmr100nm） 微孔（r1.5nm）各占百分之幾。 孔分布的測(cè)定常用的有辦法：孔分布的測(cè)定常用的有辦法： 氣體吸附法 壓汞泵法 用氣體吸附法測(cè)定半徑為用氣體吸附法測(cè)定半徑為1.51.6nm到到2030nm的中孔孔徑分布；的中孔孔徑分布；用壓汞泵法可以測(cè)定大孔孔徑分布和孔徑用壓汞泵法可以測(cè)定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布以上的中孔孔徑分布 。 孔分布及其計(jì)算氣體吸附法孔分布及其計(jì)算氣體吸附法孔分布孔分布

15、 第一步：吸附等溫線（第一步：吸附等溫線（v p/p0）開(kāi)爾文公式（開(kāi)爾文公式（rk p/p0）rk-(vrk) 第二步：孔半徑第二步：孔半徑rk對(duì)吸附量（體積以液體積）作圖這樣即對(duì)吸附量（體積以液體積）作圖這樣即可得到吸附量與臨界半徑的關(guān)可得到吸附量與臨界半徑的關(guān) 第三步：在結(jié)構(gòu)曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加第三步：在結(jié)構(gòu)曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加r時(shí)液時(shí)液體吸附量的增加體積體吸附量的增加體積v（即孔容的增加值），以（即孔容的增加值），以v/r對(duì)對(duì)r作圖，即得到催化劑的孔分布曲線。作圖，即得到催化劑的孔分布曲線。 孔分布及其計(jì)算氣體吸附法孔分布及其計(jì)算氣體吸附法 考慮了包括進(jìn)吸附質(zhì)液膜的

16、毛細(xì)凝聚，即當(dāng)蒸汽在孔內(nèi)凝聚時(shí)，總的來(lái)說(shuō)是厚度為t的多分子層吸附和在孔核內(nèi)毛細(xì)凝聚兩者的加合。 對(duì)于尚未發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔，他們并不是“空”的，而是壁上有著厚度為t的液膜； 因此圓筒形孔的孔半徑因此圓筒形孔的孔半徑rp和孔核半徑和孔核半徑 rk之間有如下關(guān)系：之間有如下關(guān)系： (2-27) 吸附層的厚度吸附層的厚度t通常按下列公式計(jì)算，對(duì)于氮吸附：通常按下列公式計(jì)算，對(duì)于氮吸附： (2-28) 可以求得在某平衡壓力p時(shí)發(fā)生毛細(xì)凝聚的臨界孔半徑rp。多孔物質(zhì)中此時(shí)凡半徑小于或等于rp的孔都發(fā)生毛細(xì)凝聚。然后再借助吸附等溫線，即可求得樣品的孔分布。)/ln(2-=-=0pkppRTVMtrr3/10

17、)/ln(5-354. 0=ppt孔分布及其計(jì)算孔分布及其計(jì)算壓汞法壓汞法 汞對(duì)大多數(shù)固體是不浸潤(rùn)的，其接觸角大于汞對(duì)大多數(shù)固體是不浸潤(rùn)的，其接觸角大于90。當(dāng)它。當(dāng)它進(jìn)入毛細(xì)管孔時(shí)，由于汞的表面張力，使它受到阻礙，進(jìn)入毛細(xì)管孔時(shí)，由于汞的表面張力，使它受到阻礙，必須外加壓力，克服毛細(xì)管阻力，汞才能進(jìn)入毛細(xì)孔。必須外加壓力，克服毛細(xì)管阻力，汞才能進(jìn)入毛細(xì)孔。 作用在半徑為作用在半徑為r的毛細(xì)孔截面上的壓力（的毛細(xì)孔截面上的壓力（p）為為： r2p 沿毛細(xì)孔周長(zhǎng)由表面張力引起的阻力為沿毛細(xì)孔周長(zhǎng)由表面張力引起的阻力為： -2rcos， 汞的表面張力. 當(dāng)外力與阻力相等時(shí)，汞才能進(jìn)入半徑為當(dāng)外力與

18、阻力相等時(shí)，汞才能進(jìn)入半徑為的毛細(xì)管：的毛細(xì)管：prcos2-=孔分布及其計(jì)算孔分布及其計(jì)算壓汞法壓汞法對(duì)于汞：取=140， （2-30）r 孔的半徑，孔的半徑，nm；p外加壓力，外加壓力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa). 壓汞測(cè)孔法所測(cè)孔半徑的大小僅與外壓有關(guān)壓汞測(cè)孔法所測(cè)孔半徑的大小僅與外壓有關(guān). 當(dāng)當(dāng)p=98.1kPa時(shí)，汞不能自動(dòng)進(jìn)入小于時(shí)，汞不能自動(dòng)進(jìn)入小于7500nm的孔中的孔中. 隨外壓隨外壓p升高升高壓入催化劑孔隙中的汞量增多壓入催化劑孔隙中的汞量增多.直至達(dá)到某一給定的外壓力直至達(dá)到某一給定的外壓力汞進(jìn)入并充滿所有半徑大于由式（汞進(jìn)入并充滿所有半徑大于由

19、式（2-30）計(jì)算所得孔徑）計(jì)算所得孔徑孔分布可得唯一的壓力曲線。孔分布可得唯一的壓力曲線。壓力曲線壓力曲線孔的分布孔的分布外壓外壓p壓入的汞量壓入的汞量計(jì)算出相應(yīng)的外壓下孔的半徑計(jì)算出相應(yīng)的外壓下孔的半徑催化劑孔徑催化劑孔徑分布分布pr7500=壓汞法及儀器簡(jiǎn)介壓汞法及儀器簡(jiǎn)介儀器由三部分組成：儀器由三部分組成：A樣品管的上部為24nm、內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管，管中有一根拉緊的鉑絲，鉑絲的兩端與電橋連接。B加壓系統(tǒng)氮?dú)怃撈俊⒂蛪罕煤蛪毫Ρ斫M成。壓力小于9.81106Pa，用氮?dú)怃撈?；大?.81106Pa使用油壓泵。電橋C用于測(cè)量樣品管中鉑絲-汞電阻的變化。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定前，先將一定量的催化劑裝入樣品

20、管中，在特定的玻璃裝實(shí)驗(yàn)測(cè)定前，先將一定量的催化劑裝入樣品管中，在特定的玻璃裝置中加熱，抽真空脫氣，然后充泵，將充了泵的樣品管放進(jìn)加壓系統(tǒng)的置中加熱，抽真空脫氣，然后充泵，將充了泵的樣品管放進(jìn)加壓系統(tǒng)的耐高壓圓筒里，圓筒置于水浴中以保持恒溫。耐高壓圓筒里，圓筒置于水浴中以保持恒溫。 當(dāng)測(cè)定開(kāi)始后，汞隨壓力的增加不斷進(jìn)入催化劑顆粒的孔中，使玻當(dāng)測(cè)定開(kāi)始后，汞隨壓力的增加不斷進(jìn)入催化劑顆粒的孔中，使玻璃毛細(xì)管中的汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不斷增長(zhǎng)。因?yàn)楣?xì)管中的汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不斷增長(zhǎng)。因?yàn)楣瘜?shí)際上可以看作是沒(méi)有電阻的導(dǎo)體，所以鉑絲電阻的增加可以作為汞面實(shí)際上可以看作

21、是沒(méi)有電阻的導(dǎo)體，所以鉑絲電阻的增加可以作為汞面降低的量度。如果樣品管內(nèi)徑均勻，則可求得孔徑隨壓力的變化。降低的量度。如果樣品管內(nèi)徑均勻，則可求得孔徑隨壓力的變化。 蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)技術(shù)蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)技術(shù) 在恒溫、恒壓下使吸附劑吸附質(zhì)系統(tǒng)達(dá)到平衡，再計(jì)算吸附質(zhì)氣體的量。 始終態(tài)氣體量的差則表示吸附質(zhì)由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)槲较嗟牟糠?，即吸附量。注意：注意：樣品管中未吸附的氮?dú)鈿怏w體積稱為死空間或死體積。樣品管中未吸附的氮?dú)鈿怏w體積稱為死空間或死體積。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果按下式計(jì)算死空間VS： 吸附體積的計(jì)算，都可以還原到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的體積為準(zhǔn)，這就帶來(lái)一個(gè)換算時(shí)低溫下氮或其他蒸汽的非理想性問(wèn)題。 于液氮冷阱的部分死空間中的氣體體積乘以一校正轉(zhuǎn)換因子（p）其中p以Pa表示，對(duì)于-196的氮，其=6.610-5。對(duì)于其它氣體的值