化工工藝學(xué)-第五章-煤的熱分解

1、聊城大學(xué)2013級(jí)講義一、傳統(tǒng)煤化工一、傳統(tǒng)煤化工煤焦化煤焦化、煤電石煤電石、合成氨合成氨屬于傳統(tǒng)煤化工的三個(gè)子行業(yè)屬于傳統(tǒng)煤化工的三個(gè)子行業(yè)焦炭焦炭 電石電石 合成氨合成氨 傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)由于存在傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)由于存在能耗高能耗高、污染重污染重、規(guī)模小規(guī)模小、工藝技術(shù)落后工藝技術(shù)落后等局限等局限, ,其發(fā)展正面臨著其發(fā)展正面臨著原料供應(yīng)原料供應(yīng)、環(huán)境環(huán)境保護(hù)保護(hù)、新興產(chǎn)業(yè)沖擊新興產(chǎn)業(yè)沖擊等三個(gè)方面的挑戰(zhàn)。等三個(gè)方面的挑戰(zhàn)。逐漸轉(zhuǎn)變逐漸轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)煤化工傳統(tǒng)煤化工現(xiàn)代煤化工現(xiàn)代煤化工二、現(xiàn)代煤化工二、現(xiàn)代煤化工 發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，即以煤氣化為龍頭，以發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，即以煤氣化為龍頭，以碳一化

2、學(xué)碳一化學(xué)為基礎(chǔ)，合成、制取主要以替代石油化工產(chǎn)品和燃料油的為基礎(chǔ)，合成、制取主要以替代石油化工產(chǎn)品和燃料油的化工產(chǎn)業(yè)?；ぎa(chǎn)業(yè)。 現(xiàn)代煤化工范疇主要包括現(xiàn)代煤化工范疇主要包括煤制甲醇煤制甲醇、二甲醚二甲醚、甲醇制烯甲醇制烯烴烴、煤制乙二醇煤制乙二醇、甲醇制醋酸及其下游產(chǎn)品甲醇制醋酸及其下游產(chǎn)品等，有人也把等，有人也把煤制油品煤制油品納入現(xiàn)代煤化工的范疇納入現(xiàn)代煤化工的范疇 。 u 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀：產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀： 煤化工產(chǎn)業(yè)由傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)向現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型。煤化工產(chǎn)業(yè)由傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)向現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型。u 中心任務(wù)：中心任務(wù)： 加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，發(fā)展煤制石油替代產(chǎn)品，提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，發(fā)展煤制

3、石油替代產(chǎn)品，提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃v什么是煤化工？什么是煤化工？煤煤 化化 工工煤炭液化煤炭液化煤炭氣化煤炭氣化制化學(xué)品制化學(xué)品煤炭干餾煤炭干餾低低溫溫干干餾餾中中溫溫干干餾餾高高溫溫干干餾餾間間接接液液化化直直接接液液化化制制水水煤煤氣氣制制合合成成氣氣間間接接制制取取直直接接制制取取原煤原煤預(yù)處理預(yù)處理燃燒燃燒氣化氣化液化液化熱解熱解煉焦煉焦成型成型精燃料精燃料低熱值煤氣低熱值煤氣 合成氣合成氣 殘?jiān)鼩堅(jiān)虢拱虢闺娔茈娔軣釤徇€原氣還原氣 氫氫燃料氣燃料氣車用燃車用燃料料化學(xué)品化學(xué)品冶金焦冶金焦型焦型焦v 煤的熱解煤的熱解(pyrogena

4、tion)：指隔絕空氣或惰性氣氛條件下持指隔絕空氣或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)變化續(xù)加熱至較高溫度時(shí)所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)變化的復(fù)雜過程，又稱為的復(fù)雜過程，又稱為炭化炭化或或干餾干餾(carbonization)。其結(jié)果生其結(jié)果生成成氣體氣體(煤氣煤氣)、液體液體(焦油焦油)、固體固體(半焦或焦炭半焦或焦炭)等產(chǎn)品。等產(chǎn)品。v 煤的熱解煤的熱解是煤的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，作為煤炭加工的最主是煤的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，作為煤炭加工的最主要方法，要方法，包括煤的干餾包括煤的干餾、氣化和液化氣化和液化等。等。脫水脫水脫氣脫氣析出焦油析出焦油析出煤氣析出煤氣01002

5、00300400500600700800900 1000/開始開始軟化軟化熔解、流動(dòng)、熔解、流動(dòng)、膨脹膨脹固化固化收縮收縮形成形成裂紋裂紋物相變化物相變化主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物過程本質(zhì)過程本質(zhì)階段階段脫水脫氣脫水脫氣解聚、分解為主解聚、分解為主縮聚為主縮聚為主干燥脫氣干燥脫氣黏結(jié)形成半焦黏結(jié)形成半焦熟化成焦炭熟化成焦炭( (二次脫氣二次脫氣) )干煤干煤膠質(zhì)體膠質(zhì)體半焦半焦焦炭焦炭典型黏結(jié)性煙煤的熱解過程典型黏結(jié)性煙煤的熱解過程450最多最多 煤在炭化室里受兩面爐墻加熱，為煤在炭化室里受兩面爐墻加熱，為層狀結(jié)焦形式，沿炭化室橫剖面，層狀結(jié)焦形式，沿炭化室橫剖面，由于溫度梯度的存在，使熱解從靠由于溫度

6、梯度的存在，使熱解從靠近爐墻處向炭化室中心發(fā)展。近爐墻處向炭化室中心發(fā)展。 在一定溫度范圍，橫剖面上同時(shí)存在一定溫度范圍，橫剖面上同時(shí)存在焦炭層，半焦層和煤層，這種結(jié)在焦炭層，半焦層和煤層，這種結(jié)焦進(jìn)程的不一致，必然產(chǎn)生裂紋焦進(jìn)程的不一致，必然產(chǎn)生裂紋（橫裂紋、縱裂紋）（橫裂紋、縱裂紋）中心裂紋中心裂紋縱裂紋縱裂紋橫裂紋橫裂紋煤的煤的熱解熱解過程過程三大三大階段階段300600室溫室溫3006001000干燥脫氣階段，煤的外形基本無變化。干燥脫氣階段，煤的外形基本無變化。120：脫水；：脫水；200： CH4、CO2和和N2；200以上：褐煤脫羧基；以上：褐煤脫羧基；以解聚和分解反應(yīng)為主，形成

7、半焦；以解聚和分解反應(yīng)為主，形成半焦；450左右：焦油量排出最大左右：焦油量排出最大煤氣：氣態(tài)烴和煤氣：氣態(tài)烴和CO、CO2；焦油：復(fù)雜的芳香和稠環(huán)芳香化合物；焦油：復(fù)雜的芳香和稠環(huán)芳香化合物；煙煤：膠質(zhì)體。煙煤：膠質(zhì)體。二次脫氣階段二次脫氣階段縮聚反應(yīng)為主，半焦變成焦炭；縮聚反應(yīng)為主，半焦變成焦炭；二次脫氣：二次脫氣： H2和和CH4；圖中箭頭指示圖中箭頭指示鍵能較低即不鍵能較低即不穩(wěn)定的橋鍵。穩(wěn)定的橋鍵。 包括有機(jī)質(zhì)的包括有機(jī)質(zhì)的裂解裂解，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)揮發(fā)，重質(zhì)部分，重質(zhì)部分縮聚縮聚，揮發(fā)產(chǎn)，揮發(fā)產(chǎn)物在逸出過程中的物在逸出過程中的分解與化合分解與化合，縮聚

8、產(chǎn)物在更高溫度下的，縮聚產(chǎn)物在更高溫度下的再裂解與再縮聚再裂解與再縮聚。 總的來說，包括裂解與縮聚兩大類反應(yīng)，總的來說，包括裂解與縮聚兩大類反應(yīng)，前期以裂解為主，后期以縮聚為前期以裂解為主，后期以縮聚為主主。其間既有平行反應(yīng)，也有交叉反應(yīng)。其間既有平行反應(yīng)，也有交叉反應(yīng)。 從煤的分子結(jié)構(gòu)看，熱解反應(yīng)的影響對(duì)象主要是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈從煤的分子結(jié)構(gòu)看，熱解反應(yīng)的影響對(duì)象主要是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。對(duì)熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成煤和官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。對(duì)熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成煤氣、焦油等低分子化合物，以揮發(fā)分的形式析出。氣、焦油等低分子化合物，以

9、揮發(fā)分的形式析出。 基本結(jié)構(gòu)單元的核對(duì)熱穩(wěn)定，互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）?；窘Y(jié)構(gòu)單元的核對(duì)熱穩(wěn)定，互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）。煤熱解化學(xué)反應(yīng)煤熱解化學(xué)反應(yīng)1）裂解反應(yīng)）裂解反應(yīng) 橋鍵斷裂生成自由基橋鍵斷裂生成自由基 脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴 含氧官能團(tuán)生成含氧官能團(tuán)生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成氣態(tài)烴煤中低分子化合物裂解生成氣態(tài)烴2）一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)）一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng) 裂解反應(yīng)裂解反應(yīng) 生成更小分子氣態(tài)烴和熱解碳生成更小分子氣態(tài)烴和熱解碳 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 環(huán)烷烴芳構(gòu)化環(huán)烷烴芳構(gòu)化 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng) 苯環(huán)去側(cè)鏈苯環(huán)去

10、側(cè)鏈 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 芳烴稠環(huán)化芳烴稠環(huán)化 橋鍵分解橋鍵分解 生成氣態(tài)烴生成氣態(tài)烴3）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 膠質(zhì)體多相縮聚反應(yīng)生成半焦膠質(zhì)體多相縮聚反應(yīng)生成半焦 半焦縮聚生成焦炭半焦縮聚生成焦炭煤熱解主要化學(xué)反應(yīng)煤熱解主要化學(xué)反應(yīng)煤熱解反應(yīng)歷程模型煤熱解反應(yīng)歷程模型1）熱解首先從橋鍵裂解成自由基碎片開始；）熱解首先從橋鍵裂解成自由基碎片開始；2）氫（自由基）進(jìn)攻最外層芳環(huán)；）氫（自由基）進(jìn)攻最外層芳環(huán)；3）環(huán)烴環(huán)連續(xù)打開；）環(huán)烴環(huán)連續(xù)打開；4）側(cè)鏈裂解。）側(cè)鏈裂解。 1PMk 結(jié)焦性煤膠質(zhì)體 21MRGk 膠質(zhì)體半焦一次氣體 32RSGk 半焦焦炭二次氣體 反應(yīng)反應(yīng)為二次脫氣反應(yīng)為二次脫氣反應(yīng)

11、 反應(yīng)反應(yīng)I I為解聚反應(yīng)為解聚反應(yīng) 反應(yīng)反應(yīng)為裂化反應(yīng)為裂化反應(yīng)20世紀(jì)世紀(jì)50年代，荷蘭克瑞威倫年代，荷蘭克瑞威倫(D.W.Wan Krevelen)等全面地研究了膠等全面地研究了膠質(zhì)體的生成和縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出膠質(zhì)體生成和轉(zhuǎn)化成焦炭可由三個(gè)按質(zhì)體的生成和縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出膠質(zhì)體生成和轉(zhuǎn)化成焦炭可由三個(gè)按順序發(fā)生的反應(yīng)表示。順序發(fā)生的反應(yīng)表示。【膠質(zhì)體理論膠質(zhì)體理論】結(jié)焦性煤結(jié)焦性煤P經(jīng)加熱后，生成不穩(wěn)定經(jīng)加熱后，生成不穩(wěn)定的的中間相中間相，即所謂，即所謂膠質(zhì)體膠質(zhì)體M。膠。膠質(zhì)體造成了煤的可塑行為。質(zhì)體造成了煤的可塑行為。在該過程中焦油蒸發(fā)，非芳香基團(tuán)在該過程中焦油蒸發(fā)，非芳香基團(tuán)脫

12、落。此反應(yīng)伴隨著再固化過程，脫落。此反應(yīng)伴隨著再固化過程，最后形成最后形成半焦半焦R。它可以描述膠質(zhì)。它可以描述膠質(zhì)體的再固化。在此過程中形成的體的再固化。在此過程中形成的一一次氣體次氣體G1造成煤的膨脹。造成煤的膨脹。在該反應(yīng)中通過釋放甲烷或在更在該反應(yīng)中通過釋放甲烷或在更高溫度下釋放氫使半焦密度增加，高溫度下釋放氫使半焦密度增加，半焦體積收縮產(chǎn)生半焦體積收縮產(chǎn)生裂紋裂紋，最后形，最后形成成焦炭焦炭S。四大因素四大因素煤質(zhì)煤質(zhì)溫度溫度加熱加熱速度速度壓力壓力和粒度和粒度煤化程度越高，煤化程度越高，活潑分解趨于活潑分解趨于高溫，窄溫區(qū)高溫，窄溫區(qū)間進(jìn)行，焦油間進(jìn)行，焦油和煤氣產(chǎn)率低。和煤氣產(chǎn)率

13、低。煤熱解終溫煤熱解終溫- -區(qū)別炭化或干餾類型的區(qū)別炭化或干餾類型的標(biāo)志。隨終溫的升高，焦炭和焦油標(biāo)志。隨終溫的升高，焦炭和焦油產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加而發(fā)熱量產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加而發(fā)熱量低，焦油中芳烴和瀝青增加。低，焦油中芳烴和瀝青增加。煤失重速率與常規(guī)加熱煤失重速率與常規(guī)加熱速度的典型關(guān)系速度的典型關(guān)系煤熱解所處的壓力與失重呈反煤熱解所處的壓力與失重呈反比關(guān)系。比關(guān)系。粒度越大，熱失重率越低，焦粒度越大，熱失重率越低，焦油產(chǎn)率越低。油產(chǎn)率越低。脫揮發(fā)物速度脫揮發(fā)物速度呈最大值時(shí)的溫度呈最大值時(shí)的溫度及脫揮發(fā)物的最大速度及脫揮發(fā)物的最大速度隨加熱速度增大而增高隨加熱速度增大而增高煤熱解產(chǎn)品相對(duì)產(chǎn)率與溫度、時(shí)間和加熱速度的關(guān)系煤熱解產(chǎn)品相對(duì)產(chǎn)率與溫度、時(shí)間和加熱速度的關(guān)系中速熱解：中速熱解：5100 /s快速熱解：快速熱解： 500106 /s閃速熱解：閃速熱解： 106 /s慢速熱解：慢速熱解：1/s典型慢速熱解工藝典型慢速熱解工藝煤的煉焦過程