第六講黑十字消光與結(jié)晶模型

1、第六講第六講名詞解釋。名詞解釋。構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)型構(gòu)型柔順性柔順性鏈段鏈段由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無(wú)位壘障礙，化學(xué)鍵在空間任何方向上限制，也無(wú)位壘障礙，化學(xué)鍵在空間任何方向上取向的幾率相等的高分子鏈。取向的幾率相等的高分子鏈。自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈由不占體積的化學(xué)鍵組成，分子鏈中每一個(gè)化學(xué)由不占體積的化學(xué)鍵組成，分子鏈中每一個(gè)化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈高分子鏈為大量鏈段自由連接而成高分子鏈為大量鏈段自由連接而成

2、, , 稱(chēng)之為等效自由連接鏈。稱(chēng)之為等效自由連接鏈。 高斯鏈高斯鏈自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈高斯鏈高斯鏈自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈聚乙烯屬于（聚乙烯屬于（ ）。）。o（a a）碳鏈高聚物）碳鏈高聚物 （b b）雜鏈高聚物）雜鏈高聚物 （c c）元素有機(jī)高分子）元素有機(jī)高分子 （d d）無(wú)機(jī)高分子）無(wú)機(jī)高分子若只考慮頭若只考慮頭尾鍵接順序，聚丁二烯可能存在尾鍵接順序，聚丁二烯可能存在的構(gòu)型有（的構(gòu)型有（ ）。）。o（a a）2 2 （b b）3 3 （c c）4 4 （d d）5 5下列條件適于制備球晶的是（下列條件適于制備球晶的是（ ）。）。（a a）稀溶液）稀溶液

3、 （b b）熔體）熔體 （c c）高溫高壓）高溫高壓高分子鏈柔性越好，其等效自由高分子鏈柔性越好，其等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)目結(jié)合鏈的鏈段數(shù)目 ，鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度 。 高聚物稀溶液冷卻結(jié)晶易生高聚物稀溶液冷卻結(jié)晶易生成成 ，熔體冷卻，熔體冷卻結(jié)晶通常生成結(jié)晶通常生成 ，熔體在極高壓力下熔融擠出形熔體在極高壓力下熔融擠出形成成 。 形態(tài)形態(tài)結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)形成條件形成條件(3)球晶球晶近似球狀近似球狀自聚合物熔體自聚合物熔體降溫結(jié)晶、或降溫結(jié)晶、或從從1%濃溶液濃溶液中結(jié)晶中結(jié)晶3. 3. 聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征特征A.都有球晶中都有球晶中心心,徑向?qū)ΨQ(chēng)徑向?qū)ΨQ(chēng)球晶球晶:由由晶

4、片聚集成的長(zhǎng)條扭晶片聚集成的長(zhǎng)條扭 曲狀的微纖束曲狀的微纖束自球晶中自球晶中 心出發(fā)心出發(fā),沿徑向輻射排列沿徑向輻射排列 的多晶聚集體。的多晶聚集體。 圖圖2-19 球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖 在圖在圖a,b,c下分別給出其俯視圖下分別給出其俯視圖2種球晶種球晶3.(3) 3.(3) 球晶球晶 spherulitespherulite圖圖2-20 偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)0s30s60s90s120s圖圖2-21 從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯 乙烯球晶的偏光顯微鏡照片乙烯球晶的偏光顯微鏡照片圖圖2-22 聚乙烯球晶的偏光聚乙烯球晶的偏光 顯

5、微鏡照片顯微鏡照片球晶生長(zhǎng)過(guò)程中觀察到的形態(tài)結(jié)構(gòu)18AFM phase images of PCL isothermally crystallized at 34 and 38 The AFM phase images of PCL-1 at Tcs 圖圖2-23 球晶黑十字消光原理圖球晶黑十字消光原理圖B.有消光黑十字有消光黑十字3.(3) 3.(3) 球晶的特征球晶的特征 由于球晶具有結(jié)構(gòu)由于球晶具有結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)性不對(duì)稱(chēng)性,一束平面偏一束平面偏振光照到球晶上后振光照到球晶上后,由由于折光指數(shù)不同而分于折光指數(shù)不同而分成成2束光速不同的光。束光速不同的光。消光黑十字消光黑十字 2sin2sin

6、2220 EI 式中式中:I為目鏡上的光強(qiáng)為目鏡上的光強(qiáng);E0為為入射的平面偏振光的振幅入射的平面偏振光的振幅;球晶中的任一點(diǎn)和球球晶中的任一點(diǎn)和球晶中心的連線(xiàn)與平面晶中心的連線(xiàn)與平面偏振光偏振面的夾角偏振光偏振面的夾角;兩束光速不同的兩束光速不同的光的相位差光的相位差當(dāng)當(dāng) , , , , ,00 090018002700360當(dāng)當(dāng) , , , , , 02sin2 0 I暗暗 2sin220 EI亮亮 黑十字的兩臂分別黑十字的兩臂分別 起偏振片和檢偏振片的起偏振片和檢偏振片的2個(gè)光軸個(gè)光軸,形成形成2束光速不同的光束光速不同的光,發(fā)生干涉。發(fā)生干涉。 045013502250315消光黑十字

7、消光黑十字圖圖2-21 等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片C.有正負(fù)光性有正負(fù)光性球晶中的小晶粒有球晶中的小晶粒有3個(gè)軸個(gè)軸(與晶胞的軸一致與晶胞的軸一致)若若 , 為單軸球晶為單軸球晶cbannn 若若 , 為雙軸球晶為雙軸球晶cbannn 3.(3) 3.(3) 球晶的特征球晶的特征 單軸、雙軸球晶單軸、雙軸球晶圖圖2-24 球晶的結(jié)構(gòu)球晶的結(jié)構(gòu)球晶的正負(fù)光性球晶的正負(fù)光性 正負(fù)光性正負(fù)光性單軸球晶單軸球晶:bcannn acbnnn 或或rtnn 即即 , 為為 負(fù)光性負(fù)光性球晶切線(xiàn)方向球晶切線(xiàn)方向的折射率的折射率tn球晶半徑方向球晶半徑方向的折射率的折射率

8、rn雙軸球晶雙軸球晶可能為可能為 混合光性混合光性可能為可能為 正光性正光性 abcbannn rtnn abcbannn 可能為可能為 負(fù)光性負(fù)光性 rtnn 圖圖2-25 正負(fù)球晶內(nèi)雙折射體的取向正負(fù)球晶內(nèi)雙折射體的取向 情況示意圖情況示意圖(a)正球晶正球晶 (b)負(fù)球晶負(fù)球晶圖圖2-26 正負(fù)球晶的激光小角散射正負(fù)球晶的激光小角散射 V Vv v 圖像圖像(左左)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)的 (右右)理論的理論的 (上上)負(fù)球晶負(fù)球晶 (下下)正球晶正球晶球晶的正負(fù)光性球晶的正負(fù)光性D. 有放射狀和螺旋狀球晶之分有放射狀和螺旋狀球晶之分放射狀球晶放射狀球晶圖圖2-27 聚乙烯球晶的聚乙烯球晶的PLMP

9、LM照片照片螺旋狀球晶螺旋狀球晶自球晶中心出發(fā)自球晶中心出發(fā), ,有明暗相間的有明暗相間的同心圓環(huán)同心圓環(huán), ,如如PE。因?yàn)榍蚓е?。因?yàn)榍蚓е形⒗w束以同周期、同相位扭曲微纖束以同周期、同相位扭曲圖圖2-28 帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯 球晶偏光顯微鏡照片球晶偏光顯微鏡照片3.(3) 3.(3) 球晶的特征球晶的特征用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶, ,在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在特征的復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán)暗相間的消光同性圓環(huán), , 這

10、可這可能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。圖圖2-29 球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理圖球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理圖螺旋狀球晶環(huán)狀消光圖案的光學(xué)原理螺旋狀球晶環(huán)狀消光圖案的光學(xué)原理扭轉(zhuǎn)的聚乙烯球晶晶片扭轉(zhuǎn)的聚乙烯球晶晶片球晶徑向雙折射圓體的旋轉(zhuǎn)球晶徑向雙折射圓體的旋轉(zhuǎn)球晶徑向晶片的取向旋轉(zhuǎn)球晶徑向晶片的取向旋轉(zhuǎn)圖圖2-30 PE球晶扭轉(zhuǎn)晶片模型球晶扭轉(zhuǎn)晶片模型 及及PE螺旋狀球晶的電鏡照片螺旋狀球晶的電鏡照片PE螺旋狀球晶螺旋狀球晶PE扭轉(zhuǎn)晶片扭轉(zhuǎn)晶片Twisted Lamellae 圖圖2-31 PE球晶內(nèi)部晶片協(xié)球晶內(nèi)部晶片協(xié)同周期性扭曲結(jié)構(gòu)的電鏡照片同周期性扭曲結(jié)構(gòu)的電鏡照片E.

11、 透明性透明性( (指含有球晶的聚合物指含有球晶的聚合物) )一般不透明一般不透明,呈半透明或乳白色呈半透明或乳白色因?yàn)橐驗(yàn)榍蚓С叽缜蚓С叽?入射光波長(zhǎng)的入射光波長(zhǎng)的1/2)較大，晶區(qū)和非較大，晶區(qū)和非晶區(qū)折光指數(shù)不同晶區(qū)折光指數(shù)不同,出現(xiàn)光的折射、散射出現(xiàn)光的折射、散射例外例外:a. 聚聚-4-甲基甲基-1-戊烯戊烯不管球晶多大不管球晶多大, ,都透明都透明 因?yàn)橐驗(yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的密度、折光指數(shù)相近晶區(qū)與非晶區(qū)的密度、折光指數(shù)相近b. ABS 屬于非晶高分子材料屬于非晶高分子材料,但不透明但不透明 因?yàn)橐驗(yàn)?是多組分多相高分子材料是多組分多相高分子材料 3.(3) 3.(3) 球晶的特征球晶

12、的特征3. 3. 聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(4) (4) 串晶串晶 shishkebabshishkebab形成條件形成條件 圖圖2-32 串晶的結(jié)構(gòu)示意圖串晶的結(jié)構(gòu)示意圖自熔體或溶液結(jié)晶時(shí)自熔體或溶液結(jié)晶時(shí)受攪動(dòng)或流動(dòng)而形成受攪動(dòng)或流動(dòng)而形成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 兩部分兩部分脊纖維晶脊纖維晶高分子鏈沿纖維高分子鏈沿纖維軸方向相互平行、軸方向相互平行、交錯(cuò)排列交錯(cuò)排列附生晶片附生晶片纖維軸纖維軸 鏈軸鏈軸以折疊鏈的構(gòu)象以折疊鏈的構(gòu)象排入晶格排入晶格晶面晶面 鏈軸鏈軸脊纖維晶脊纖維晶附生晶片附生晶片圖圖2-33 聚乙烯串晶的電鏡照片聚乙烯串晶的電鏡照片串晶串晶3. 3. 聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)

13、和形態(tài)聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(5) 其它其它形成條件形成條件結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)柱晶柱晶一般聚合物熔體結(jié)晶過(guò)程中一般聚合物熔體結(jié)晶過(guò)程中受剪切、拉伸作用形成受剪切、拉伸作用形成 行成核行成核其他分其他分 子鏈沿行成核表面子鏈沿行成核表面 折疊排入晶格折疊排入晶格纖維纖維狀晶狀晶聚合過(guò)程中形成聚合過(guò)程中形成(聚四氟乙烯聚四氟乙烯)或共結(jié)晶形成或共結(jié)晶形成(PE、石蠟、石蠟)或或從溶液中結(jié)晶從溶液中結(jié)晶（纖維素）（纖維素） 分子鏈相互平分子鏈相互平 行交錯(cuò)排列行交錯(cuò)排列 樹(shù)枝狀晶樹(shù)枝狀晶 dendric crystal 孿晶孿晶 等等柱晶柱晶 column crystal, 纖維晶纖維晶 fibrous c

14、rystal其它其它圖圖2-35PE纖纖維狀的維狀的電鏡照片電鏡照片圖圖2-36 高分子量高分子量PE的的樹(shù)枝狀晶樹(shù)枝狀晶圖圖2-34 等規(guī)等規(guī)PP柱狀晶的柱狀晶的PLM照片照片其它其它圖圖2-37 PE幾種孿晶的照片幾種孿晶的照片o 沒(méi)有取代基（沒(méi)有取代基（PE）或取代基較小的）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（鋸齒形構(gòu)象（

15、P.Z）。）。例如例如：PE1PE構(gòu)象（平面鋸齒）2晶系： 斜方（正交） 晶系 圖圖2-38 結(jié)晶中結(jié)晶中PE鏈構(gòu)象鏈構(gòu)象3晶胞俯視圖晶胞俯視圖o每個(gè)平面內(nèi)有每個(gè)平面內(nèi)有1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四，四個(gè)點(diǎn)為個(gè)點(diǎn)為1個(gè)。個(gè)。 ）o 4晶胞立體圖晶胞立體圖每個(gè)周期每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元5每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=21=2 即：即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)

16、有每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有 的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)o6計(jì)算晶胞密度計(jì)算晶胞密度AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞001,1單位晶胞的體積。元數(shù)；單位晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單阿佛加得羅常數(shù)；量；每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子晶胞VZNMA0o具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯聚鄰甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯聚間甲基苯乙烯 ( H1

17、1 8 )等。等。o例如：聚丙稀，PP的CC主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l6.50。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 用符號(hào)H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3個(gè)重復(fù)單元 1：1圈oi-PP(等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。螺旋構(gòu)象。2：晶系：?jiǎn)涡本担簡(jiǎn)涡?六方六方 擬六方擬六方o每個(gè)平面有每個(gè)平面有1/24114個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)為該晶胞獨(dú)有的；在線(xiàn)上的為二個(gè)晶胞共有，以為該晶胞獨(dú)有的；在線(xiàn)上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為個(gè)合計(jì)為41/

18、22個(gè)）個(gè)） o3：晶胞俯視圖晶胞俯視圖3 3 科學(xué)理論發(fā)現(xiàn)（發(fā)展）的兩條主要途徑科學(xué)理論發(fā)現(xiàn)（發(fā)展）的兩條主要途徑：o由已有的理論由已有的理論邏輯推理邏輯推理提出新的理論提出新的理論o由已有的理論由已有的理論+實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)推理推理提出新理論提出新理論新理論的檢驗(yàn)新理論的檢驗(yàn)實(shí)踐實(shí)踐能否解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象能否解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)矛盾出現(xiàn)矛盾繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)再提出新的理論再提出新的理論u 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型u 高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型纓狀膠束模型纓狀膠束模型折疊鏈模型折疊鏈模型插線(xiàn)板模型插線(xiàn)板模型三相模型三相模型3.1 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

19、learning objective 聚合物晶態(tài)模型聚合物晶態(tài)模型是指從分子層面上指明晶區(qū)中分子鏈的空間分布情況。 隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的出現(xiàn)，人們提出了各種高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型出現(xiàn)，人們提出了各種高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型用以解釋觀察到的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)而探討用以解釋觀察到的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)而探討高分子晶體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。高分子晶體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 高分子高分子X(jué)-X-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)X-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)規(guī)聚丙烯無(wú)規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔鋁箔多晶樣品的衍射花樣多晶樣品的衍射花樣樣品樣品X-射線(xiàn)衍射花樣射線(xiàn)衍射花樣電

20、子射線(xiàn)衍射花樣電子射線(xiàn)衍射花樣鋁箔的鋁箔的X-射線(xiàn)和電子射線(xiàn)衍射花樣射線(xiàn)和電子射線(xiàn)衍射花樣* Oppenlander,G.C. Structure and Properties of Crystalline Polymers. Science, 1968, 159, 1311.zzzzzzzzz纓狀膠束模型纓狀膠束模型 *1. 1. 晶區(qū)與非晶區(qū)互晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。相穿插，同時(shí)存在。 2. 2. 一根分子鏈可以一根分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。非晶區(qū)。模型簡(jiǎn)介1. 1. 結(jié)晶高分子的宏觀結(jié)晶高分子的宏觀密度比按晶胞推算的密密度比按晶胞推算的密度小。度小。2

21、. 2. 聚合物拉伸后，聚合物拉伸后，X X射射線(xiàn)衍射圖上出現(xiàn)分裂的線(xiàn)衍射圖上出現(xiàn)分裂的圓弧形斑點(diǎn)。圓弧形斑點(diǎn)。 適用范圍20世紀(jì)30年代基于X射線(xiàn)對(duì)多種結(jié)晶性高分子的研究結(jié)果提出的(Two-phase) fringed micelle model 20世紀(jì)50年代，電子顯微鏡（TEM）被用來(lái)研究高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，人們第一次清晰看到了高分子單晶具有異常規(guī)則的外形，由此人們對(duì)纓狀膠束模型產(chǎn)生了質(zhì)疑。PE 單晶稀溶液中緩慢降溫結(jié)晶i-PS 單晶175175從從0.003%0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶的溶液中緩慢結(jié)晶單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1) 長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度長(zhǎng)寬可以為幾微米

22、，厚度100A(2) 條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3) 沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)(4) 分子鏈沿厚度方向取向分子鏈沿厚度方向取向(5) 結(jié)晶度非常高，但不能達(dá)到結(jié)晶度非常高，但不能達(dá)到100%100Am mm1957年，年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)Schematic drawing of single crystal with regular chain foldingzzzzzzzzz折疊鏈模型 *1957年，Keller基于PE單晶與電子衍射結(jié)果等實(shí)驗(yàn)提出

23、的由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在片晶中的由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在片晶中的空間排列是平行的，所以稱(chēng)為折疊鏈模型空間排列是平行的，所以稱(chēng)為折疊鏈模型模型簡(jiǎn)介a a 不同的高聚物的單晶外形不同不同的高聚物的單晶外形不同, , 但晶片厚度幾乎都在但晶片厚度幾乎都在10nm10nm左右。左右。b b 晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)。晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)。c c 晶片中分子鏈垂直于晶面。晶片中分子鏈垂直于晶面。d d 高分子鏈在晶片中折疊排列。高分子鏈在晶片中折疊排列。e e 鏈折疊部分僅含有幾個(gè)重復(fù)單元。鏈折疊部分僅含有幾個(gè)重復(fù)單元。zzzzzzzzz折疊鏈模型的提出直接導(dǎo)致

24、了高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論的興起和發(fā)展，折疊鏈模型的提出直接導(dǎo)致了高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論的興起和發(fā)展，并成為了現(xiàn)今最流行的高分子結(jié)晶理論并成為了現(xiàn)今最流行的高分子結(jié)晶理論* Keller, A. A Note On Single Crystals in Polymers: Evidence for a Folded Chain Configuration. Philos. Mag. 1957,2,1171. Folded chain model單晶發(fā)現(xiàn)的單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義重要意義o發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)n分子鏈通過(guò)晶區(qū)和非晶區(qū)的方式分子鏈通過(guò)晶區(qū)和非晶區(qū)的方式折疊折疊o發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)了

25、晶片結(jié)構(gòu)n明確了晶體的形狀為片狀明確了晶體的形狀為片狀o明確了晶粒尺寸為明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？沒(méi)有說(shuō)明沒(méi)有說(shuō)明! !Keller的近鄰折疊鏈模型1. 某些高分子單晶表面非常松散。2. 單晶密度值遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值。 Fisher的松散折疊鏈模型認(rèn)為片晶表面的折疊部分非常不規(guī)則，可能由多個(gè)重復(fù)單元組成zzzzzzzzz插線(xiàn)板模型 在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈很可能屬于不同的分子鏈。單根分子鏈可以從一個(gè)片晶通過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)片晶中。模型簡(jiǎn)介中子小角散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PE晶體中分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以

26、及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。實(shí)驗(yàn)依據(jù)20世紀(jì)70年代，F(xiàn)lory從高分子無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)概念出發(fā)，認(rèn)為高分子結(jié)晶時(shí)，分子鏈作近鄰折疊的可能性很小，隨即提出小角中子散射小角中子散射(SANS)測(cè)量聚合物的分子尺寸測(cè)量聚合物的分子尺寸聚合物聚合物結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程熔體熔體結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)PE從熔體中快速冷卻從熔體中快速冷卻(淬火淬火)0.0460.046PP急劇冷卻急劇冷卻0.0350.034淬火后在淬火后在137oC保溫保溫(退火退火)0.0350.036i-PS在在 200oC下結(jié)晶下結(jié)晶 1 h0.0220.0240.02912122/( /)wSnmg molM近鄰折疊近鄰折疊

27、插線(xiàn)板模型插線(xiàn)板模型熔體熔體規(guī)則近鄰規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)(插線(xiàn)板插線(xiàn)板)折疊鏈模型折疊鏈模型Folded chain model以上幾種模型均屬于兩相模型以上幾種模型均屬于兩相模型 共性：共性：由晶相和非晶相組成 區(qū)別：區(qū)別：晶相與非晶相的分布 分子鏈在晶相中的分布 zzzzzzzzz三相模型三相模型* 由三相所組成。中間相的性質(zhì)既不同于晶相(各相異性)，也不同于真正的非晶相(各向同性)。 模型簡(jiǎn)介 Ivanov等人*用TEM觀察聚對(duì)苯二甲酸乙二酯片晶形貌中發(fā)現(xiàn)了中間相的存在。 實(shí)驗(yàn)依據(jù)* Flory, P.J.; Yoon, D.Y. The Interphase in La

28、mellar Semicrystalline Polymers. Macromolecules, 1984, 17, 862. 20世紀(jì)80年代，F(xiàn)lory等通過(guò)格子理論計(jì)算出在片晶層間存在過(guò)渡層，而后提出了“過(guò)渡層模型”，又稱(chēng)為“三相模型”。 晶相中間相非晶相中間相 晶相 * * Ivanov, D.A.; Pop,T. Direct Observation of Crystal-Amorphous Interphase in Lamellar Semicrystalline Poly(Ethylene Terephthalate). Macromolecules, 2002,35,9813

29、.Three phase model展望 近幾十年來(lái)的眾多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)充分證明了過(guò)渡層的存在 1. 過(guò)渡層的性質(zhì)、有序度、分子運(yùn)動(dòng)、密度、分子鏈構(gòu) 象等方面均不同于非晶相和晶相，且實(shí)驗(yàn)事實(shí)較為欠 缺，有很大的研究空間。 2. 中間相與晶相、非晶相之間的轉(zhuǎn)變溫度是多少？怎么 去測(cè)量？ 3. 中間相密度的測(cè)量？無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型折疊鏈纓狀膠束模型learning objective2.3.2 聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物的非晶態(tài)包括玻璃態(tài)、高彈態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的無(wú)定型部分。非晶態(tài)高聚物是具有重要應(yīng)用價(jià)值的材料。 其結(jié)構(gòu)不具備三維長(zhǎng)程有序，用一般的結(jié)構(gòu)

30、分析方法得不到太多的信息，所以，目前對(duì)其的表征和理論的解釋仍處于定性的水平，是高聚物結(jié)構(gòu)研究的重要問(wèn)題。1無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型（實(shí)驗(yàn)依據(jù)）無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型（實(shí)驗(yàn)依據(jù)）o小角小角X-X-射線(xiàn)散射測(cè)得：射線(xiàn)散射測(cè)得：PSPS分子在本體和在溶液分子在本體和在溶液中均方旋轉(zhuǎn)半徑相近表明分子鏈具有相近的構(gòu)中均方旋轉(zhuǎn)半徑相近表明分子鏈具有相近的構(gòu)象象o在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射交聯(lián)，結(jié)果兩者交聯(lián)的傾向相同。射交聯(lián)，結(jié)果兩者交聯(lián)的傾向相同。 表明并不存在排列緊密的局部有序結(jié)構(gòu)表明并不存在排列緊密的局部有序結(jié)構(gòu)o中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了非晶高聚物中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了非晶高聚物 形態(tài)是無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)形態(tài)是無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)解釋的事實(shí)解釋的事實(shí)橡膠的彈性模量、應(yīng)力溫度系數(shù)不隨橡膠的彈性模量、應(yīng)力溫度系