選擇性激光燒結(jié)3D打印用高分子復(fù)合材料_史玉升

1、中國科學(xué)：信息科學(xué)2015年第45卷第2期：204W113D打印技術(shù)及應(yīng)用專題,評述選擇性激光燒結(jié)3D打印用高分子復(fù)合材料史玉升*,閆春澤*,魏青松，文世峰，朱偉華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074*通信作者.E-mail:shiyusheng,cyan收稿日期：2014-08-06;接受日期：2014T022;網(wǎng)絡(luò)出版日期：2015-011廣東省引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（批準(zhǔn)號：2013C071和華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新研究基金（批準(zhǔn)號：2013TS065資助項(xiàng)目摘要選擇性激光燒結(jié)（selectivelasersintering,SLS是基于粉末床的激光3D打印技術(shù).材料對

2、成形件的精度和物理機(jī)械性能起著決定性作用，其中高分子基粉末是應(yīng)用最早，也是目前應(yīng)用最多、最成功的SLS材料，但是SLS高分子仍存在可用種類少和成形件性能較低等難題.通過添加微/納米填料或者后處理浸滲等方法制備復(fù)合材料，來提高SLS成形件的某些性能以及增加SLS材料種類，已經(jīng)成為SLS領(lǐng)域材料研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn).本文將介紹SLS高分子復(fù)合材料的制備方法，綜述國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，并對其研究趨勢進(jìn)行展望.關(guān)鍵詞3D打印技術(shù)激光燒結(jié)高分子復(fù)合材料制備方法1引言選擇性激光燒結(jié)（selectivelasersintering,SLS是一種3D打?。ㄒ卜Q為增材制造、快速成形技術(shù).如圖1所示，SLS技術(shù)基于離散堆

3、積制造原理，將零件三維實(shí)體模型文件沿Z向分層切片，并生成STL文件，文件中保存著零件實(shí)體的截面信息.然后利用激光的熱作用，根據(jù)零件的切片信息，將固體粉末材料層層粘結(jié)堆積最終成形出零件原型或功能零件13.材料是SLS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，對成形件的精度和物理機(jī)械性能起著決定性作用，成為本領(lǐng)域的研究和開發(fā)熱點(diǎn).目前已研發(fā)出多種SLS材料，包括以下幾類：金屬基粉末、陶瓷基粉末、覆膜砂、高分子基粉末.高分子與金屬、陶瓷材料相比，具有成形溫度低、燒結(jié)所需的激光功率小等優(yōu)點(diǎn)，而且由于其表面能低，熔融粘度較高，沒有金屬粉末燒結(jié)時較難克服的球化”效應(yīng)，因此，高分子基粉末最早在SLS工藝中得到應(yīng)用，也是目前應(yīng)用最多、

4、最成功的SLS材料.目前，已用于SLS的高分子材料主要是熱塑性高分子及其復(fù)合材料，熱塑性高分子又可分為非結(jié)晶性和結(jié)晶性兩種，其中非結(jié)晶性高分子包括聚碳酸酯（PC、聚苯乙烯（PS、高抗沖聚乙烯（HIPS等，結(jié)晶性高分子有尼龍（PA、聚丙烯（PP、高密度聚乙烯（HDPE、聚醴醴酮（PEEK等.由于SLS過程是在無外界驅(qū)動力的條件下完成的，因此高分子SLS成形件中或多或少會存在一定數(shù)量的孔隙，這就造成其性能尤其是力學(xué)性能可能會低于傳統(tǒng)的模塑件.另一方面，SLS工藝對材料的性能（如粒徑、粒徑分布、顆粒形狀、結(jié)晶速率、粘度有特殊要求，因此目前能用于SLS的高分子材料的種類較少，無法滿足各種不同應(yīng)用的需求

5、.因此，通過添加微/納米填料或者后處理浸滲等方法3D打印技術(shù)及應(yīng)用專題評述中國科學(xué)：信息科學(xué)第45卷第2期TT11'mIIm圖1SLS成形原理圖FigureISchematicoftheselectivelasersinteringprocess制備復(fù)合材料，來提高SLS成形件的某些性能以及增加SLS材料種類，已經(jīng)成為SLS領(lǐng)域材料研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn).本文將首先介紹SLS高分子復(fù)合材料的制備方法，然后綜述國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，最后對其研究趨勢進(jìn)行展望.2SLS高分子復(fù)合材料的制備方法目前，常用于制備SLS復(fù)合材料的制備方法主要有4種，包括機(jī)械混合法、覆膜法、雙螺桿擠出粉碎法以及后處理浸滲法，

6、下面將分別進(jìn)行論述.2.1 機(jī)械混合法SLS用無機(jī)填料填充尼龍復(fù)合粉末的制備方法主要為機(jī)械混合法412,其基本工藝過程為：將高分子粉末與各種填料粉末在三維運(yùn)動混合機(jī)、高速捏合機(jī)或其他混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合.機(jī)械混合方法工藝簡單、對設(shè)備要求低，然而當(dāng)填料粉末的粒徑非常?。ㄈ绶勰┝叫∮?0m時，或者當(dāng)填料（如金屬粉末的比重比高分子大得多時，機(jī)械混合法很難將無機(jī)填料顆粒均勻地分散在高分子基體中，而且在運(yùn)輸及SLS鋪粉過程中粉末顆粒容易產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象,使得SLS成形件中存在非均勻分布的填料顆粒團(tuán)聚體，反而會造成成形件的性能下降.2.2 覆膜法覆膜法采用某種工藝將高分子包覆在填料顆粒的外表面，形成高分子

7、覆膜的復(fù)合粉末.在覆膜復(fù)合粉末中，填料和高分子基體混合比較均勻，而且在運(yùn)輸和鋪粉過程中也不會產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象.高分子覆膜金屬或陶瓷復(fù)合粉末廣泛用于間接法SLS制備金屬或陶瓷零件1316,其制備工藝多為噴霧干燥法制備，所用的聚合物為乳液狀的PMMA及其衍生物.另一種覆膜工藝為溶劑沉淀法.該法是在制205史玉升等：選擇性激光燒結(jié)3D打印用高分子復(fù)合材料備尼龍粉末的同時，將填料顆粒也加入反應(yīng)容器中，這樣在尼龍溶解和結(jié)晶過程中，將尼龍均勻包裹在填料顆粒表面，形成覆膜粉末1723.2.3 雙螺桿擠出粉碎法該方法是先將各種助劑與高分子材料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)共混擠出造粒，制得粒料，再經(jīng)低溫粉碎制得粉料，這種方法制

8、備的粉末材料分散均勻性好，但是由于粉末是通過深冷粉末制備的，因此形狀極其不規(guī)則，不利于鋪粉和成形件精度的提高24.2.4 后處理浸滲法高分子尤其是非結(jié)晶性高分子的SLS成形件中存在一定孔隙，造成其力學(xué)性能較低.因此，后處理浸滲法在SLS初始形坯中滲入另外一種材料，形成復(fù)合材料，固化后成形件致密度和力學(xué)性能得到提高2527.3非結(jié)晶性高分子復(fù)合材料非結(jié)晶性高分子材料沒有固定的熔點(diǎn)，只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.當(dāng)非結(jié)晶性高分子粉末材料被加熱到玻璃化溫度（Tg時，大分子鏈段運(yùn)動開始活躍，粉末顆粒之間開始因互相粘接而結(jié)塊，導(dǎo)致流動性下降.因而，在SLS成形過程中，具預(yù)熱溫度不能超過Tg.同時為了減小SLS成形

9、件因溫度場不均勻而發(fā)生的翹曲變形，粉末床預(yù)熱溫度通常略低于Tg.當(dāng)粉末材料吸收激光能量后，溫度上升到Tg以上而發(fā)生燒結(jié).非結(jié)晶性高分子粉末材料在Tg時的粘度較大，而燒結(jié)速率與材料的粘度成反比，造成SLS燒結(jié)速率很低，成形件的致密度、強(qiáng)度較低，呈多孔狀28.提高成形件致密度和強(qiáng)度是SLS非結(jié)晶性高分子材料研究的主要方向，而制備復(fù)合材料是最主要的途徑.鄭海忠等2931和張堅(jiān)等32利用乳液聚合方法制備核一殼式納米聚苯乙烯（PS/A12O3復(fù)合顆粒，然后用這種復(fù)合顆粒來增強(qiáng)PS的SLS成形件，研究結(jié)果表明納米粒子能夠較好地分散在聚合物基體中，成形件的致密度、強(qiáng)度得到明顯提高.華中科技大學(xué)的史玉升等25

10、27提出使用后處理浸滲法制備復(fù)合材料來提高非結(jié)晶性高分子SLS成形件的力學(xué)性能.首先制造PS或聚碳酸酯（PC的SLS初始形坯，然后浸滲環(huán)氧樹脂，加熱固化后形成復(fù)合材料，結(jié)果表明成形件致密度、強(qiáng)度得到大幅提升，可以滿足一般功能件的要求.4結(jié)晶性高分子復(fù)合材料與上述非結(jié)晶性高分子材料不同，結(jié)晶性高分子材料不是隨著溫度的升高而緩慢軟化，而是當(dāng)溫度升高到其熔點(diǎn)以后迅速由固體狀態(tài)變?yōu)檎沉黧w狀態(tài).由于結(jié)晶性高分子材料在溫度達(dá)到在Tm以上時熔融粘度非常低，因而其SLS燒結(jié)速率較高，成形件已接近完全致密，因而致密度不再是影響其性能的主要因素添加無機(jī)填料確實(shí)可以提高其某些方面的性能，如力學(xué)性能、耐熱性等28.經(jīng)

11、過多年的發(fā)展，能夠用于SLS的高分子材料種類在逐漸增加.然而結(jié)晶性高分子尼龍（polyamide,PA目前仍然是SLS技術(shù)直接制備塑料功能件的最好材料，并且占據(jù)了現(xiàn)階段SLS材料市場的95%以上33.而通過先制備尼龍復(fù)合粉末，再燒結(jié)得到的尼龍復(fù)合材料成形件具有某些比純尼龍成形件更206中國科學(xué)：信息科學(xué)第45卷第2期加突出的性能，從而可以滿足不同場合、用途對塑料功能件性能的需求.一方面，工業(yè)界于近幾年推出多種SLS用尼龍復(fù)合粉末材料，成為美國3DSystem公司1、德國EOS公司2及意大利CRP公司3重點(diǎn)開發(fā)的燒結(jié)材料，新產(chǎn)品層出不窮3DSystem公司推出了系列尼龍復(fù)合粉末材料DuraFor

12、mGF,CopperPA,DuraFormAF,DuraFormHST等，其中DuraFormGF是用玻璃微珠做填料的尼龍粉末，該材料具有良好的成形精度和外觀質(zhì)量；CopperPA是銅粉和尼龍粉末的混合物，具有較高的耐熱性和導(dǎo)熱性，可直接燒結(jié)注塑模具，用于聚乙烯（polyethylene,PE、聚丙烯（polypropylene,PP、PS等通用塑料制品的小批量生產(chǎn)，生產(chǎn)批量可達(dá)數(shù)百件DuraFormAF是鋁粉和尼龍粉末的混合粉末材料，具燒結(jié)件具有金屬外觀和較高的硬度、模量等.EOS公司也有玻璃微珠/尼龍復(fù)合粉末PA3200GF、鋁粉/尼龍復(fù)合粉末Alumide,以及2008年最新推出的碳纖維

13、/尼龍復(fù)合粉末CarbonMide.CRP公司也推出了玻璃微珠/尼龍復(fù)合粉末WindFormGF、鋁粉/玻璃微珠/尼龍復(fù)合粉末WindFormPro,以及碳纖維/尼龍復(fù)合粉末WindFormXT.另一方面，SLS用尼龍復(fù)合粉末材料的制備和成形也成為該領(lǐng)域?qū)W者研究的熱點(diǎn)課題之一.英國Liverpool大學(xué)的Gill和Hon5研究了碳化硅粉末對尼龍材料SLS工藝參數(shù)及成形件性能的影響.華中科技大學(xué)汪艷等4,1012研究了玻璃微珠、硅灰石、滑石粉等無機(jī)填料改性尼龍12粉末材料的激光燒結(jié)特性.美國密西根大學(xué)的Chung和Das6研究了由SLS制備的玻璃微珠填充尼龍11功能梯度材料的成形工藝及性能.美國

14、的Baumann等使用二氧化鈦粉末改性的尼龍制備了SLS成形件.意大利TechnicalUniversityofMarche的Mazzoli等8研究用于SLS的鋁粉填充尼龍粉末材料的特性.英國Loughborough大學(xué)的Savalani等9由羥基磷灰石/尼龍復(fù)合粉末通過SLS工藝得到具有生物活性的復(fù)雜骨骼移植結(jié)構(gòu).英國QueenMaryUniversityofLondon的Zhang等34也對具有生物活性的羥基磷灰石/尼龍復(fù)合材料SLS成形件的特性及動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究.華中科技大學(xué)楊勁松23通過鈦酸鉀晶須來增強(qiáng)尼龍12的SLS成形件.上述學(xué)者使用的無機(jī)填料包括玻璃微珠、碳化硅、鋁粉、硅灰

15、石等都是微米級填料，這些微米級填料一般會使尼龍SLS成形件的強(qiáng)度、模量和硬度等得到提高，然而卻使制件的韌性大幅下降.目前，高分子納米復(fù)合材料得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)樘砑由倭康募{米填料就可以使高分子基體的力學(xué)性能、熱性能及耐磨性能等大幅提升，而沖擊韌性不下降3538.近年來,一些研究者制備了用于SLS的納米材料增強(qiáng)的尼龍12基復(fù)合材料，并取得了一定進(jìn)展.汪艷等1012將累托石與尼龍12的機(jī)械混合粉末進(jìn)行SLS成形，在燒結(jié)過程中尼龍12分子鏈插入累托石層間結(jié)構(gòu)中從而形成插層型納米復(fù)合材料，使得SLS成形件的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等得到提高；Chung等39,40研究了納米二氧化硅與尼龍1

16、1混合粉末的燒結(jié)參數(shù)及燒結(jié)性能，但他發(fā)現(xiàn)通過機(jī)械混合的方法無法將納米二氧化硅均勻分散于基體中，團(tuán)聚效應(yīng)對基體的性能造成了一定的影響；Koo等41,42通過雙螺桿擠出機(jī)將納米相（包括表面有機(jī)化的蒙脫土、納米二氧化硅、碳納米管引入到尼龍11中，制備得到聚合物納米復(fù)合材料，再將這些尼龍11納米復(fù)合材料通過深冷沖擊粉碎法制備成適用于SLS的粉末，最后研究了這些尼龍11納米復(fù)合粉末SLS成形件的阻燃性能、力學(xué)性能及熱性能.SLS技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是可用于制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜、個性化的產(chǎn)品，這與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的需求非常契合.因此，最近一些具有生物活性或生物相容性的高分子復(fù)合材料成為學(xué)術(shù)界研究的前沿.這些復(fù)合材料通常是由

17、具有生物活性的生物陶瓷如羥基磷灰石（HA和具有生物相容性的熱塑性高分子材料，如聚乙烯醇（PVA、聚丙交脂一乙交脂（PLAGA、左旋聚乳酸（PLLA、聚醴醴酮（PEEK、聚乙烯（PE1 3DSystemCorporation.2 EOSCompany./.3 WindformcompositeSLSmaterials.http:/www.windform.it.207史玉升等：選擇性激光燒結(jié)3D打印用高分子復(fù)合材料等組成.Chua等43,44運(yùn)用SLS技術(shù)成形了PVA/HA生物復(fù)合材料的生物組織工程支架.Simpson等45研究了具有生物活性的PLAGA/HA

18、及PLAGA6-磷酸三鈣復(fù)合材料的SLS工藝，并燒結(jié)得到用于骨骼移植的三維支架.Zhou等46利用改裝的SLS設(shè)備成形了PLA/碳化HA納米復(fù)合材料的生物組織工程支架.以上這幾種高分子基體都是水溶性的，是可生物降解的.另外，英國Loughborough大學(xué)的Savalani等47研究了一種羥基磷灰石（HA增強(qiáng)高密度聚乙烯（HDPE生物活性材料（商品名為HAPEXR的SLS工藝，對比了CO2激光器和Nd:YAG激光器對材料燒結(jié)性能的影響.英國Loughborough大學(xué)的Hao等48也研究了HA/HDPE復(fù)合材料的SLS工藝，最后他們得出結(jié)論：SLS非常適合用來成形具有生物活性的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的HA

19、/HDPE人造骨骼及組織工程支架.Tan49等通過機(jī)械混合的方法制備了不同HA含量的PEEK/HA納米復(fù)合材料，并且利用SLS技術(shù)成形了具有可控結(jié)構(gòu)的多孔生物支架.上述的幾種半結(jié)晶性高分子材料雖然不是水溶性的，但都具有良好的生物相容性.其中生物陶瓷具有以下兩個作用，一是使生物支架具有骨誘導(dǎo)性，另一個就是增強(qiáng)支架的強(qiáng)度.5SLS高分子復(fù)合材料的未來研究趨勢（1生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用.生物組織工程支架、人造骨骼等都具有非常復(fù)雜的個性化結(jié)構(gòu)，這些復(fù)雜的個性化生物結(jié)構(gòu)往往很難通過傳統(tǒng)的制造方法來獲得.利用SLS技術(shù)制備生物醫(yī)用材料，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的快速制造，而且能夠通過選擇材料、調(diào)節(jié)工藝參數(shù)和后處理方

20、法靈活控制醫(yī)用材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能.與金屬及陶瓷材料相比，高分子復(fù)合材料在SLS生物制造上具有以下兩個方面的優(yōu)勢：?高分子復(fù)合材料與生物硬組織的相容性更高，其強(qiáng)度與生物硬組織的強(qiáng)度在同一個數(shù)量級上.通過將高分子與其他材料復(fù)合來獲得與生物硬組織力學(xué)及生物學(xué)性能相似的高分子復(fù)合材料是一個非常有前景的研究方向.?可以更加靈活地設(shè)計(jì)、合成各種具有生物可降解性、生物可吸收性及生物相容性的高分子復(fù)合材料.因此，制備既能適用于SLS工藝，又具有生物活性的高分子復(fù)合材料成為未來SLS領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)之一.(2高分子基納米復(fù)合材料.使用微量納米級填料來增強(qiáng)高分子的SLS成形件,可以使其沖擊強(qiáng)度保持不變或略有上

21、升的同時，其他性能如拉伸強(qiáng)度、硬度、模量、耐熱性等得到大幅提升.因而，研究適用于SLS的納米高分子復(fù)合材料成為未來該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.而在制備SLS用納米填料/高分子復(fù)合粉末材料時，如何將極易團(tuán)聚的納米填料以納米尺度分散在聚合物基體中，以及提高納米填料和高分子基體的界面粘接成為研究中的難點(diǎn).參考文獻(xiàn)IKumarS.Selectivelasersintering:aqualitativeandobjectiveapproach.JOM,2003,55:43-472PhamDT,DimovS,LacanF.Selectivelasersintering:applicationsandtechno

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