第4章芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)d

1、Advanced org. chem.Advanced org. chem.第第5 5章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代Advanced org. chem.Advanced org. chem.內(nèi)容提要：內(nèi)容提要：5-1芳香性芳香性一、芳香性概念一、芳香性概念三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)5-2芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)（機理、活性、分速率因子）一、親電取代反應(yīng)（機理、活性、分速率因子）二、芳環(huán)上親核取代反應(yīng)二、芳環(huán)上親核取代反應(yīng)Advanced o

2、rg. chem.Advanced org. chem.5-1芳香性芳香性一、芳香性概念一、芳香性概念（一）芳香性的涵義（一）芳香性的涵義芳香性：芳香性：.分子高度不飽和（分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度比值很高）（不飽和度=4）.高度穩(wěn)定：難加成高度穩(wěn)定：難加成難氧化難氧化易親電取代易親電取代第第5 5章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代Advanced org. chem.Advanced org. chem.芳香化合物均具有相當(dāng)大的共振能（離域能）芳香化合物均具有相當(dāng)大的共振能（離域能）（芳香性（芳香性分子能量低）分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁場的作用下

3、，產(chǎn)生：芳香性：在外界磁場的作用下，產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反、并與環(huán)平面垂直的磁場，一個與外界磁場方向相反、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移向低場使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移向低場（值較大）值較大）故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。芳香性的表現(xiàn)歸結(jié)為：獨特的化學(xué)反應(yīng)性能；芳香性的表現(xiàn)歸結(jié)為：獨特的化學(xué)反應(yīng)性能；獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性和獨特的光譜性質(zhì)（主要是獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性和獨特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）一、芳香性概念一、芳香性概念A(yù)dvanced org. chem.Advanced org. chem.NMRNMR環(huán)流環(huán)流 18 18輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)

4、外氫的化學(xué)位移值輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移值一、芳香性概念一、芳香性概念A(yù)dvanced org. chem.Advanced org. chem. 什么樣的化合物具有芳香性？什么樣的化合物具有芳香性？ 1.從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子測定分子的化學(xué)位移：芳環(huán)外的的化學(xué)位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學(xué)位移明顯地比一般烯鍵上的氫原子的化學(xué)位移明顯地移向低場（移向低場（值大）值大）Eg.中烯鍵上中烯鍵上H5.77;中中H7.27。2.利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在鍵長

5、在0.1380.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。一、芳香性概念一、芳香性概念A(yù)dvanced org. chem.Advanced org. chem.二、休克爾（二、休克爾（Hckel）規(guī)則（從理論上揭示了結(jié)構(gòu)）規(guī)則（從理論上揭示了結(jié)構(gòu)與芳香性的關(guān)系）與芳香性的關(guān)系）完全共軛的平面單環(huán)體系，完全共軛的平面單環(huán)體系，電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2時時（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5）該規(guī)則可判斷芳香性的有無，但不能說明芳香該規(guī)則可判斷芳香性的有無，但不能說明芳香性的大小，后者可根據(jù)共軛（振）能（或離域能）性的大小，后者可根據(jù)共軛（振）能（或離

6、域能）判斷。判斷。共軛能：共軛能：實際分子的能量比假定不共軛時的能量要實際分子的能量比假定不共軛時的能量要低，所降低的能量稱共軛能或離域能。低，所降低的能量稱共軛能或離域能。一、芳香性概念一、芳香性概念A(yù)dvanced org. chem.Advanced org. chem.（一）休克爾（一）休克爾（HckelHckel）規(guī)則的導(dǎo)出）規(guī)則的導(dǎo)出 分子軌道理論要點：分子軌道理論要點：（1 1）以分子）以分子整體整體出發(fā)，認(rèn)為分子中的電子圍繞整出發(fā)，認(rèn)為分子中的電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運動，個分子在多核體系內(nèi)運動，成鍵電子是非定域的成鍵電子是非定域的即即離域離域的。的。（2 2）分子軌道是原

7、子軌道的線性組合（）分子軌道是原子軌道的線性組合（LCAOLCAO），），多少個原子軌道組合成多少個分子軌道多少個原子軌道組合成多少個分子軌道。（3 3）兩個原子軌道組合成兩個分子軌道：一個是）兩個原子軌道組合成兩個分子軌道：一個是成鍵軌道，成鍵軌道，比組成它的原子軌道比組成它的原子軌道能量低，穩(wěn)定；能量低，穩(wěn)定；另一個為另一個為反鍵軌道反鍵軌道，比組成它的原子軌道的，比組成它的原子軌道的能量能量高，不穩(wěn)定。高，不穩(wěn)定。二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.E成鍵軌道反鍵軌道原子軌道氫的原子軌道和分子

8、軌道二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem. 由原子軌道組合成分子軌道，成鍵的原子軌道必由原子軌道組合成分子軌道，成鍵的原子軌道必須滿足三個原則：須滿足三個原則：能量相近原則能量相近原則 能量近似的原子軌道相互重疊才能能量近似的原子軌道相互重疊才能形成穩(wěn)定的分子軌道。形成穩(wěn)定的分子軌道。電子云最大重疊原則電子云最大重疊原則 這一點與價鍵法類似。這一點與價鍵法類似。 對稱性匹配原則對稱性匹配原則 成鍵的兩個原子軌道的波位相成鍵的兩個原子軌道的波位相正的部分與正的部分組合，負(fù)的部分與負(fù)的部分組正的部分與正的

9、部分組合，負(fù)的部分與負(fù)的部分組合，稱對稱性匹配，這種組合方式能形成穩(wěn)定的分合，稱對稱性匹配，這種組合方式能形成穩(wěn)定的分子軌道。子軌道。二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.對稱性匹配的兩個原子軌道形成分子軌道示意圖對稱性匹配的兩個原子軌道形成分子軌道示意圖.+ +- -2S2S2Px2Px2Py2Py成鍵*反鍵 成鍵*反鍵成鍵*反鍵對稱性匹配的兩個原子軌道組合形成的分子軌道ABBA+. . .Advanced org. chem.Advanced org. chem.休克爾（休克爾（HckelHcke

10、l）分子軌道理論）分子軌道理論nHckel認(rèn)為：認(rèn)為：n離域體系中，離域體系中，鍵是定域的，鍵是定域的，鍵是離域的，而化學(xué)性鍵是離域的，而化學(xué)性質(zhì)主要與質(zhì)主要與鍵有關(guān)。鍵有關(guān)。這種只考慮這種只考慮鍵的分子軌道理論稱鍵的分子軌道理論稱為為Hckel分子軌道理論（分子軌道理論（Hckelmolecularorbital,HMO）.二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.苯分子的休克爾分子軌道能級圖苯分子的休克爾分子軌道能級圖E*1234566個p軌道(AO)苯分子的休克爾分子軌道能級圖(HMO)二、休克爾（

11、二、休克爾（Hckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.（4n+2）規(guī)則的導(dǎo)出：）規(guī)則的導(dǎo)出：由于芳香體系非常穩(wěn)定，由于芳香體系非常穩(wěn)定，Hckel認(rèn)為：認(rèn)為：在分子軌道能級圖上，在分子軌道能級圖上，當(dāng)成鍵分子軌道完全填當(dāng)成鍵分子軌道完全填滿時，將具有與惰性氣體相類似的結(jié)構(gòu)，滿時，將具有與惰性氣體相類似的結(jié)構(gòu)，因而因而體系相當(dāng)穩(wěn)定，具有芳香性。體系相當(dāng)穩(wěn)定，具有芳香性。二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.假定有個原子軌道形成個分子軌道，假定有個原

12、子軌道形成個分子軌道， HckelHckel導(dǎo)出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：導(dǎo)出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：E反鍵軌道成鍵軌道當(dāng)m為奇數(shù)時,分子軌道能級圖E反鍵軌道成鍵軌道當(dāng)m為偶數(shù)時,分子軌道能級圖二、休克爾（二、休克爾（HckelHckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.可見無論是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的可見無論是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需個成鍵軌道只需個電子，其它每層需個電子，其它每層需個電電子才能填滿。子才能填滿。n當(dāng)成鍵軌道共有（）層當(dāng)成鍵軌道共有（）層時，則共需（）個電時，則共需（）個電子才能完全填滿。子

13、才能完全填滿。二、休克爾（二、休克爾（Hckel）規(guī)則）規(guī)則Advanced org. chem.Advanced org. chem.例：例：試用試用HckelHckel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負(fù)離子的性質(zhì)丙烯負(fù)離子的性質(zhì)E反鍵軌道成鍵軌道環(huán)丙烯正離子分子軌道能級圖E反鍵軌道成鍵軌道環(huán)丙烯負(fù)離子分子軌道能級圖三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)n環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子: :白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保

14、存幾天。Advanced org. chem.Advanced org. chem.環(huán)丁烯雙正離子：環(huán)丁烯雙正離子：三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子：杯烯：杯烯：三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.環(huán)庚三烯正離子：環(huán)庚三烯正離子：環(huán)庚三烯異硫腈酯離解環(huán)庚三烯異硫腈酯離解三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.藍(lán)烴：藍(lán)烴：一個天藍(lán)穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為一

15、個天藍(lán)穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為.0三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.環(huán)辛四烯二負(fù)離子：環(huán)辛四烯二負(fù)離子：三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.輪烯：輪烯：有芳香性；有芳香性；因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性；因而無芳香性；中亞甲基取代了中亞甲基取代了 中兩個氫原子，消除了斥力，中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性有芳香性；有芳香性。有芳香性。三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)Advan

16、ced org. chem.Advanced org. chem.四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)（一）同芳體系：（一）同芳體系：具有外加原子，破壞了離域具有外加原子，破壞了離域體系體系的物理連續(xù)性，但并不影響的物理連續(xù)性，但并不影響電子的離域。電子的離域。電子為電子為6 6個，具有芳香性。個，具有芳香性。 7 76 6環(huán)辛三烯正離子：環(huán)辛三烯正離子：化學(xué)位移：化學(xué)位移：8.5 (H8.5 (H2 2HH6 6) )6.4 (H6.4 (H1 1,H,H7 7) )5.1 (H5.1 (Hb b) )-0.3 (H-0.3 (Ha a) )Advanced org. chem.Ad

17、vanced org. chem. 同芳體系是指被同芳體系是指被一個或兩個一個或兩個Csp3隔開隔開的環(huán)狀的環(huán)狀體體系，其分子的幾何形狀允許系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙軌道超越間隔間隙進(jìn)行有效重疊，且進(jìn)行有效重疊，且電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有規(guī)則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可由此結(jié)構(gòu)可由NMR證明。證明。迄今為止，顯示同芳香性的常為正離子或負(fù)離子迄今為止，顯示同芳香性的常為正離子或負(fù)離子體系，中性分子是否可能存在同芳性還缺乏有力體系，中性分子是否可能存在同芳性還缺乏有力的證據(jù)。的證據(jù)。（一）同芳體系（

18、一）同芳體系A(chǔ)dvanced org. chem.Advanced org. chem.（二）反芳結(jié)構(gòu)（二）反芳結(jié)構(gòu) 分子因分子因電子離域而更不穩(wěn)定電子離域而更不穩(wěn)定。由于。由于電電子離域而相當(dāng)大的提高了能量的分子體系，叫子離域而相當(dāng)大的提高了能量的分子體系，叫反芳體系。離域的反芳體系。離域的電子數(shù)為電子數(shù)為4n4n。 實驗判斷：實驗判斷：NMRNMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動。流。環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動。 一般說來，具有一般說來，具有4n4n個個電子的平面環(huán)狀共電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比相應(yīng)的開鏈共軛多烯還要軛多烯，其穩(wěn)定性比相應(yīng)的開鏈共軛

19、多烯還要差，因而是反芳香性的（差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITYANTIAROMATICITY）。Advanced org. chem.Advanced org. chem.例一：環(huán)丙烯負(fù)離子例一：環(huán)丙烯負(fù)離子n環(huán)丙烯負(fù)離子的能量比環(huán)丙基負(fù)離子能量要高環(huán)丙烯負(fù)離子的能量比環(huán)丙基負(fù)離子能量要高19kcal/mol19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2 2）的氫交換速度比化合）的氫交換速度比化合物（物（1 1）快）快60006000倍。倍。PhCOPhHPhCOPhHPhPh(1)(2)四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Ad

20、vanced org. chem.例二：環(huán)戊二烯正離子例二：環(huán)戊二烯正離子n環(huán)戊基碘在丙酸中用高氯酸處理時，迅速發(fā)生環(huán)戊基碘在丙酸中用高氯酸處理時，迅速發(fā)生溶劑解得到中間體正離子；溶劑解得到中間體正離子；但在相同條件下但在相同條件下5-5-碘環(huán)戊二烯不發(fā)生溶劑解。碘環(huán)戊二烯不發(fā)生溶劑解。II四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)Advanced org. chem.Advanced org. chem.CCCCCCHHHHHH 芳芳環(huán)上離域的環(huán)上離域的電子的作用，電子的作用，易于發(fā)生親電取易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團(tuán)，才只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團(tuán)，才能

21、發(fā)生親核取代反應(yīng)。能發(fā)生親核取代反應(yīng)。5-2 5-2 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.X2/FeX3X(X=Cl,Br)HNO3H2SO4NO2濃H2SO4SO3H5060鹵化（halogenation）磺化（sulfonation）硝化（nitration）+EHNu催化劑+EH-Nu通式：E= XNO2CH3CH2CH3COSO3CH3CClCCH3CH3CH2ClAlCl3/025AlCl3CH2CH3F-C烷基化（F-Calkylation）F-C酰基化（F-Cacylation）OO一、一、親電取代親電取代反

22、應(yīng)反應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.注意：注意：1 1）大都需要催化劑；）大都需要催化劑；2 2）硝化時，使用的濃）硝化時，使用的濃H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3常稱為常稱為混酸；混酸；3 3）磺化反應(yīng)可逆；）磺化反應(yīng)可逆；4 4）烷基化常發(fā)生重排烷基化常發(fā)生重排；?；话l(fā)生重排。；酰基化不發(fā)生重排。一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.第一步：第一步：生成生成絡(luò)合物和絡(luò)合物和絡(luò)合物（絡(luò)合物（碳正離子碳正離子） 第二步：質(zhì)子離去，生成取代苯第二步：質(zhì)子離去，生

23、成取代苯( (一一) )一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)加成消除機理加成消除機理Advanced org. chem.Advanced org. chem.ReactionCoordinate(progress)+Nu-E+Nu-HEENuadditionproductsubstitutionproductEHNu-+為什么不是親電加成？為什么不是親電加成？一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)（一）（一） 加成消除機理加成消除機理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2

24、HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-絡(luò)合物絡(luò)合物芳正離子芳正離子芳正離子生成的芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)一步是決定反應(yīng)速率的一步速率的一步.Advanced org. chem.Advanced org. chem.鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：Br2+FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBrFeBr3 3的作用下發(fā)生極化的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+FeBr3Br+RBrHRRBr+H生成芳正離子生成芳正離子脫去質(zhì)子脫去質(zhì)子一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：實驗已經(jīng)證

25、實芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m.p:-15（二）（二） 親電取代反應(yīng)的特性和相對活性親電取代反應(yīng)的特性和相對活性致活效應(yīng)：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)1.1.反應(yīng)活性和定位效應(yīng)反應(yīng)活性和定位效應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.Y第一類定位基：第一類定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3

26、,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素對芳環(huán)有致鈍作用鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基第一類取代基（除鹵素外）具有（除鹵素外）具有+I，或是或是C效應(yīng)，效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效應(yīng)效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。使芳環(huán)上的電子云密度降低。1.1.反應(yīng)活性和定位效應(yīng)反應(yīng)活性和定位效應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.定位效應(yīng)定位效應(yīng) (Orientatio

27、n)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基鄰對位定位基第一類定位基鄰對位定位基第二類定位基間位定位基第二類定位基間位定位基CHCH2+E鄰鄰對對位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，共振式越多，正電荷越分散，正電荷越分散，芳正離子越穩(wěn)定。芳正離子越穩(wěn)定。（二）親電取代反應(yīng)的特性和相對活性（二）親電取代反應(yīng)的特性和相對活性Advanced org. chem.Advanced org. chem.動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動力學(xué)控制與熱力學(xué)

28、控制: :+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。1.1.反應(yīng)活性和定位效應(yīng)反應(yīng)活性和定位效應(yīng)Advanced org. chem.Advanced org. chem.2.2.鄰位和對位定向比鄰位和對位定向比CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對速率1 1）親電試劑的活性越高，選擇性越低：）親電試劑的活性越高，選擇性越低：2 2） 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%

29、Advanced org. chem.Advanced org. chem.極化效應(yīng)：極化效應(yīng)：XXo%p%m%F12880Cl30691I32608X X 具有具有I I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性電負(fù)性依次依次降低降低I效應(yīng)效應(yīng)依次依次減小減小電子云密度電子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+進(jìn)攻的。進(jìn)攻的。2.2.鄰位和對位定向比鄰位和對位定向比Advanced org. chem.Advanced org. chem.溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：E E+ +被硝基苯溶劑化，體積增大。被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1 1位。位。2.2.鄰位和對位定向比鄰位和對位定向比CH3COCl,AlCl3CH3COCl,AlCl315，CS225， C6H5NO2COCH3COCH375%90%Advanced org. chem.Advanced org. chem.螯合