開(kāi)題報(bào)告文獻(xiàn)綜述..

1、文獻(xiàn)綜述摘要：通過(guò)控制水熱反應(yīng)參數(shù)制得氧化鎳，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試確定適宜的水熱生長(zhǎng)條件，比較不同的生長(zhǎng)條件對(duì)氧化鎳形貌和性能的影響；選擇其中電化學(xué)性能相對(duì)較好的氧化鎳，與不同碳源（石墨烯、碳納米管、生物碳荷葉、椰殼）進(jìn)行復(fù)合，并研究比較制備樣品的形貌和電化學(xué)性能，比較這些材料對(duì)于氧化鎳的形貌改變，及電化學(xué)性能的改善作用，得到電容量高，循環(huán)循環(huán)性好的超級(jí)電容電極。關(guān)鍵詞：水熱反應(yīng)參數(shù)氧化鎳碳納米材料活性炭復(fù)合電極1引言能源是人類(lèi)生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。能源存儲(chǔ)是緩解能源問(wèn)題的有效途徑。隨著科技和社會(huì)的迅速發(fā)展，對(duì)高性能電源的需求量越來(lái)越大。這些電源裝置不僅高的比能量，而且還要有高的比功率。傳統(tǒng)靜電電

2、容器盡管有大的比功率，但其比能量較小，因此不能滿足實(shí)際要求。同時(shí)，如今電動(dòng)汽車(chē)等對(duì)電源功率的要求逐漸提高，而當(dāng)今電池卻不能達(dá)到其要求。在此背景下，超級(jí)電容器因?yàn)榫哂袀鹘y(tǒng)電容器和電池所不具有的優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的關(guān)注。作為一種新型儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容不僅為能源存儲(chǔ)提供了新的思路，更在實(shí)際應(yīng)用中起到了二次電池?zé)o法取代的地位。1.1超級(jí)電容簡(jiǎn)介超級(jí)電容器又稱(chēng)超大容量電容器、電化學(xué)電容器或雙電層電容器，屬于普通電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的范疇，是一種介于電池電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件。常見(jiàn)的幾種電源性能對(duì)比如圖1.1所示。O11O5O4O111013O2O10tJ0.010.1I10100比能雖/W1*kg1

3、1000圖1.1各種儲(chǔ)能裝置的比能量和比功率的關(guān)系1957年，Becker首先提出了可以將較小的電容器用作儲(chǔ)能元件的專(zhuān)利，該專(zhuān)利具有接近電池的比能量。1968年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司(SOHIO)的Boos提出了利用高比表面積碳材料制作雙電層電容器的專(zhuān)利刀，隨后，該技術(shù)被轉(zhuǎn)讓給日本NEC公司，到80年代，日本NEC公司實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，推出了系列產(chǎn)品,并占據(jù)世界雙電層電容器市場(chǎng)，從而引起了各國(guó)的廣泛關(guān)注。電化學(xué)電容器是電壓存儲(chǔ)、高功率電能存儲(chǔ)設(shè)備。超級(jí)電容器不同于電池,在充放電時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能的儲(chǔ)存或釋放是通過(guò)靜電場(chǎng)建立的物理過(guò)程來(lái)完成的，電極和電解液幾乎不會(huì)老化，因此使用壽命長(zhǎng)，并且可以實(shí)現(xiàn)快

4、速充電和快速大電流放電。最重要的是，超級(jí)電容比傳統(tǒng)電容儲(chǔ)存電荷的能力高出近34個(gè)數(shù)量級(jí)。因此超級(jí)電容器可以像電池一樣儲(chǔ)存能量，并具有普通電容器充放電快、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點(diǎn)。超級(jí)電容器、靜電電容器和電池的性能比較如表1.2所列。參數(shù)超級(jí)電容器靜電電容器電池放電時(shí)間/S10-610-313018180充電時(shí)間/S10-610-3130360018000比能量/(Whkg-1)<0.111020100比功率/(Wkg-1)>10001000200050200循環(huán)效率/(%)-1.00.90.950.70.85循壞壽命/次>100000

5、5002000表1.2超級(jí)電容器、靜電電容器和電池的性能比較1.2超級(jí)電容器分類(lèi)根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)，超級(jí)電容器可分為不同種類(lèi)，大致有如下幾種分類(lèi)方法：(1) 按儲(chǔ)能機(jī)理不同可分為雙電層電容器、贋電容器和混合電容器。雙電層電容器是通過(guò)界面雙電層儲(chǔ)存電荷，贋電容器按法拉第贋電容的機(jī)理儲(chǔ)存電荷，但各種實(shí)際電化學(xué)電容器的電容同時(shí)包含雙電層電容和法拉第贋電容兩個(gè)分量，只是在不同類(lèi)型的電化學(xué)電容器中，這兩種電容分量所占的比例不同而已；(2) 按所采用電極材料的不同可分為碳電極電容器、貴金屬氧化物電極電容器和導(dǎo)電聚合物電容器。通常，用碳材料作電極時(shí)，主要是雙電層電容，碳材料表面存在的官能基團(tuán)只能產(chǎn)生少量的法拉第

6、贋電容。因此一般認(rèn)為碳電極電化學(xué)電容器是雙電層電容器。金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和其他材料電極電化學(xué)電容器的電容主要是法拉第贋電容，同時(shí)也有少量的雙電層電容。因此一般認(rèn)為它們是氧化還原電容器；(3) 按其正負(fù)極構(gòu)成與電極上發(fā)生反應(yīng)不同可分為對(duì)稱(chēng)型電容器，兩個(gè)電極的組成相同且電極反應(yīng)相同，反應(yīng)方向相反，如碳電極雙電層電容器、貴金屬氧化物電容器等；非對(duì)稱(chēng)型電容器，兩個(gè)電極的組成不同或反應(yīng)不同，由n型和p型摻雜的導(dǎo)電聚合物作電極的電容器，能表現(xiàn)出更高的比能量和比功率；(4) 按所采用電介質(zhì)的不同可分為水體系電介質(zhì)電容器、有機(jī)體系電介質(zhì)電容器、膠體電介質(zhì)電容器和固體電介質(zhì)電容器；(5) 按電容量的大小可分

7、為小型(5F以下)、中型(5F200F)和大型(200F以上)電容器。1.3超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)目前，商業(yè)化生產(chǎn)的超級(jí)電容器種類(lèi)很多，但大多數(shù)基于雙電層結(jié)構(gòu)。其基本結(jié)構(gòu)主要由電極、電解液、隔膜、集流體和外殼組成，如圖1.3.1,其中電極材料是超級(jí)電容器性能的最核心影響因素，外殼用于將超級(jí)電容器進(jìn)行封裝。圖1.3.1超級(jí)電容器的基本結(jié)構(gòu)1.4超級(jí)電容器原理超級(jí)電容器通過(guò)電化學(xué)雙電層電容和法拉第贋電容這兩種儲(chǔ)能機(jī)制來(lái)儲(chǔ)存能量。1.4.1電化學(xué)雙層電容（EDLC）雙電層電容器是利用電極/電解液界面雙電層來(lái)存儲(chǔ)能量的。在庫(kù)倫力、分子間力、原子間力等各種作用力的共同作用下，固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號(hào)相反的雙層電

8、荷，由于界面上存在一個(gè)位壘，兩層電荷都不能越過(guò)邊界彼此中和，從而形成緊密的雙電層，稱(chēng)為界面雙層。雙電層電容理論的第一個(gè)模型是由Helmholtz于1887年提出的，其原理圖如圖1.4.1所示，電極上的電位為，由外部對(duì)該電容器充電時(shí)，一個(gè)電極的電位升高至申0+曙，而另一個(gè)電極的電位則降低至申0呷,這樣就儲(chǔ)存了電荷。只要90+91的電位小于雙電層的分解電壓，便形成一個(gè)雙電層電容器。在放電時(shí)，電子通過(guò)外電路上的負(fù)載從負(fù)極流到正極,使兩電極上的電位恢復(fù)到申°,而電解質(zhì)中的正負(fù)離子則分別擺脫負(fù)極和正極表面的吸引，重新進(jìn)入電解質(zhì)內(nèi)部91。MVL圖1.4.1雙電層電容器原理圖（a）無(wú)外加電源（b）

9、有外加電源1-雙電層；2-電解液；3-電極；4-負(fù)載雙電層電容器單電極電容量可表達(dá)為C丄dS(1)4d式中：C為電容；£為介電常數(shù)；S為電極板正對(duì)面積，即等效面積；d為電容器兩極板之間的距離，即等效雙電層厚度。由于每一單元電容器有兩個(gè)電極，可視為兩個(gè)串聯(lián)的電容器，故雙電層電容器儲(chǔ)存的電量Q與電極間的電壓V和電容量之間有如下關(guān)系：Q=CV電容器存儲(chǔ)的能量為E=1QV=-CV2(3)22由上式可以看出，為了使雙電層電容器存儲(chǔ)更多電荷，要求極化電極具有盡可能大的可有效利用的比表面積，從而形成大面積的雙電層，提高雙電層電容器的性能。通過(guò)研究雙電層的電極材料、電極組成和電解液提高電容器的電容量

10、、降低等效串聯(lián)電阻和漏電流，可改善雙電層電容器的性能。1.4.2贗電容基于贋電容的電容器是對(duì)雙電層型電化學(xué)電容器的補(bǔ)充，它是在電極表面或體相中二維或準(zhǔn)二維空間上，電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容io】。對(duì)于法拉第贋電容，其存儲(chǔ)電荷的過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ)，而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。對(duì)于金屬氧化物的化學(xué)吸脫附機(jī)理來(lái)說(shuō)，一般過(guò)程為MOx+yH+(OH)-+y(-)e-fMOxy(OH)y(4)電極在外加電場(chǎng)作用下，充電時(shí)電解液中的離子在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面而后

11、通過(guò)界面的電化學(xué)反應(yīng)在電極上積累，電子流出外電路，放電時(shí)，離子返回電解液中，存儲(chǔ)的電荷通過(guò)外電路釋放其原理圖如圖1.4.2所示，充放電是一個(gè)法拉第過(guò)程。飩刪、花正楓電艷畧克電狀芬911圖142贋電容器充電狀態(tài)電位分布圖E0-Ea充電狀態(tài)正極電位E0-Eb充電狀態(tài)負(fù)極電位1.5超級(jí)電容器性能參數(shù)11（1）比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱(chēng)為質(zhì)量比電容或體積比電容（F/g或F/cm3）。（2）比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量，分別稱(chēng)為質(zhì)量比能量或體積比能量（W-h/kg或W-h/L）o（3）比功率：?jiǎn)挝毁|(zhì)量或單位體積的超級(jí)電容器所給出的

12、功率，表征超級(jí)電容器所承受電流的大小。超級(jí)電容器的比功率是電池的數(shù)量級(jí)倍數(shù)。（4）內(nèi)電阻：指電容器的內(nèi)部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關(guān)。（5）漏電流：指在充電時(shí)阻礙電容器電壓的升高、放電時(shí)加速電壓下降的那部分非正常電流。（6）循環(huán)壽命：超級(jí)電容器經(jīng)歷一次充電和放電為一個(gè)循環(huán)，超級(jí)電容器循環(huán)壽命可達(dá)105106次以上。1.6超級(jí)電容器電極材料理想電極材料需要具備高的比表面積，合適的孔隙度，導(dǎo)電性好，足夠的電活性位點(diǎn)，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成本低等特點(diǎn)。高的比表面積，對(duì)于雙電層電容有很大的貢獻(xiàn)，孔隙度影響比電容和倍率性能，導(dǎo)電性好有利于倍率性能和功率密度的提高，電活性位點(diǎn)主要用于氧化還

13、原反應(yīng)產(chǎn)生贋電容，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高有利于循環(huán)的穩(wěn)定性。1.6.1碳材料碳基超級(jí)電容器是根據(jù)電雙層的儲(chǔ)能機(jī)制來(lái)儲(chǔ)能的，基于碳材料的雙電層超級(jí)電容器由于電極在充放電過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)變化而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)。它們的比容量由有效電極比表面積和孔徑分布決定。目前研究較多的超級(jí)電容器碳電極材料主要有活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z、石墨烯和碳納米管等?；钚蕴坎牧暇哂袑?dǎo)電性好、比表面積大、成本低、制備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是應(yīng)用最早、技術(shù)最為成熟的超級(jí)電容器炭基材料。目前，活性炭已有椰殼基12-14、果殼基等不同原料基活性炭材料在超級(jí)電容器中用做電極材料。碳納米管具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電

14、性、大的比表面積，成為超級(jí)電容器的理想材料。石墨烯是完全離散的單層石墨材料，其整個(gè)表面可以形成雙電層，并且石墨烯具有高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，有利于提高超級(jí)電容器的比功率和比能量。因此石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容器上有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。1.6.2金屬氧化物金屬氧化物電極由于其氧化和還原反應(yīng)是可逆的，具有良好的電子導(dǎo)電性，以及在水合氧化物晶格結(jié)構(gòu)中較易進(jìn)行電子和質(zhì)子躍遷，從而引起質(zhì)子嵌入和抽出。因此，它能將贋電容器的可逆反應(yīng)深入到電極內(nèi)部，將能量存儲(chǔ)在三維空間，提高比能量。大多數(shù)金屬氧化物除二氧化釘161外，導(dǎo)電性都很低，金屬氧化物的高電阻率，增加了電荷遷移阻力，因此，功率密度和倍率性能差，限制了超級(jí)電容在

15、實(shí)際中的應(yīng)用；單純的金屬氧化物在充放電過(guò)程中容易因?yàn)閼?yīng)變引起電極開(kāi)裂，導(dǎo)致穩(wěn)定性差；金屬氧化物的比表面積，孔分布以及孔隙度難以調(diào)控。而釘作為貴金屬，價(jià)格高昂,且氧化釘孔隙率不高，不利于商業(yè)化。氧化鎳由于其資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善等特點(diǎn)而備受人們的關(guān)注，是發(fā)展超級(jí)電容器極具潛力的候選電極材料。氧化鎳的制備方法有很多，包括電化學(xué)沉積法18】，水解法，水熱反應(yīng)法20等。水熱反應(yīng)法，是在密閉容器中，通過(guò)加熱創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓環(huán)境，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解，重結(jié)晶，以合成新的物質(zhì)。水熱法便于控制溫度，可以在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行(100-200°C),提高了實(shí)驗(yàn)的安全性；

16、水熱法在反應(yīng)過(guò)程中，在密閉體系中產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境，反應(yīng)速率更快，提高了生產(chǎn)效率；水熱法生長(zhǎng)的物質(zhì)顆粒小，形狀可控；水熱法具有環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)控制水熱反應(yīng)參數(shù)20-24：pH,表面劑、水熱反應(yīng)時(shí)間、熱處理溫度等，可以制備不同形貌(納米線、納米片、多孔等)的氧化鎳。1.6.3金屬氧化物與碳基復(fù)合電極材料碳基材料和過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合物作為超級(jí)電容器的電極，結(jié)合了過(guò)渡金屬氧化物的高比電容和碳基材料的大比表面積，同時(shí)具備了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，弱化了各自的缺點(diǎn)。碳結(jié)構(gòu)不僅可以作為金屬氧化物的物理支持，還提供了電荷傳輸通道，并且具有高的電子傳導(dǎo)性，在大的充電放電電流下具有良好的倍率性

17、能，功率密度不衰減的優(yōu)點(diǎn)，金屬氧化物是存儲(chǔ)電荷和能量的主要來(lái)源。利用這種協(xié)同效應(yīng)，可以大幅降低材料成本。通過(guò)將氧化鎳與活性炭Q-28、碳納米管29、石墨烯30等碳基材料復(fù)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，得到高性能的電極材料。參考文獻(xiàn)1 江澤民.對(duì)中國(guó)能源問(wèn)題的思考J.上海交通大學(xué)報(bào)，2008,42(3)：345-359.2 JohnM.Miller.UltracapacitorApplicationsM.London:InstitutionofengineeringandTechnology,2011.3 B.E.Conway.ElectrochemicalCapacitors:TheirNatureFu

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