硒的性質(zhì)及分析方法綜述

1、硒的性質(zhì)及分析方法綜述硒的基本性質(zhì)表1：硒的基本性質(zhì)=右處口.丿元糸符號Se原子系數(shù)34相對原子質(zhì)量78.96g/mol顏色和狀態(tài)有灰色金屬光澤的固體。熔點217°C。沸點684.9°C。密度4.81克/立方厘米。導(dǎo)電性Se為半導(dǎo)體，能導(dǎo)電，且其導(dǎo)電性隨光照強(qiáng)度急劇變化?？芍瓢雽?dǎo)體和光敏材料。是一種典型的光敏半導(dǎo)體材料，它的化學(xué)性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，是典型的半金屬機(jī)械性能硒性脆，有毒。溶于二硫化碳、苯、喹啉同位素硒共有39個同位素，其中有5個同位素是穩(wěn)定的。硒單質(zhì)是紅色或灰色粉末，帶灰色金屬光澤的準(zhǔn)金屬。在已知的六種固體同素異形體中，三種晶體（a單斜體、P單斜體，和灰色

2、三角日日）疋取重要的。晶體中以灰色六方晶系取為穩(wěn)定，密度4.81g/cm3。也以三種非晶態(tài)固體形式存在：紅色、黑色的兩種無定形玻璃狀的硒。前者性脆，密度4.26g/cm3；后者密度4.28克/厘米3,另外一種是膠狀硒。硒的穩(wěn)定性硒單質(zhì)是紅色或灰色粉末，帶灰色金屬光澤的準(zhǔn)金屬。在已知的六種固體冋素異形體中，三種晶體（a單斜體、p單斜體，和灰色二角日日）疋取重要的。日日體中以灰色六萬晶系取為穩(wěn)定，密度4.81g/cm3。也以三種非日日態(tài)固體形式存在：紅色、黑色的兩種無定形玻璃狀的硒。前者性脆，密度4.26g/cm3；后者密度4.28克/厘米3,另外一種是膠狀硒。所屬族系硒是第四周期第WA族兀素，屬

3、非金屬兀素。是稀散非金屬之一?；蟽r常見化合價+4、+6、也見有-2氧化物硒的氧化物常見的有氧化硒、三氧化硒2種，類似冋族的氧化硫和三氧化硫。氧化硒是種強(qiáng)氧氣化劑，可被SO，H還原成單質(zhì)硒，易吸潮。它呈白色帶不澤正方晶體，比重3.59-3.95g/ml,極易揮發(fā)，期揮發(fā)冷凝呈白色或22者淺黃色的針狀物，可以不融化就揮發(fā)，升華溫度315度，溶點為340-350度。極易溶于水，氣態(tài)一氧化硒呈黃綠色，有蒜臭味。化合物硒通常多以化合物的形式存在，可分為無機(jī)硒、有機(jī)硒和人工合成三大類。無機(jī)硒化合物主要有亞硒酸、亞硒酸鈉、硒酸鈉、硫化硒、硫化硒、氧化硒、硒化鋅、銅銦鎵硒化合物等。有機(jī)硒化合物主要有消旋硒蛋

4、氨酸、硒代氨基酸、硒酸脂多糖、海藻硒低聚糖等。人工合成的硒化合物主要有硒酵母、富硒小麥等。資源情況硒在地殼中的含量為0.05X10-6，通常極難形成工業(yè)富集.硒的賦存狀態(tài)大概可分為3類：一類以獨立礦物形式存在，其次以類質(zhì)同相形式存在，第三以黏土礦物吸附形式存在。其中以獨立硒礦物產(chǎn)出的要相對少得多，這是因為硒在地殼中的豐度比硫低上千倍，硒與硫同屬氧族元素，二者某些地球化學(xué)性質(zhì)，如離子半徑（S為0.184nm，Se一為0.191nm）、離子電位（S為一1.09eV，Se一為一1.05eV）、晶格能（S為1.15，Se。一為1.0）等十分相似，硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物。硒在銅礦中的自然儲

5、量為17萬噸，可開米儲量約8.2萬噸。2004年，世界硒的開采量為1330噸。日本、加拿大、比利時和德國是硒的生產(chǎn)大國。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)硒礦物百余種，其中首次在中國發(fā)現(xiàn)的僅兩種：即硒銻礦（antimonselite.SbSe）和單斜藍(lán)硒銅礦（CuSeO2H0）.由于硒形成獨2332立礦物的條件非常有限，過去認(rèn)為僅僅在巖漿期后的熱液活動階段并且硫逸度低的條件下，才可以形成大量硒的獨立礦物.些年以來發(fā)現(xiàn)硒在某些黑色巖系建造中有富集現(xiàn)象.例如在中國的興山白果園銀釩礦床（產(chǎn)于震旦系陡山沱組）中發(fā)現(xiàn)了硒銀礦、輝硒銀礦和富硒硫鍺銀礦；西秦嶺拉爾瑪一邛莫金一硒礦床中發(fā)現(xiàn)了硒硫銻礦、硒硫銻銅礦、灰硒鉛礦和硒

6、鎳礦等及湖北恩施漁塘壩硒礦床中發(fā)現(xiàn)了硒鐵銅礦硒銅藍(lán)、藍(lán)硒銅礦和方硒銅礦等。冶煉制備工業(yè)提取硒的主要原料（90%）是銅電解精煉所產(chǎn)生的陽極泥，其余來自鉛、鉆、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)的殘泥等。由于銅電解陽極泥中硒是以硒化合物形式與貴金屬共生，硒含量約5%25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）所以工藝上一般是先回收貴金屬金、銀，然后再回收硒，也可以采用先從陽極泥中回收硒，再產(chǎn)出金銀合金的方法。國內(nèi)外處理陽極泥的工藝主要有三大類：是全濕法工藝流程.主要過程為：銅陽極泥加壓浸出銅、碲氯化浸出硒、金一堿浸分鉛一氨浸分銀一金銀電解；二是以濕法為主，火法、濕法相結(jié)合的半濕法工藝流程，為國內(nèi)大多數(shù)廠家所采用。主干流程為：銅陽

7、極泥一硫酸化焙燒蒸硒一稀酸分銅一氯化分金一亞硫酸鈉分銀一金銀電解；三是以火法為主，濕法、火法相結(jié)合的火法流程，主干流程為：銅陽極泥加壓浸出銅、碲火法熔煉、吹煉銀電解一銀陽極泥處理金。工業(yè)生產(chǎn)硒的方法主要有兩種：種是將陽極泥氧化焙燒和SeO2蒸餾，過程是將氣態(tài)SeO2焙燒氣體在洗滌塔用溶液捕獲，然后在SO2作用下在酸性介質(zhì)中或用堿液沉淀硒；另一種是在氧化氣氛中加純堿燒結(jié)陽極泥，使硒轉(zhuǎn)化為硒化鈉或硒酸鈉水溶性溶液，過程是在燒結(jié)條件下使硒與硒化物氧化為易溶于水的亞硒酸鈉或硒酸鈉，再通過吹洗從溶液中分離出硒。用途硒是一種非金屬?？梢杂米鞴饷舨牧稀㈦娊忮i行業(yè)催化劑、動物體必需的營養(yǎng)元素和植物有益的營養(yǎng)元

8、素等。.1硒的光敏材料如：干印術(shù)的光復(fù)Selenium制，這是利用無定形硒的薄漠對于光的敏感性，能使含有鐵化合物的有色玻璃退色。也用作油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的顏色、塑料。還用于制作光電池、整流器、光學(xué)儀器、光度計等。硒在電子工業(yè)中可用作光電管、太陽能電池，在電視和無線電傳真等方面也使用硒。硒能使玻璃著色或脫色，高質(zhì)量的信號用透鏡玻璃中含2%硒，含硒的平板玻璃用作太陽能的熱傳輸板和激光器窗口紅外過濾器。硒的催化劑冶金方面，電解錳行業(yè)的硒用量占到中國全部硒產(chǎn)量的較大比重，此外，含硒的碳素鋼、不銹鋼和銅合金具有良好的加工性能，可高速切削，加工的零件表面光潔；硒與其他元素組成的合金用以制造低壓整流器

9、、光電池、熱電材料。硒以化合物形式用作有機(jī)合成氧化劑、催化劑，可在石油工業(yè)上應(yīng)用。硒加入橡膠中可增強(qiáng)其耐磨性。硒與硒化合物加入潤滑脂。硒的營養(yǎng)元素由于硒是動物和人體中些抗氧化酶（谷胱甘肽過氧化物酶）和硒P蛋白的重要組成部分，在體內(nèi)起著平衡氧化還原氛圍的作用，研究證明具有提高動物免疫力作用，在國際上硒對于免疫力影響和癌癥預(yù)防的研究是該領(lǐng)域的熱點問題，硒技術(shù)的主要研究方向（1）進(jìn)步提升硒的純度，降低其中雜質(zhì)的含量；（2）進(jìn)步降低高純硒的生產(chǎn)成本；（3）增加綜合回收率和原料的利用率。二、硒的試樣分解方法表2：硒的試樣分解方法比較序號硒試樣分解方法方法原理特點1干法灰化（適用于有機(jī)樣品的分解）干法灰化

10、法有坩堝灰化法、氧瓶灰化法、燃燒法和低溫灰化法四種。主要是依靠加熱使試樣灰化分解，并用適當(dāng)?shù)娜芤喝芙饣蛭辗纸猱a(chǎn)物，按實驗具體要求制成分析試液。干法灰化法是測定有機(jī)樣品中硒含量標(biāo)準(zhǔn)的前處理消化方法。1.）坩堝灰化法：這種方法是將樣品置于坩堝中，用火焰直接加熱，溫度在（500600）°C。特點是設(shè)備簡便，操作容易，能處理大批樣品缺點是高溫下硒易揮發(fā)損失，分解過程中元素易沾污，因此此法應(yīng)用的不多。2.）氧瓶燃燒法：氧瓶燃燒法是一種簡單易行的低溫灰化法。它是將少量樣品用濾紙包裹后，固定在瓶塞的夾子上，放入預(yù)先充滿氧氣的錐形瓶（氧瓶）中燃燒，而密閉的瓶內(nèi)盛有適當(dāng)?shù)奈談┮晕杖紵a(chǎn)物，然后進(jìn)

11、行測定。這是熱不穩(wěn)定試樣分解常用的方法。特點是操作簡便、快速，由于在密閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，減少了損失和污染。3.）燃燒法：燃燒法又稱氧彈法，用于灰化含硒元素的生物樣品的消解。將樣品裝入樣品杯，置于盛有吸收液的鉑內(nèi)襯氧彈中，旋緊氧彈蓋，充人氧氣，用電火花點燃樣品，使樣品灰化，待吸收液將灰化產(chǎn)物完全溶解后，即可用于測定。只適用于小體積的干燥樣品的處理。4.）低溫灰化法：低溫灰化法是借助高頻激發(fā)的氧氣對樣品進(jìn)行灰化，灰化溫度低于100C，用于食品、石墨、濾紙離子交換樹脂等樣品中易揮發(fā)損失元素的分析測試。該法不會引起硒的揮發(fā)損失，因此在測定含硒元素的生物樣品預(yù)處理時效果顯著。該法的缺點是灰化裝置較貴。而且由

12、于激發(fā)的氧氣流只作用于樣品表面，樣品灰化需較長時間，特別是當(dāng)樣品中無機(jī)物含量較高時樣品完全灰化需要很長時間。2濕法消解濕法消解是利用強(qiáng)酸等與樣品共冋煮沸，將樣品中有機(jī)物分解成一氧化碳和水而除去。這是目前運(yùn)用較多的一種。此方法簡單，操作容易，重現(xiàn)性好，與干法灰化法對比減少了硒的揮發(fā)損失，是目前含硒有機(jī)樣品分解方法。據(jù)資料介紹硒的氯化物在100多度即有揮發(fā)，所以常用的分解含硒樣品的試劑有H2S04，HNO3H2S04，HNO3HC104一H2Soi,HNOsHC104H2O2等，單獨采用HNO。或HC104進(jìn)行消化，測定結(jié)果常常偏低_2，因此，在分解樣品時最要關(guān)注的是硒的損失的問題。一般多采用含H

13、C104的混合酸對試樣進(jìn)行前處理。也有人研究Cu2+,形成CuSe絡(luò)合物以穩(wěn)定元素硒，可提咼硒的回收率。消解常用的方法。適用于食品、水樣、土壤、生物樣品、礦物等樣品中硒的測定前處理消解。濕法消解時，為避免還原態(tài)硒的揮發(fā)損失，常用HC104、HN03、H202等氧化性試劑。應(yīng)特別注意的是，以H2SO4作消化液時，需要先對硫酸進(jìn)行去硒處理，處理時應(yīng)避免加熱時間過長炭化，以防止硒的損失3微波消解法微波消解分為開口、密閉、在線三種。目前應(yīng)用最廣泛的是密閉微波消解微波消解的特點是化學(xué)反應(yīng)快；化學(xué)試劑用量少，空白值較低；樣品交叉污染機(jī)會少，硒回收率高且可避免硒的揮發(fā)；效率高，操作簡單，不污染工作環(huán)境；節(jié)能

14、，降耗。該方法適用于處理大批量樣品，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生物、地質(zhì)、環(huán)保、藥物、食品、合成材料等各種試樣4高壓釜消解法高壓釜一般是用聚四氟乙烯制成的容器，具有類似微波爐的特性，置于烤箱或馬弗爐加熱增壓消化樣品，溫度一般控制在150°C以內(nèi)。具有下列優(yōu)點：試劑用量少污染?。环乐刮鴵]發(fā)方面比濕法要好；解決了濕法消解對操作條件控制較嚴(yán)格，微波消解器所需投入較高的缺陷等。適合于易揮發(fā)元素的測定前處理消解。但是消化速度較慢，也不能很好地避免硒的揮發(fā)損失。沈志群等采用此法對土壤進(jìn)行了一次性消解，方法簡單，結(jié)果準(zhǔn)確。5堿熔法一般以NaOH、Na2O2來熔解有報道運(yùn)用堿熔鹽酸酸化一氫化物發(fā)生進(jìn)行原子熒光光

15、譜法，可不分離基體連續(xù)測定樣品中低含量的砷、鉍、硒、錫。三、硒的分離、富集方法表3：硒的分離、富集方法比較序號分離、富集方法原理特點1循序提取法具體是將地球化學(xué)樣品中的硒選擇性地循序提取到6個“操作上”定義的相態(tài)中，循序提取技術(shù)上主要應(yīng)用于風(fēng)化帶采集的地球化學(xué)樣品諸名各種類型的土壤、水系沉積物和湖積物的分析中：水溶性硒（水提?。?；吸附在氧化礦物和粘土礦物上配位可交換的亞硒酸根離子（0.lmol/LKH2P04提取）；與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的硒（0.lmol/LNa4P207提?。?；與鐵錳鋁氧化物和碳酸鹽結(jié)合的硒（4.0mol/LHC1提?。?；硫化物中的硒（KC1O4+濃HC1提取）；硅酸鹽殘渣以副礦物和

16、被硅質(zhì)包裹的硒微粒存在的硒（HF+HNO3+HC104強(qiáng)混合酸溶解）。將與陽離子相似的偏提取原理和方法應(yīng)用于可形成陰離子的非金屬的偏提取方法已被研究開發(fā)，由Tessier等【12J開發(fā)的特定痕量金屬的偏提取方法已被應(yīng)用于硒的研究【14J。Chao和Sanzolone13J研究開發(fā)了一種將土壤中的硒分為五個操作上定義的土壤相的循序偏提取方案，并對方案的有效性及實用性作了較為詳盡的研究2萃取法用N.N二（1一甲基庚基）乙酰胺（簡稱N503）作為萃取劑。從鹽酸體系中萃取硒，萃取試驗在25±0.5°C下完成，O/A=1/1。從鹽酸體系中萃取分離Se（W）的最佳條件是20%N503及

17、6%正辛醇一煤油、萃取酸度3.04tool/I、萃取時間40s。按此條件萃取，可使硒達(dá)到最佳分離效果。米用本工藝流程可使提純后硒的純度達(dá)到99.998%。反應(yīng)原理如下：Se+4HN03二HaSeO3+4NO2+H2O2#ROH+H2SeO3二R2SeO3+2H2OR2Seo3+2Na0H=2RoH+Na2Se032RH+Na2SeO3=2Rna+HzSeO3H2SeO3+2NazSO3二Se+9NazS04+H20具有很好的選擇性，分離與富集效果均好，目前已應(yīng)用于極譜法、原子吸收光譜法、原子熒光法等測定硒時的前處理過程3真空或超真空揮發(fā)法1. ）真空蒸餾法昆明理工大學(xué)金世平等】1以國內(nèi)某工廠含

18、硒50的副產(chǎn)品（工業(yè)上稱之為硒渣）為原料，研究出一種以真空蒸餾為主制備商品硒的新工藝。該工藝?yán)迷匚讚]發(fā)的性質(zhì)，在真空爐內(nèi)將硒從熔化的物料中揮發(fā)出來，然后冷凝蒸氣以收集金屬硒，最后對粗硒進(jìn)行提純和熔煉。2. ）使用超真空降低硒的沸點，然后用液態(tài)氮冷卻，使硒蒸汽冷凝的方法。其具體做法是將硒原料放人蒸發(fā)器中，使蒸發(fā)器內(nèi)形成真空，并給蒸發(fā)器持續(xù)的加熱。在蒸發(fā)器的外表由銅管包圍著，在加熱的冋時銅管中有液氮通過。用來冷卻硒蒸汽。蒸發(fā)器的溫度通過一個Niicr熱電偶來測定。所有的給料都由法蘭來控制，運(yùn)用合適的法蘭和物料傳輸機(jī)制將硒資源傳送到不同的真空系統(tǒng)中。4離子交換法采用離子交換法從銅陽級泥中提取高

19、純硒，硒在溶液pH=8、淋洗劑NaOH6%、淋洗線速度2.8cm/min時，淋洗效果最理想，產(chǎn)品純度咼于國家標(biāo)準(zhǔn)，回收率不低于85%，表明用離子交換法從銅陽極泥中提取咼純硒是可行的。離子交換法工藝簡單，投資少，見效快，生產(chǎn)周期短，原材料消耗少，產(chǎn)品純度咼，而且避免了火法冶煉的環(huán)境污染，是從銅陽極泥中提取高純硒的一條新的工藝路線。另外，提取高純硒后的剩余殘液中，含有一定數(shù)量的貝金屬金、鉑及稀散兀素碲。5純堿焙燒法純堿焙燒使硒轉(zhuǎn)化成六價形成。碳酸鈉、水與陽極泥充分地混合，形成一種濃膏。把這種膏狀物擠壓成型或制粒并干燥。在成型或制粒的過程中，需考慮到保證它們有足夠的孔隙度，以便充分地獲得氧化所需的空

20、氣。在溫度為530650°C下進(jìn)行焙燒，使硒轉(zhuǎn)化為六價狀態(tài)。焙燒過的球?；驁F(tuán)塊經(jīng)磨細(xì)后。用水浸出。六價硒溶解為硒酸鈉。反應(yīng)方程式為：焙燒：MSe+Na2C03+202二MO+Na2SeO3+CO2還原：Na2Se04+2C=Na2Se+2C02氧化：Na2Se+H20+0.502=2NaOH+Se用結(jié)晶法從溶液中回收硒，然后結(jié)晶的硒酸鈉與木炭相混合，在控制加熱的條件下還原成硒化鈉。塊狀的硒化鈉用水浸出便形成了一種典型的肝紅色的硒化鈉溶液，它很容易被吹人溶液中的空氣氧化為兀素硒。6硫酸化焙燒法酸性熔燒技術(shù)是依據(jù)硒和碲的四價氧化物在焙燒溫度500600°C下其揮發(fā)性不同。從陽性

21、泥中選擇性提取硒。酸性焙燒是使用硫酸作為氧化劑使硒或硒化物轉(zhuǎn)化為四價氧化硒。典型的氧化反應(yīng)是：Se（固）+2H2S04（液）二SeO2（氣）+2sch（氣）+2H20（氣）Ag2Se（固）+4H2S04（液）二Ag2S04（液）+SeO2（氣）+3SEO2（氣）+3SO2（氣）+4H20（氣）還原反應(yīng)：SeO2（氣）+2SOz（氣）+2H2O（液）=Se（固）+2H2S04（溶液）由于氧化反應(yīng)，在低于元素硒有效揮發(fā)的溫度下進(jìn)行得很充分，只有容易被洗滌的氧化硒存在于蒸氣相中。因此，對廢氣的洗滌是咼效的，結(jié)果從氣流中實際上完全回收硒。雖然在洗滌過程中，有些硫酸會呈稀硫酸的形式得到回收，但是該工藝所

22、消耗的硫酸要比回收的多，因為只有伴隨由元素硒氧化到四價硒時而產(chǎn)生的氧化硫才被再氧化為硫酸，而所有參與碲氧化反應(yīng)的硫酸則以二氧化硫的形式無法避免地?fù)p失掉。7氯化法工藝陽極泥的濕法氯化，大約在100C下，在水中或鹽酸中通入氯氣攪動陽極泥泥漿的方法來實現(xiàn)。在這些條件下，硒和硒化物迅速地氯化和溶解：Se+2C12=SeC14Ag2Se+3C12=2AgCl+SeC14硒水解生成鹽酸，其水解的程度取決于溶液的酸度。SeCh+3H20二H2geO3+4HCl起初，氯可使溶液中的硒轉(zhuǎn)化成六價狀態(tài)，但是，當(dāng)鹽酸的酸度增加時，又自發(fā)地還原到四價狀態(tài)。如果給反應(yīng)器裝上回流冷凝器，從溶液中損失的硒和碲可以忽略不計。

23、這種濕法氯化銀很容易控制。其反應(yīng)速度極快，陽極泥中的貴金屬能夠迅速轉(zhuǎn)換，產(chǎn)出的硒和碲全部是可溶的。硒和貴金屬可以用一氧化硫還原的方法從氯化物的水溶液中選擇性地去除。在適當(dāng)?shù)某恋項l件可以得到基本上無其他雜質(zhì)的硒或貴金屬產(chǎn)品。用真空蒸餾的方法（把貴金屬渣剩下）來回收純的硒。8天然有機(jī)硒的提取方法該法是用新鮮山野菜或野生蒜料植物全株作為原料，步驟如下：具體實施步驟如下：將采集的新鮮山葉蔬全株50Kg進(jìn)行清洗、烘干脫水，然后粉碎過100目篩，兌水2500Kg攪拌勻漿，過濾殘渣所獲沉淀物烘干即為提取物天然有機(jī)硒母料。以上得到的天然有機(jī)硒母料是易溶于水的、灰白色無味的粉末狀，天然有機(jī)硒每克含硒量高達(dá)480

24、0毫克，比目前市場上的硒酵母每克含硒最高出115毫克。工藝方面和在尋找硒礦床方面都已取得了很大的進(jìn)步，但硒的用途是很廣泛的，在很多方面硒資源還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，不能滿足市場日益發(fā)展的需要。因此我們應(yīng)該在現(xiàn)有的地質(zhì)工作基礎(chǔ)上，在其他礦床類型中綜合回收硒的冋時，重視黑色巖系中的伴生硒資源和沉積礦床中的硒礦產(chǎn)；用更加先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)對硒礦選冶提純工藝試驗進(jìn)行研究；米用科學(xué)方法進(jìn)行植物和動物的富硒產(chǎn)品培育，開發(fā)出各具特色的富硒生物制品，以滿足我國人民健康需要。9H202氧化法中南工業(yè)大學(xué)化學(xué)系梁剛等提出了從銅陽極泥中回收硒和碲的新技術(shù)。該技術(shù)首先用H2S04對陽極泥進(jìn)行浸出預(yù)處理以降低銅含量(陽極泥中銅含量高則

25、對硒、碲和貴金屬回收不利)，繼而米用H2O2作氧化劑，在弱酸性H2SO4和NaC1溶液體系中將硒和碲分別氧化成亞硒酸鹽和亞碲酸鹽而留在溶液中。固液分離后用NaOH調(diào)節(jié)濾液的pH值，使碲形成亞碲酸鹽沉淀物，過濾即可分離硒和碲。最后，將亞硒酸鈉溶液以HC1酸化并用Na2SO。還原成元素硒。這種方法可使硒和碲回收率分別達(dá)到99%和98%。10共沉淀分離法常以La(OH)3作為載體，在pH910的氨性介質(zhì)中，硒與La(OH)3共沉淀，從而可與基體中的銅、鋅、鉆、鎳等的氨絡(luò)離子分離，沉淀用鹽酸(1+1)溶解后即可用于各種分析，除La(OH)3夕卜，F(xiàn)e(0H)3也可作為硒的共沉淀載體。目前在硒試樣的分離

26、富集中常用的是：有溶劑萃取法、吸附分離法、共沉淀法、溶劑萃取四、硒的測定方法及干擾表4：硒的測定方法比較序號測定方法原理特點1光度法1.)利用硒(IV)在酸性介質(zhì)中與某些鄰芳香一胺類試劑如3,3p一胺由于該法靈敏度較低，只能用于測定基聯(lián)苯胺(DAB)、2,3二氨基萘(DAN)等反應(yīng)生成難溶于水的有色配合物,然后用環(huán)己烷或甲苯等溶劑將其萃取至有機(jī)相中再進(jìn)行吸光度的測定，該類顯色反應(yīng)對硒幾乎是特效。硒含量較咼的樣品2.)利用硫氰酸鹽和堿性染料作為顯色體系測定硒的吸光光度法，在表面活性劑吐溫一8O存在下，硒(IV)與碘化物和羅丹明B可形成紫紅色三元離子締合物，通過測定該締合物在580nm波長處的吸光

27、度，實現(xiàn)了血清、尿液中微量硒含量的測定。適合微量硒的測定3.)熒光光度法：主要是利用硒(IV)與2，3二氨基萘(DAN)在pH12的酸性條件介質(zhì)中于高溫下反應(yīng)1520rain，通過測定硒(IV)與DAN生成的4,5苯并苤硒腦的熒光強(qiáng)度實現(xiàn)硒的測定。是目前測定痕量硒的主要方法。熒光光度法靈敏度咼，其檢出限可達(dá)0.01gL，但分析時間長，且所需試劑DAN毒性大，價格昂貴，穩(wěn)定性較差，溶液中不能有強(qiáng)氧化劑或還原劑共存，4.)氫化物發(fā)生原子熒光法(HG-AFS)得到了廣泛應(yīng)用。氫化物發(fā)生原子熒光法檢出限比較低，已用于食品17,18、合金、生物樣品、環(huán)境水樣等試樣中硒的測定。該法具有簡便、快速、干擾少等

28、優(yōu)點，避免了環(huán)己烷、甲苯萃取等繁瑣環(huán)節(jié)，同時也減少DNA等有機(jī)試劑對環(huán)境造成污染。5.)琉基棉分離富集，硫氰酸鹽丁基羅丹明吐溫40體系分光光度法測定痕量硒的方法。利用琉基棉分離干擾離子，選擇性高，用本法測定食品中總硒。2原子吸收光譜法原子吸收光譜法是利用硒的基態(tài)原子吸收特定波長光的性質(zhì)而進(jìn)行定量分析，由于常規(guī)火焰原子吸收光譜法靈敏度較低，只能用于高含量硒的測定。原子吸收光譜法測定硒常采用的方法是石墨爐原子吸收光譜法和氫化物原子吸收光譜法。1.)石墨爐原子吸收光譜法以鎳為硒的基體改進(jìn)劑，使硒形成熱穩(wěn)定的硒化物，從而有效地控制了硒的揮發(fā)損失，提高了硒的灰化溫度，減少了基體干擾。目前，常用的基體改進(jìn)

29、劑除了鎳，還有銅、鉛、鉬、銀、鑭、銅、錳、銅、鐵、鎳、錳、鈀、Vc、鈀、銅、鉑、鎳等。米用Pd(N0a)2-TritonX-I00作為硒的基體改進(jìn)劑，使灰化溫度可提咼到1200°C，吸光度提咼2.92倍，同時利用塞曼效應(yīng)校正背景，可有效地消除磷、鐵等的光譜干擾，成功測定了飲料中硒的含量。采用Ni(NOa)2-TritonX-IO0作為硒的基體改進(jìn)劑，灰化溫度可提咼到1100C，有效的消除了背景干擾，方法的檢出限可達(dá)9.7Pg/g，特征量達(dá)8.7pg(九)。具有很高的靈敏度，但由于硒是極易揮發(fā)性的一種元素，用石墨爐原子吸收光譜法測定時，在灰化階段有嚴(yán)重的揮發(fā)損失，因此測定結(jié)果的準(zhǔn)確度一

30、般比較差。2.)氫化物發(fā)生原子吸收光譜法硒元素的分析線處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在常規(guī)火焰原子吸收光譜法測定中將產(chǎn)生嚴(yán)重的背景吸收，使信噪比嚴(yán)重降低，常規(guī)原子吸收光譜法測定硒的靈敏度較低，很難滿足實際需求。利用氫化物發(fā)生技術(shù)測定了砷，此后，人們又將這一技術(shù)應(yīng)用于硒、銻、鉍、鍺、鉛、錫、碲的測定。其測定方法是在酸性介質(zhì)中，選用適當(dāng)?shù)倪€原劑將硒(W)等還原為H。Se揮發(fā)性氣體，使待測元素與基體分離，干擾明顯降低，同時這些氣體極易解離，在較低的溫度下就可實現(xiàn)硒的原子化。目前，常采用的還原劑為NaBHHC1或KBHHC1體系，常用的氫化物原子化器有火焰原子化器、外焰加熱石英原子化器，管內(nèi)火焰原子化器、電熱石英管原

31、子化器和石墨爐原子化器。氫化物發(fā)生一原子吸吸收光譜法測定硒的靈敏度可達(dá)0.2nmol。干擾明顯降低，靈敏度明顯提高3電化學(xué)分析方法電化學(xué)分析方法是利用硒(W)的氧化還原性進(jìn)行測定的。主要有溶出伏安法、極譜法和電位分析法，其中極譜法、溶出伏安法靈敏度咼，應(yīng)用范圍廣。1.)溶出伏安法：溶出伏安法是采用三電極體系，將待測離子通過電解富集到工作電極上,然后在反相掃描電壓作用下使富集的待測離子溶出，從而實現(xiàn)測定。溶出伏安法測硒常采用陰極溶出伏安法，工作電極采用懸汞電極，其工以懸汞電極為工作電極，對人體具有一定的毒害性，同時，溶出峰形易分裂，這對測定帶來定的困難。在堿性介質(zhì)中以銀電極較汞電極處理簡單，毒害

32、小，且能保證固體表面積具有良好的重現(xiàn)性。且無需富集，實現(xiàn)了環(huán)境水樣中痕量硒的測定。作原理是：在酸性介質(zhì)中，硒(W)發(fā)生如下反應(yīng)：SeOi+8H+6e-H2Se+3H20H2Se+HgHgSe+2H+2e-通過上述反應(yīng)，硒被沉積在電極表面，然后，在一0.45V(以AgAgCl電極為參比電極)反向電壓下有一溶出峰，根據(jù)峰咼與硒濃度間的線性關(guān)系，實現(xiàn)硒的定量測定，靈敏度可達(dá)1x10tLmolI一。徐暉3等米用銀電極為工作電極，在酸性介質(zhì)中于0.35V(05.SCE)處電沉積硒，然后，在堿性介質(zhì)中以40mVs的速度反相掃描至一O.85V使硒溶出測定，該法檢出限為11.5ng/L。，2.)極譜法利用硒(

33、W)在滴汞電極上產(chǎn)生一個非常靈敏的極譜波進(jìn)行分析。檢出限非常的低3.)電位分析法離子選擇性電極測定硒已有報道,但大多數(shù)基于催化動力反應(yīng)進(jìn)行間接測定硒。電位分析法測定硒的靈敏度比較低，一般只用于高含量試樣分析，對于低含量硒的樣品，可預(yù)富集后再進(jìn)行測定。4熒光分析法HG一AFS法和HGAAS法較熒光法間便、快速，避免r分子反應(yīng)和環(huán)己烷萃取等繁瑣環(huán)節(jié)，污染途徑少，而且HGAFS法線性范圍較寬(0300fg/L)，因此在測定食物樣品中硒時上述兩方法較好地代替熒光法。靈敏度、精密度及準(zhǔn)確度高，線性范圍寬5發(fā)射光譜法(ICPAES)波長：1960nm，檢出限005mg/L?？焖?，測定范圍廣。但不適合痕量分

34、析。6碘量法一般試樣分解后,采用在1+1的鹽酸介質(zhì)中用鹽酸羥胺還原沉淀硒而與雜質(zhì)離子分離，硒單質(zhì)用酸溶解后采用用間接碘量法用硫代硫酸鈉滴定測定硒含量。主要適合高含量的測定。計算：Se(%)=屮-打屮%I0-3x1004m目前在硒試樣的分析方法中，常用的是光度法、原子熒光吸收法、ICP-AES法和容量法。五、實際應(yīng)用硒無獨立礦床，主要伴生于銅礦、鉛鋅礦中，粗硒一般是從銅電解的副產(chǎn)品中提取，單質(zhì)硒的提純技術(shù)水平和回收率是硒行業(yè)技術(shù)水平的重要標(biāo)志。工業(yè)提取硒的主要原料(90%)是銅電解精煉所產(chǎn)生的陽極泥，其余來自鉛、鉆、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)的殘泥等。由于銅電解陽極泥中硒是以硒化合物形式與貴金

35、屬共生，硒含量約5%25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))所以工藝上一般是先回收貴金屬金、銀，然后再回收硒，也可以采用先從陽極泥中回收硒，再產(chǎn)出金銀合金的方法。國內(nèi)外處理陽極泥的工藝主要有三大類：一是全濕法工藝流程主要過程為：銅陽極泥一加壓浸出銅、碲一氯化浸出硒、金一堿浸分鉛一氨浸分銀一金銀電解；二是以濕法為主，火法、濕法相結(jié)合的半濕法工藝流程，為國內(nèi)大多數(shù)廠家所采用。主干流程為：銅陽極泥一硫酸化焙燒蒸硒一稀酸分銅一氯化分金一亞硫酸鈉分銀一金銀電解；三是以火法為主，濕法、火法相結(jié)合的火法流程，主干流程為：銅陽極泥一加壓浸出銅、碲一火法熔煉、吹煉一銀電解一銀陽極泥處理金。工業(yè)生產(chǎn)硒的方法主要有兩種：一種是將陽極泥氧

36、化焙燒和SeO2蒸餾，過程是將氣態(tài)SeO2焙燒氣體在洗滌塔用溶液捕獲，然后在SO2作用下在酸性介質(zhì)中或用堿液沉淀硒；另一種是在氧化氣氛中加純堿燒結(jié)陽極泥，使硒轉(zhuǎn)化為硒化鈉或硒酸鈉水溶性溶液，過程是在燒結(jié)條件下使硒與硒化物氧化為易溶于水的亞硒酸鈉或硒酸鈉，再通過吹洗從溶液中分離出硒。固體樣品：試樣加酒石酸、氟化氫銨、鹽酸、硝酸分解，控制10%15%王水介質(zhì)，于ICP-AES上測定硒及其他元素的含量。具體見剛剛擬制好的方法選冶固體樣品中含銻、鉍、硒、碲、錫等元素的測定ICP-AES法。液體樣品：試樣在含酒石酸的王水介質(zhì)中，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定各元素的含量。具體見剛剛擬制好的方法選冶液

37、體樣品中含銻、鉍、硒、碲、錫等元素的測定ICP-AES法。參考資料書籍：1.礦石及有色金屬分析手冊P173-1752. 巖石礦物分析第四版第三分冊，P575-5932.現(xiàn)代難熔金屬和稀散金屬分析，P279-293學(xué)術(shù)論文：1. 硒的資源、用途與分離提取技術(shù)研究現(xiàn)狀.pdf2. 硒的離子交換分離及比色測定.pdf3. 硒分離提取技術(shù)及其研究現(xiàn)狀.pdf4. 鹽酸沉淀分離-氫化物發(fā)生-四通道原子熒光光譜法同時測銀錠中鉍、銻、硒和碲.pdf5. 以胺鹽萃取光度法連續(xù)測定微量硒.pdf6. 熒光法測定天然水體中總硒和可溶解硒化合物.pdf7. 有機(jī)樣品中硒消解方法的研究進(jìn)展.pdf8. 硒的痕量分析方

38、法研究與應(yīng)用進(jìn)展.pdf9. 硒的分析綜述.pdf10. 硒的分析概況.pdf11. 硒的分析方法研究.pdf12. 硒的分析方法及進(jìn)展.pdf13. 硒的分析方法.pdf14. 微量元素硒及其測定方法.pdf15. 微量元素硒的分析方法研究進(jìn)展.pdf16. 微量元素硒的測定方法綜述.pdf17. 微量硒的萃取與測定.pdf18. 微孔濾膜富集分光光度法測定痕量硒.pdf19. 天然水和土壤中ng_L水平亞硒酸態(tài)、硒酸態(tài)和腐植酸結(jié)合態(tài)硒的分離與測定.pdf20. 濕法分解生物樣品時防止硒損失.pdf21. 溶劑萃取法分離提取硒碲的進(jìn)展.pdf22. 容量法測定亞硒酸鈉稀釋品的含硒量及干擾因素消除.pdf23. 巰基棉吸附分離一螯合萃取氣相色譜法測定飲用水中痕量硒.pdf24. 巰基棉富集一氫化物原子熒光法連續(xù)測定地下水中硒,砷.pdf25. 疏基棉富集一石墨爐原子吸收光譜法測定水中硒.pdf26. 疏基棉富集-氫化物發(fā)生原子熒光法測定地質(zhì)樣品的總硒含量.pdf27. 疏基棉富集分離-流動注射分光光度法測定水樣中痕量硒.pdf28. 溶劑浮選分離選離子體發(fā)射光譜法測定陽極泥中硒確.pdf29. 疏基棉富集分離一催化極譜測定巖石，土壤中痕量硒確.pdf30. 疏基棉富集一催化極譜法測定高純銅中痕量硒.pdf31. 疏基棉分離富集-熒