基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1、會(huì)計(jì)學(xué)1基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)中的應(yīng)用第1頁/共115頁 電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系；電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系； 四譜的基本原理和應(yīng)用；四譜的基本原理和應(yīng)用； 四譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；四譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系； 解析簡單的紅外光譜和核磁共振譜。解析簡單的紅外光譜和核磁共振譜。 紅外光譜和有機(jī)官能團(tuán)紅外光譜和有機(jī)官能團(tuán)的關(guān)系；的關(guān)系； 核磁共振譜中得到的結(jié)構(gòu)信息。核磁共振譜中得到的結(jié)構(gòu)信息。 重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)難點(diǎn)第1頁/共114頁第2頁/共115頁早期的分析方法早期的分析方法: :u液體物質(zhì)液體物質(zhì) 測沸點(diǎn)、折射率、旋光度測沸點(diǎn)、折射率、

2、旋光度; ; 化學(xué)方法等化學(xué)方法等u固體物質(zhì)固體物質(zhì) 測熔點(diǎn)測熔點(diǎn); ; 化學(xué)方法等化學(xué)方法等局限性局限性: :u物理法測定需要樣品量大物理法測定需要樣品量大u化學(xué)法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行?；瘜W(xué)法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法第2頁/共114頁第3頁/共115頁v嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，至年開始研究，至1952年完全闡明，歷時(shí)年完全闡明，歷時(shí)147年。年。 HOOHNCH3O第3頁/共114頁第4頁/共115頁現(xiàn)代有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法現(xiàn)代有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法元素分析元素分析 元素組成元素組成質(zhì)譜（質(zhì)譜（M

3、S） 分子量及部分結(jié)構(gòu)信息分子量及部分結(jié)構(gòu)信息紅外光譜（紅外光譜（IR） 官能團(tuán)種類官能團(tuán)種類紫外紫外可見光譜（可見光譜（UV /Vis） 共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR） C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境骨架及所處化學(xué)環(huán)境 X-射線單晶衍射射線單晶衍射 立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)第4頁/共114頁第5頁/共115頁有有 機(jī)機(jī) 波波 譜譜 法法 特特 點(diǎn)點(diǎn)(1) 樣品用量少，一般樣品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2) 除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收(3) 省時(shí)，簡便省時(shí)，簡便(4) 配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜）， 可準(zhǔn)確確定化合

4、物的分子式和結(jié)構(gòu)可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)第5頁/共114頁第6頁/共115頁 電磁波電磁波 v電磁波是電磁場的一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)電磁波是電磁場的一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)v其其運(yùn)動(dòng)以光速運(yùn)動(dòng)以光速C C在空間在空間傳播；具有傳播；具有波粒二象性波粒二象性。v光的波動(dòng)性：光的波動(dòng)性：可用波長可用波長、頻率、頻率或波數(shù)或波數(shù)來描述來描述C= C v光的粒子性：光的粒子性：可用光量子的能量來描述?？捎霉饬孔拥哪芰縼砻枋?。 普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)h = 6.6261034 Js。 E=h 8-1 8-1 波譜分析的一般概念波譜分析的一般概念第6頁/共114頁第7頁/共115頁v波長不同的電磁波性質(zhì)不同，波長不同的電磁

5、波性質(zhì)不同，根據(jù)電磁波的波根據(jù)電磁波的波長劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域。長劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域。電磁波譜電磁波譜第7頁/共114頁第8頁/共115頁 分子吸收光譜分子吸收光譜 v用電磁波照射有機(jī)分子時(shí)，分子會(huì)吸收與分用電磁波照射有機(jī)分子時(shí)，分子會(huì)吸收與分子內(nèi)能級(jí)差相當(dāng)?shù)碾姶挪?，引起分子振?dòng)、轉(zhuǎn)子內(nèi)能級(jí)差相當(dāng)?shù)碾姶挪?，引起分子振?dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷。動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：譜線，在遠(yuǎn)紅外轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：譜線，在遠(yuǎn)紅外-微波區(qū)微波區(qū) 測鍵長及鍵角測鍵長及鍵角振動(dòng)光譜：譜帶，在中紅外區(qū)振動(dòng)光譜：譜帶，在中紅外區(qū) 測測官能團(tuán)官能團(tuán)電子光譜：譜帶，在可見電子光譜：譜帶，在可見-紫外區(qū)紫外區(qū) 測測共軛結(jié)構(gòu)

6、共軛結(jié)構(gòu)用途用途第8頁/共114頁第9頁/共115頁 波譜分析方法波譜分析方法 v紫外光譜紫外光譜(ultraviolet spectroscopy UV)；v紅外光譜紅外光譜(infrared spectroscopy IR)；v核磁共振譜核磁共振譜(nuclear magnetic resonance NMR)；v質(zhì)譜質(zhì)譜(mass spectroscopy MS)。v在學(xué)習(xí)四譜時(shí)，把有關(guān)理論背景的討論減少在學(xué)習(xí)四譜時(shí)，把有關(guān)理論背景的討論減少到最低程度，重點(diǎn)放在譜圖和分子結(jié)構(gòu)之間的到最低程度，重點(diǎn)放在譜圖和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)上。關(guān)聯(lián)上。 第9頁/共114頁第10頁/共115頁遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫

7、外區(qū)近紫外區(qū)近紫外區(qū)4 4200nm200nm200200400nm400nm(O(O2 2 ，COCO2 2有吸收）有吸收）一、紫外光譜的產(chǎn)生一、紫外光譜的產(chǎn)生 有機(jī)物分子吸收紫外光，有機(jī)物分子吸收紫外光，核外價(jià)電子核外價(jià)電子發(fā)生能級(jí)躍遷，從發(fā)生能級(jí)躍遷，從 而產(chǎn)生紫外吸收光譜。而產(chǎn)生紫外吸收光譜。一般的紫外光譜儀一般的紫外光譜儀：測定近紫外和可見光區(qū)域測定近紫外和可見光區(qū)域 價(jià)電子躍遷常伴有分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的躍遷價(jià)電子躍遷常伴有分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的躍遷可見光：可見光： 400-800nm第10頁/共114頁第11頁/共115頁價(jià)電子有三種類型：價(jià)電子有三種類型： 電子、電子、 電子、電子

8、、n n電子（孤對(duì)電子）電子（孤對(duì)電子）C C= =O O：H Hn nEn*躍遷類型：躍遷類型：*，* n* ，*200400nm: （共軛）*n* 共軛體系在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收：共軛體系在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收： 或或p- p- 共軛共軛*，*第11頁/共114頁第12頁/共115頁. 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成 v橫坐標(biāo)：吸收光的波長橫坐標(biāo)：吸收光的波長 (nm ）v縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度A或摩爾吸光系數(shù)或摩爾吸光系數(shù) 第12頁/共114頁第13頁/共115頁v文獻(xiàn)中的紫外光譜數(shù)據(jù)，是吸光度極大處的文獻(xiàn)中的紫外光譜數(shù)據(jù)，是吸光度極大處的波長波長max和它的摩爾吸收系數(shù)和它的摩爾吸

9、收系數(shù)。v吸光度吸光度A和摩爾吸收系數(shù)和摩爾吸收系數(shù)的關(guān)系由的關(guān)系由Lambert-Beer定律確定的：定律確定的：A =c L c為溶液的摩爾濃度為溶液的摩爾濃度(moll-1)，L為液層的厚度。為液層的厚度。 第13頁/共114頁第14頁/共115頁. 影響紫外光譜的因素影響紫外光譜的因素 (1) 幾個(gè)基本概念幾個(gè)基本概念 v生色基：生色基：在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基為這一段波長的生色團(tuán)或生色基，如：，如：C=C、C=O、NO2等。等。 v助色基：助色基：本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但與雙鍵

10、或共軛體系相連接時(shí)，使吸收向與雙鍵或共軛體系相連接時(shí)，使吸收向長波方向長波方向位移位移，顏色加深顏色加深。如：如： -NH2、 - NR2、 -OH、 -OR、 SR、-Cl、-Br（p-共軛共軛）等。等。 第14頁/共114頁第15頁/共115頁v紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向收峰向長波方向移動(dòng)長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。 v藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向收峰向短波方向移動(dòng)短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。 v增色效應(yīng)：使增色效應(yīng)：使值增加

11、值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。 v減色效應(yīng)：使減色效應(yīng)：使值減少值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。 第15頁/共114頁第16頁/共115頁(2) 影響因素影響因素 v電子躍遷的能差電子躍遷的能差E越大，最大吸收波長越大，最大吸收波長max越短。越短。 v助色基的影響，使最大吸收向長波位移，顏色加助色基的影響，使最大吸收向長波位移，顏色加深，稱為助色效應(yīng)。深，稱為助色效應(yīng)。 v空間位阻效應(yīng)的影響，使最大吸收向長波位移，吸收空間位阻效應(yīng)的影響，使最大吸收向長波位移，吸收強(qiáng)度也減小。強(qiáng)度也減小。 v超共軛效應(yīng)影響，使最大吸收向長波位移。超共軛效應(yīng)影響，使最大吸收向長波位

12、移。 v溶劑的影響，溶劑的影響，*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。移。n*躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。 第16頁/共114頁第17頁/共115頁 各類化合物的紫外吸收各類化合物的紫外吸收 v飽和有機(jī)化合物飽和有機(jī)化合物 *躍遷：需要高輻射能量，一般在遠(yuǎn)紫躍遷：需要高輻射能量，一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)（吸收波長外區(qū)（吸收波長*躍遷躍遷 n*躍遷躍遷 在近紫外區(qū)有弱吸收，如醛、酮在近紫外區(qū)有弱吸收，如醛、酮 雜原子上的雜原子上的n電子，有的在遠(yuǎn)紫外區(qū)有吸收。電子，有的在遠(yuǎn)紫外區(qū)有吸收。 v*躍遷。躍遷。 C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-

13、C=O等等部分在遠(yuǎn)紫外有吸收，如部分在遠(yuǎn)紫外有吸收，如C=C等；共軛體系，在近紫外區(qū)等；共軛體系，在近紫外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)吸收產(chǎn)生強(qiáng)吸收 vn電子的躍遷：電子的躍遷： 第18頁/共114頁第19頁/共115頁v不飽和脂肪族有機(jī)化合物：不飽和脂肪族有機(jī)化合物： 非共軛的烯烴、炔烴等化合物的非共軛的烯烴、炔烴等化合物的*躍遷躍遷在近紫外區(qū)無吸收。在近紫外區(qū)無吸收。 CH2=CH2 max = 165nm， HCCH max = 173nm。 具有具有-共軛和共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機(jī)共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。CH2=CH-CH=CH2 max

14、= 217nm(21000)， CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max = 258nm(35000)。 第19頁/共114頁第20頁/共115頁WoodwardFieser規(guī)則規(guī)則第20頁/共114頁第21頁/共115頁 母體基本值母體基本值 C=C-C=C 217nm 共軛雙鍵增加共軛雙鍵增加2個(gè)個(gè) 230 環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵1個(gè)個(gè) 36 烷基取代烷基取代5個(gè)個(gè) 55（綠色標(biāo)記）（綠色標(biāo)記） 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵3個(gè)個(gè) 35（紫色標(biāo)記）（紫色標(biāo)記） RCO2- 取代取代1個(gè)個(gè) 0 max 計(jì)算值計(jì)算值 353nm（實(shí)測值實(shí)測值 353nm） 共軛烯烴共軛烯烴第21頁/共114頁第22頁/共

15、115頁第22頁/共114頁第23頁/共115頁v芳香族有機(jī)化合物：芳香族有機(jī)化合物： 芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。 苯：苯：max=184 nm、204 nm、255 nm。 v紫外光譜實(shí)質(zhì)上是分子中生色基和助色基的紫外光譜實(shí)質(zhì)上是分子中生色基和助色基的特征反映，分子的其他部分對(duì)紫外光譜的影響特征反映，分子的其他部分對(duì)紫外光譜的影響不大。不大。 第23頁/共114頁第24頁/共115頁第24頁/共114頁第25頁/共115頁v由紫外光譜的由紫外光譜的max數(shù)值得到的信息：數(shù)值得到的信息

16、：在在200400nm區(qū)間無吸收峰，可斷定分子中區(qū)間無吸收峰，可斷定分子中無共軛雙鍵。無共軛雙鍵。 在在200400nm區(qū)間有吸收峰，則可能有苯環(huán)、區(qū)間有吸收峰，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵、碳氧雙鍵等結(jié)構(gòu)。共軛雙鍵、碳氧雙鍵等結(jié)構(gòu)。 在在260300nm區(qū)間內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，表示有區(qū)間內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，表示有35個(gè)個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含5個(gè)以上雙鍵。個(gè)以上雙鍵。 第25頁/共114頁第26頁/共115頁v當(dāng)烷基引入共軛體系時(shí)，烷基中的當(dāng)烷基引入共軛體系時(shí)，烷基中的C-H C-H 鍵電子鍵電子可與共軛體系的可與共軛體系的 電子發(fā)生電子發(fā)生 超共軛效應(yīng)，吸收超共軛效

17、應(yīng)，吸收向長波長移動(dòng)。向長波長移動(dòng)。v順反異構(gòu)體：一般反式吸收波長較長，吸收強(qiáng)度順反異構(gòu)體：一般反式吸收波長較長，吸收強(qiáng)度也強(qiáng)一些（反式異構(gòu)體中發(fā)色基團(tuán)之間有較好的共也強(qiáng)一些（反式異構(gòu)體中發(fā)色基團(tuán)之間有較好的共平面性，共軛作用比較完全，順式異構(gòu)體中發(fā)色基平面性，共軛作用比較完全，順式異構(gòu)體中發(fā)色基團(tuán)之間有較大的空間位阻，影響它們之間的共軛作團(tuán)之間有較大的空間位阻，影響它們之間的共軛作用）用）第26頁/共114頁第27頁/共115頁OOOO利用紫外光譜確定結(jié)構(gòu)的例子利用紫外光譜確定結(jié)構(gòu)的例子max 228nm max為為298 nmmax 227nm max 254nm第27頁/共114頁第28

18、頁/共115頁練習(xí)練習(xí)241241頁頁 3 3 241241頁頁 2 2第28頁/共114頁第29頁/共115頁v紅外光譜的作用：紅外光譜的作用：確定化合物中官能團(tuán)確定化合物中官能團(tuán)的存在的存在，確定兩個(gè)化合物是否相同確定兩個(gè)化合物是否相同。 8-3 8-3 紅外光譜紅外光譜第29頁/共114頁第30頁/共115頁 原理簡介原理簡介 (1) 分子的振動(dòng)分子的振動(dòng) v近似的用彈簧連接小球的機(jī)械模型來表示近似的用彈簧連接小球的機(jī)械模型來表示； v用用Hooke定律來近似的描述定律來近似的描述。 )11(k+21m2m1v鍵能增大，鍵長縮短，力常數(shù)鍵能增大，鍵長縮短，力常數(shù)k增大增大。 k21振第3

19、0頁/共114頁第31頁/共115頁 力常數(shù)力常數(shù)k：與鍵合原子質(zhì)量、與鍵合原子質(zhì)量、鍵長、鍵能鍵長、鍵能有關(guān)有關(guān) 鍵能鍵能（大），鍵長（大），鍵長（短），（短），k k。 化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵長（鍵長（nm）鍵能（鍵能（Kj.mol-1） 力常數(shù)力常數(shù) k（N.cm-1） 波數(shù)范圍（波數(shù)范圍（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600k21振振 折合質(zhì)量折合質(zhì)量第31頁/共114頁第32頁/共115頁v分子的振動(dòng)方式分子的振動(dòng)方式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)：高頻區(qū)：高頻區(qū)對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮 不對(duì)稱伸縮不對(duì)

20、稱伸縮 改變鍵長，不改變鍵角改變鍵長，不改變鍵角第32頁/共114頁第33頁/共115頁彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)：低頻區(qū)低頻區(qū)剪式振動(dòng)剪式振動(dòng) 平面平面搖擺搖擺 非平面搖擺非平面搖擺 扭曲振動(dòng)扭曲振動(dòng) 面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲面外彎曲面外彎曲改變鍵角，不改變鍵長改變鍵角，不改變鍵長第33頁/共114頁第34頁/共115頁v每一種振動(dòng)方式，都有固定的吸收頻率。每一種振動(dòng)方式，都有固定的吸收頻率。 v當(dāng)當(dāng)E2- -E1 = h時(shí)，紅外線才能被吸收時(shí)，紅外線才能被吸收，因此，同一基因此，同一基團(tuán)總在一個(gè)特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。團(tuán)總在一個(gè)特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。 v分子產(chǎn)生紅外吸收峰的條件分子產(chǎn)生紅外吸收峰的條件 輻

21、射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)；輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)； 充分條件：必須是引起分子偶極矩變化的振動(dòng)。充分條件：必須是引起分子偶極矩變化的振動(dòng)。 O C OH C C H無紅外吸收無紅外吸收 無紅外吸收無紅外吸收 第34頁/共114頁第35頁/共115頁 紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 苯乙酮的紅外光譜苯乙酮的紅外光譜 v橫坐標(biāo)：以波數(shù)橫坐標(biāo)：以波數(shù)表示頻率，一般為表示頻率，一般為4000400cm-1； v縱坐標(biāo)：用透射百分率（透過率）表示吸收強(qiáng)度。縱坐標(biāo)：用透射百分率（透過率）表示吸收強(qiáng)度。特征譜帶區(qū)特征譜帶區(qū)(官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū))指紋區(qū)指紋區(qū) 1400cm1 第35頁/共11

22、4頁第36頁/共115頁v紅外光譜圖，以紅外光譜圖，以1400cm-1為界分成兩個(gè)區(qū)域：為界分成兩個(gè)區(qū)域： 特征譜帶區(qū)：特征譜帶區(qū)：波數(shù)在波數(shù)在38001400cm-1間的高頻間的高頻區(qū)，吸收峰大多由成鍵原子之間鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)區(qū)，吸收峰大多由成鍵原子之間鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對(duì)生，不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對(duì)固定，可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)。固定，可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)。 指紋區(qū)指紋區(qū)：波數(shù)在：波數(shù)在1400650cm-1間的低頻區(qū)，吸間的低頻區(qū)，吸收峰主要是收峰主要是CC、CN、CO單鍵的伸縮振單鍵的伸縮振動(dòng)和各種鍵的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。指紋

23、區(qū)吸收峰大動(dòng)和各種鍵的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。指紋區(qū)吸收峰大多與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。多與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 第36頁/共114頁第37頁/共115頁特征紅外吸收峰特征紅外吸收峰吸收波數(shù)吸收波數(shù)cm-1 產(chǎn)產(chǎn) 生生 吸吸 收收 的的 鍵鍵1、3750 3100O-HN-H2、3300 3000 C-H3300 C-H=3100Ar-H30303、3000 2700-CH3-CH2-CH-C _ HO=2720 , 2820第37頁/共114頁第38頁/共115頁4、2400 2100C CC N5、1850 1650C=O6、1690 1450C= C1680-1620C= N1690-164

24、01600-14507、1475 1300-CH3-CH2 -CH-8、1000 650=C -H-H-CH2 -面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)各種碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)各種碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)醛、酮、羧酸醛、酮、羧酸. .第38頁/共114頁第39頁/共115頁 化合物結(jié)構(gòu)與紅外光譜的關(guān)系化合物結(jié)構(gòu)與紅外光譜的關(guān)系 v相關(guān)峰：相互依存，可以互相印證的吸收峰稱。相關(guān)峰：相互依存，可以互相印證的吸收峰稱。(1) 烷烴烷烴 v飽和碳上飽和碳上CH鍵伸縮振動(dòng)吸收峰鍵伸縮振動(dòng)吸收峰29602850 cm-1；v飽和碳上飽和碳上CH鍵彎曲振動(dòng)吸收峰鍵彎曲振動(dòng)吸收峰14701300 cm-1； v 4個(gè)個(gè)CH2直

25、鏈相連，直鏈相連， CH鍵面外彎曲振動(dòng)吸鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰收峰740720cm-1。第39頁/共114頁第40頁/共115頁異丙基和叔丁基異丙基和叔丁基在在1375cm-1處的處的裂分情況：裂分情況：第40頁/共114頁第41頁/共115頁烷 烴正辛烷的紅外光譜正辛烷的紅外光譜C-H伸縮振動(dòng)2900C-H剪式振動(dòng)1465C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1380C-H面外彎曲振動(dòng)72629602850，甲基、亞甲基，甲基、亞甲基CH鍵伸縮振動(dòng)；鍵伸縮振動(dòng)； 1465、1380，為，為CH鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；726，長鏈亞甲基面外彎曲振動(dòng)，（，長鏈亞甲基面外彎曲振動(dòng)，（CH2)n中中n4時(shí)出現(xiàn)

26、。時(shí)出現(xiàn)。 第41頁/共114頁第42頁/共115頁(2) 烯烴烯烴 vC=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰16801600 cm-1，取代，取代基多、對(duì)稱性強(qiáng)峰就減弱，共軛使峰增強(qiáng)，但頻基多、對(duì)稱性強(qiáng)峰就減弱，共軛使峰增強(qiáng)，但頻率略降低；率略降低； v雙鍵碳上的雙鍵碳上的CH鍵伸縮振動(dòng)鍵伸縮振動(dòng)30953010 cm-1 ；v雙鍵碳上的雙鍵碳上的CH鍵彎曲振動(dòng)吸收峰鍵彎曲振動(dòng)吸收峰980650 cm-1。 v可判斷取代基的數(shù)目、性質(zhì)及順反異構(gòu)等情況可判斷取代基的數(shù)目、性質(zhì)及順反異構(gòu)等情況 P198。 第42頁/共114頁第43頁/共115頁v1-辛烯的紅外光譜：辛烯的紅外光譜： 164

27、0中等強(qiáng)度的峰為中等強(qiáng)度的峰為C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)；雙鍵的伸縮振動(dòng)；雙鍵碳上的雙鍵碳上的CH鍵伸縮振動(dòng)鍵伸縮振動(dòng)3080，彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)993, 909。 第43頁/共114頁第44頁/共115頁(3) 炔烴炔烴 vCC鍵伸縮振動(dòng)吸收峰鍵伸縮振動(dòng)吸收峰22602100cm-1，若三，若三鍵兩邊是對(duì)稱的烴基吸收峰減弱或不出現(xiàn)；鍵兩邊是對(duì)稱的烴基吸收峰減弱或不出現(xiàn)；v三鍵碳上的三鍵碳上的CH鍵伸縮振動(dòng)在鍵伸縮振動(dòng)在33203310cm-1有強(qiáng)而尖的吸收峰；有強(qiáng)而尖的吸收峰；v三鍵碳上的三鍵碳上的CH鍵彎曲振動(dòng)在鍵彎曲振動(dòng)在700600cm-1。第44頁/共114頁第45頁/共115頁v1-辛炔的

28、紅外光譜：辛炔的紅外光譜： 2120中等強(qiáng)度的峰為中等強(qiáng)度的峰為CC鍵的伸縮振動(dòng)；鍵的伸縮振動(dòng)；三鍵碳上的三鍵碳上的CH鍵伸縮振動(dòng)鍵伸縮振動(dòng)3320，彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)638。 第45頁/共114頁第46頁/共115頁(4) 芳烴芳烴 v苯環(huán)的骨架振動(dòng)在苯環(huán)的骨架振動(dòng)在16001450cm-1之間有四的吸收峰，之間有四的吸收峰，由取代基或共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同由取代基或共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同；v苯環(huán)上的苯環(huán)上的CH鍵鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰在面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰在1225950 cm-1 ； 伸縮振動(dòng)吸收峰在伸縮振動(dòng)吸收峰在30403030cm-1； 面外彎曲振動(dòng)吸收峰在面外彎曲振動(dòng)吸

29、收峰在960690cm-1之間，之間，這這一振動(dòng)在一振動(dòng)在20001670cm-1之間有一個(gè)倍頻帶。它之間有一個(gè)倍頻帶。它們的位置形狀可以說明苯環(huán)的取代狀況。們的位置形狀可以說明苯環(huán)的取代狀況。 第46頁/共114頁第47頁/共115頁第47頁/共114頁第48頁/共115頁v甲苯的紅外光譜：甲苯的紅外光譜： 16001450苯環(huán)骨架振動(dòng)；苯環(huán)骨架振動(dòng)；苯環(huán)上苯環(huán)上CH鍵：鍵： 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3030， 面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)1040,1080， 面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)730,696，倍頻帶，倍頻帶20001667四個(gè)峰。四個(gè)峰。第48頁/共114頁第49頁/共115頁鄰二甲苯的紅外光譜

30、鄰二甲苯的紅外光譜770 735cm -1為鄰二甲苯為鄰二甲苯第49頁/共114頁第50頁/共115頁810 750cm 1 710 690cm 1 為間二甲苯為間二甲苯間二甲苯的紅外光譜間二甲苯的紅外光譜第50頁/共114頁第51頁/共115頁對(duì)二甲苯的紅外光譜對(duì)二甲苯的紅外光譜833 810cm -1為對(duì)二甲苯為對(duì)二甲苯第51頁/共114頁第52頁/共115頁（5）醇）醇O-H1.游離羥基吸收峰：游離羥基吸收峰： 3650-3600cm-1 （ 高而尖）高而尖）氫鍵締合吸收峰：氫鍵締合吸收峰： 3500-3200cm-1 （ 低而寬）低而寬）C-O2.1300 1100cm-1第52頁/共

31、114頁第53頁/共115頁第53頁/共114頁第54頁/共115頁（6）羰基化合物）羰基化合物C=O18501650cm-1 羰基的伸縮振動(dòng)吸收是紅外光譜中羰基的伸縮振動(dòng)吸收是紅外光譜中最具特色最具特色的吸收。因：的吸收。因： 1、羰基極性大，、羰基極性大，吸收強(qiáng)度高吸收強(qiáng)度高；2、在、在18501650cm-1區(qū)域幾乎區(qū)域幾乎無其它的吸收無其它的吸收干擾。干擾。第54頁/共114頁第55頁/共115頁醛醛C=O1.17501700cm-1-C _ HO=2.2820cm-1、 2720cm-1第55頁/共114頁第56頁/共115頁酮酮C=O1.1715cm-1C = C - C=O2.1

32、685cm-1第56頁/共114頁第57頁/共115頁丁酮的紅外光譜丁酮的紅外光譜第57頁/共114頁第58頁/共115頁 圖譜的分析圖譜的分析 v根據(jù)吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度，可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度，可以進(jìn)行定性分析，推斷未知物的結(jié)構(gòu)；根據(jù)吸收峰的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量推斷未知物的結(jié)構(gòu)；根據(jù)吸收峰的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。分析。 (1) 標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜 v每一種物質(zhì)都有特征的光譜，樣品的紅外光譜相同，可每一種物質(zhì)都有特征的光譜，樣品的紅外光譜相同，可認(rèn)為是同一物質(zhì)認(rèn)為是同一物質(zhì)(對(duì)映異構(gòu)體例外對(duì)映異構(gòu)體例外)。目前已測定過紅外光。目前已測定過紅外光譜的化合物數(shù)以萬計(jì)，已

33、匯編成冊(cè)，可供查閱。譜的化合物數(shù)以萬計(jì)，已匯編成冊(cè)，可供查閱。 v文獻(xiàn)圖譜的實(shí)驗(yàn)條件可能和我們的實(shí)驗(yàn)條件不同，同一文獻(xiàn)圖譜的實(shí)驗(yàn)條件可能和我們的實(shí)驗(yàn)條件不同，同一物質(zhì)的圖譜可能有些差異。物質(zhì)的圖譜可能有些差異。 第58頁/共114頁第59頁/共115頁(2) 未知物分析的步驟未知物分析的步驟 v第一步，通過其他途徑確定化合物的分子式，由分第一步，通過其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計(jì)算不飽和度。子式計(jì)算不飽和度。 不飽和度：使不飽和化合物的分子成為飽和分子所不飽和度：使不飽和化合物的分子成為飽和分子所需加上的氫分子個(gè)數(shù)。需加上的氫分子個(gè)數(shù)。第59頁/共114頁第60頁/共115頁分子式為分

34、子式為C7H8： U = 4；雙鍵雙鍵U = 1；三鍵；三鍵U = 2；碳環(huán)；碳環(huán) U = 1。v第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團(tuán)。第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團(tuán)。 根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀，根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀，容易確定分子中存在哪些官能團(tuán)。容易確定分子中存在哪些官能團(tuán)。 v第三步，利用其他手段予以核實(shí)、確證，排第三步，利用其他手段予以核實(shí)、確證，排列出化合物分子的結(jié)構(gòu)式。列出化合物分子的結(jié)構(gòu)式。 第60頁/共114頁第61頁/共115頁某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測，紅外譜圖如下，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。該化

35、合物的結(jié)構(gòu)。(3) 分析示例分析示例 第61頁/共114頁第62頁/共115頁從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對(duì)簡單，可能化合物為對(duì)稱從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對(duì)簡單，可能化合物為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計(jì)算：從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計(jì)算：U=0表明該化合物為飽和烴類。由于表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明的吸收峰為一單峰，表明無偕二甲基存在。無偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲基基團(tuán)是獨(dú)立存在的。結(jié)構(gòu)式的峰表明亞甲基基團(tuán)是獨(dú)立存在的。結(jié)構(gòu)式為：為：CH3CH2CHCH3CH2CH3解答解答 第6

36、2頁/共114頁第63頁/共115頁第63頁/共114頁第64頁/共115頁不飽和度的計(jì)算不飽和度的計(jì)算 U=5不飽和度大于不飽和度大于4，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含8個(gè)碳，個(gè)碳， 因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。1610，1580，1520，1430cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（1600、 1585、1500及及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。）。證明苯環(huán)的存在。825cm-1：對(duì)位取代苯（：對(duì)位取代苯（833-810cm-1）。）。1690cm-1：醛基：醛基C=O伸縮振動(dòng)吸收（伸縮振動(dòng)吸收（1735-1

37、715cm-1，由于，由于 與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。 2820和和2730cm-1：醛基的：醛基的CH伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（2820和和2720cm-1）1465和和1395 cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和和1380cm-1）。）。由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：CH3CHO解析解析 第64頁/共114頁第65頁/共115頁vC11H24的紅外光譜：的紅外光譜： 由分子式計(jì)算不飽和度：由分子式計(jì)算不飽和度：U = 0。 29572853飽和飽和CH鍵伸縮振動(dòng)；鍵伸縮振動(dòng)；1467、1378為為CH鍵的

38、面內(nèi)彎曲振動(dòng)，鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，721為長鏈亞甲基面外彎曲振動(dòng)。為長鏈亞甲基面外彎曲振動(dòng)。十一烷十一烷第65頁/共114頁第66頁/共115頁vC8H6的紅外光譜：的紅外光譜： 由分子式計(jì)算不飽和度：由分子式計(jì)算不飽和度：U = 6。三鍵碳上三鍵碳上CH鍵伸縮；鍵伸縮； CC三鍵的伸縮振動(dòng)；三鍵的伸縮振動(dòng)；苯環(huán)骨架振動(dòng)；苯環(huán)骨架振動(dòng)；苯環(huán)上苯環(huán)上CH鍵伸縮，鍵伸縮， 彎曲振動(dòng)和倍頻帶。彎曲振動(dòng)和倍頻帶。苯乙炔苯乙炔第66頁/共114頁第67頁/共115頁1、下列化合物在、下列化合物在37002700cm-1間無吸收的是：間無吸收的是：2、下列化合物在、下列化合物在37003000cm-1間無吸

39、收的是：間無吸收的是：DBC 乙醇乙醇A 乙炔乙炔D 乙苯乙苯B 乙烷乙烷A 乙醚乙醚B 乙烯乙烯D CCl4C CH2Cl2第67頁/共114頁第68頁/共115頁 基本原理基本原理 (1) 原子核的自旋原子核的自旋 v核自旋量子數(shù)用核自旋量子數(shù)用I表示。表示。 612C，816O，I = 0； 12H，714N，I = 1；1735Cl， I = 3/2；510B，I = 3。 I = 1/2；1H，613C，919F，1v自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I不等于零的核都能產(chǎn)生核磁共振，不等于零的核都能產(chǎn)生核磁共振，但目前有實(shí)用價(jià)值的僅有但目前有實(shí)用價(jià)值的僅有1H譜和譜和13C譜。譜。 8-4 8-4

40、 核磁共振譜核磁共振譜第68頁/共114頁第69頁/共115頁能量差能量差 E = E = rhrhHoHo/2/2 為磁旋比，核常數(shù)，核為磁旋比，核常數(shù)，核: :2675026750弧度弧度/ /秒秒高斯高斯 h h為為PlanckPlanck常數(shù)，常數(shù)，6.6266.62610-34J.S10-34J.S BoBo為外磁場強(qiáng)度為外磁場強(qiáng)度 H0外磁場外磁場取向與外磁場方向相同，低能態(tài)取向與外磁場方向相同，低能態(tài)原子核是帶電體，自旋時(shí)產(chǎn)生磁場，可把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。原子核是帶電體，自旋時(shí)產(chǎn)生磁場，可把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。 如：如：1 1H H核核，自旋量子數(shù)，自旋量

41、子數(shù)I=1/2,I=1/2,有兩種自旋狀態(tài)，用自旋磁量有兩種自旋狀態(tài)，用自旋磁量 子數(shù)子數(shù)m ms s = = 1/21/2表表示。示。無外磁場：兩種自旋狀態(tài)能量相等無外磁場：兩種自旋狀態(tài)能量相等取向與外磁場方向相反，高能態(tài)取向與外磁場方向相反，高能態(tài)ms= -1/2ms= -1/2表示表示ms= +1/2ms= +1/2低能態(tài)低能態(tài)高能態(tài)高能態(tài)(2) (2) 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 第69頁/共114頁第70頁/共115頁若以電磁波照射，供給自旋核能量若以電磁波照射，供給自旋核能量E E ，使：，使：E E= = E E 即：即：磁核發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。磁核發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)

42、生核磁共振現(xiàn)象。核磁共振核磁共振NMRNMR （Nuclear Magnetic Resonance )Nuclear Magnetic Resonance )：磁核在外磁場中吸收電磁波的能量磁核在外磁場中吸收電磁波的能量E E恰好等于兩個(gè)自旋恰好等于兩個(gè)自旋能級(jí)差能級(jí)差E E，則低能態(tài)的核吸收能量躍遷至高能態(tài)，這種，則低能態(tài)的核吸收能量躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱現(xiàn)象稱核磁共振核磁共振。即：發(fā)生核磁共振的條件為：即：發(fā)生核磁共振的條件為：第70頁/共114頁第71頁/共115頁使使H0與與匹配的兩種方法：匹配的兩種方法： 1. 固定固定H0，逐漸改變逐漸改變 掃頻；掃頻； 2. 固定固定 ，逐漸

43、改變逐漸改變H0掃場（常用）掃場（常用） 發(fā)生核磁共振時(shí)，會(huì)在特定的發(fā)生核磁共振時(shí)，會(huì)在特定的 或或Ho下出現(xiàn)信號(hào)，如圖：下出現(xiàn)信號(hào)，如圖：第71頁/共114頁第72頁/共115頁核磁共振儀核磁共振儀主要組成主要組成磁鐵磁鐵產(chǎn)生磁場；產(chǎn)生磁場；射頻發(fā)射器（振蕩）射頻發(fā)射器（振蕩）產(chǎn)生電磁波輻射；產(chǎn)生電磁波輻射；檢測器和放大器檢測器和放大器檢測和放大共振信號(hào)；檢測和放大共振信號(hào)；記錄儀記錄儀將共振信號(hào)繪制成標(biāo)準(zhǔn)譜圖。將共振信號(hào)繪制成標(biāo)準(zhǔn)譜圖。：第72頁/共114頁第73頁/共115頁根據(jù)根據(jù)是否所有氫核在同一頻率下發(fā)生共振，只出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)？是否所有氫核在同一頻率下發(fā)生共振，只出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)？【思考

44、思考】 如果這樣，則無法用核磁共振區(qū)別不同的質(zhì)子，即無如果這樣，則無法用核磁共振區(qū)別不同的質(zhì)子，即無法鑒別化合物結(jié)構(gòu)。法鑒別化合物結(jié)構(gòu)。 事實(shí)上，事實(shí)上，處于不同位置的磁核（質(zhì)子），其化學(xué)環(huán)處于不同位置的磁核（質(zhì)子），其化學(xué)環(huán)境（周圍的電子云密度）不同，境（周圍的電子云密度）不同，實(shí)受磁場（實(shí)受磁場（H實(shí)實(shí)）不同）不同。第73頁/共114頁第74頁/共115頁 H H核周圍的核周圍的價(jià)電子價(jià)電子 ，在外加磁場作用下，產(chǎn)生與外，在外加磁場作用下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場加磁場方向相反的感應(yīng)磁場 H H感感 。 H H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為： 式中：式中：為

45、屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) H H核周圍電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，導(dǎo)致核周圍電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，導(dǎo)致H H核實(shí)受磁場強(qiáng)度核實(shí)受磁場強(qiáng)度降低的效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）降低的效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）。 顯然，顯然，H H核周圍電子云密度越大核周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要要產(chǎn)生共振吸收，必須增加外加磁場強(qiáng)度，產(chǎn)生共振吸收，必須增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號(hào)移共振信號(hào)移向高場區(qū)向高場區(qū)。其中：其中：H H實(shí)實(shí)= = H H0 0 - - H H感應(yīng)感應(yīng) = = H H0 0(1-(1-） （屏蔽常數(shù)）屏蔽常數(shù)）第74頁/共114頁第75頁/共115頁H核磁共振的條件核磁共振

46、的條件是是：）（實(shí)1220HH 屏蔽效應(yīng)的表示方法：化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)的表示方法：化學(xué)位移 不同化學(xué)環(huán)境的不同化學(xué)環(huán)境的H核核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，吸收峰出現(xiàn)吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的在核磁共振譜的不同位置不同位置上，這種上，這種位置位置差異稱為化學(xué)位移差異稱為化學(xué)位移。 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素： 氫核所在的化學(xué)環(huán)境、外氫核所在的化學(xué)環(huán)境、外場強(qiáng)場強(qiáng)H0H實(shí)H0 H H核周圍電子云密度越大，共振信號(hào)將移向高核周圍電子云密度越大，共振信號(hào)將移向高場區(qū)。場區(qū)。第75頁/共114頁第76頁/共115頁 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)

47、值?；瘜W(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。 以四甲基硅烷（以四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)零點(diǎn)1231234566789 TMS低場低場高場高場 為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? ( (1) )屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)在高場區(qū)（，共振信號(hào)在高場區(qū)（值規(guī)定為值規(guī)定為0），絕大多），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的低場強(qiáng)（左邊）。數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它

48、的低場強(qiáng)（左邊）。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.p低），與樣品不締合。低），與樣品不締合。 ）（實(shí)1220HH第76頁/共114頁第77頁/共115頁化學(xué)位移感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106 =TMS106樣儀影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素：氫核所在的化學(xué)環(huán)境，外氫核所在的化學(xué)環(huán)境，外場強(qiáng)場強(qiáng)B0 H H核周圍電子云密度越大，共振信號(hào)將移向高場區(qū)。核周圍電子云密度越大，共振信號(hào)將移向高場區(qū)。第77頁/共114頁第78頁/共115頁v核磁共振譜，橫坐標(biāo)化學(xué)位移核磁共振譜，橫坐標(biāo)化學(xué)位移（p

49、pm），縱坐標(biāo)吸收強(qiáng)，縱坐標(biāo)吸收強(qiáng)度。度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振譜的核磁共振譜 v分析核磁共振氫譜的目的，就是找出吸收峰和各種氫原分析核磁共振氫譜的目的，就是找出吸收峰和各種氫原子核的對(duì)應(yīng)關(guān)系。子核的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 第78頁/共114頁第79頁/共115頁不同化學(xué)環(huán)境中氫核的化學(xué)位移不同化學(xué)環(huán)境中氫核的化學(xué)位移: : v分子中有幾種類型的氫，在核磁共振譜中就出現(xiàn)幾分子中有幾種類型的氫，在核磁共振譜中就出現(xiàn)幾個(gè)吸收峰。個(gè)吸收峰。 氫原子核氫原子核 值值 氫原子核氫原子核 值值 飽和飽和 1H 1.10.1 CH 4.5 7.5 飽和飽和 2H 1.30.1 CH 1.80.1

50、飽和飽和 3H 1.50.1 ArH 7.40.1 第79頁/共114頁第80頁/共115頁2、影響化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)因素因素 （1 1）電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 電負(fù)性電負(fù)性 I：2.5 Br：2.8 Cl：3.0 F：4.0 /ppm. 2.16 2.68 3.05 4.26 H核核相鄰相鄰元素的電負(fù)性增元素的電負(fù)性增加加，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核的核外電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小核外電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小。核磁共振信號(hào)向低場方向移動(dòng)，核磁共振信號(hào)向低場方向移動(dòng)，值增大。值增大。 ）（實(shí)1220HH第80頁/

51、共114頁第81頁/共115頁 通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核的核外電子云密度核外電子云密度，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)，共振信號(hào)低場低場。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha a高高 場場低低 場場 元素的元素的電負(fù)性電負(fù)性，第81頁/共114頁第82頁/共115頁 ( (2) )磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) C CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bO O氫原子核氫原子核 值值 氫原子核氫原子核 值值 飽和飽和 1H 1.10.1 CH 4.5 7.5 飽和飽和 2H

52、1.30.1 CH 1.80.1 飽和飽和 3H 1.50.1 ArH 7.40.1 第82頁/共114頁第83頁/共115頁羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)更低的磁場區(qū)，其，其=9.410。 實(shí)受磁場比外加磁場強(qiáng)，產(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，結(jié)果：實(shí)受磁場比外加磁場強(qiáng)，產(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，結(jié)果：使烯烴使烯烴雙鍵碳上雙鍵碳上H的共振信號(hào)移向低場的共振信號(hào)移向低場=4.55.7。 雙鍵碳上的雙鍵碳上的H質(zhì)子：質(zhì)子：羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子質(zhì)子A.雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子第83頁/共114頁第84頁/共115頁C. .三鍵碳上的質(zhì)子：三鍵碳上的質(zhì)子： 電子云繞碳

53、碳電子云繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，感生磁場流，感生磁場與外加磁場方向相反與外加磁場方向相反，故三鍵上的故三鍵上的H H質(zhì)子質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上使三鍵上H H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場區(qū)質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場區(qū)，其其=2=23 3。 B. .芳環(huán)的質(zhì)子芳環(huán)的質(zhì)子H質(zhì)子的質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)低場區(qū)，共振信號(hào)出現(xiàn)低場區(qū)，=7.4左右。左右。第84頁/共114頁第85頁/共115頁 3 3、峰面積與氫原子數(shù)目、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰

54、所包含的，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：如乙醇中有三種氫其譜圖為： H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖 吸收峰的峰面積：稱重法吸收峰的峰面積：稱重法 用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線，的積分曲線，積分高度比積分高度比等于分子中各種不同質(zhì)子的數(shù)目比等于分子中各種不同質(zhì)子的數(shù)目比第85頁/共114頁第86頁/共115頁 一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰？一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰？取決于分子中取決于分子中H

55、核的化學(xué)環(huán)境。核的化學(xué)環(huán)境。 有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就有幾組吸收峰。 例如：例如： C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c 低分辨率譜圖低分辨率譜圖 4、峰的裂分和自旋偶合、峰的裂分和自旋偶合 在高分辨率核磁共振譜儀測定在高分辨率核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2I I 或或CHCH3 3CHCH2 2OHOH時(shí)時(shí)CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰第86頁/共114

56、頁第87頁/共115頁原因：原因： 相鄰相鄰H核之核之間的相間的相互作用，叫做自旋偶合互作用，叫做自旋偶合 由自旋偶合引起的譜由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，線增多的現(xiàn)象，叫做自叫做自旋裂分。旋裂分。 C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I兩個(gè)Ha為等價(jià)氫三個(gè)Hb為等價(jià)氫裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：峰數(shù)峰數(shù) = n + 1 n：相鄰：相鄰H的數(shù)目的數(shù)目第87頁/共114頁第88頁/共115頁C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI IH核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向

57、，即：，在磁場中可以有兩種取向，即：+ 1/2（以（以表示）和表示）和 1/2（以（以表示）表示）Hb自旋取向的排布有以下幾種情況：自旋取向的排布有以下幾種情況：H核裂分峰的數(shù)目：核裂分峰的數(shù)目：峰數(shù)峰數(shù) = n + 1 n：為相鄰：為相鄰H的數(shù)目的數(shù)目Hb對(duì)對(duì)Ha的影響的影響Ho第88頁/共114頁第89頁/共115頁CH2CCOCH2CH3HbHaHcHaHbHc單峰6 + 1=71 + 1=重峰重峰鄰近氫不同，裂分峰數(shù)為：鄰近氫不同，裂分峰數(shù)為：（n +1）（）（n+ 1）（）（n+ 1） Cl2CHCH2CH2Br（1+1)(2+11+1)(2+1）=6=6例例自旋偶合的限度：自旋偶合

58、的限度：1.1.鄰近碳上的氫偶合明顯，隨距離增加很快減弱。鄰近碳上的氫偶合明顯，隨距離增加很快減弱。2.2.中間插入三鍵或雙鍵的兩質(zhì)子可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合。中間插入三鍵或雙鍵的兩質(zhì)子可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合。3.3.與外磁場的強(qiáng)度無關(guān)。與外磁場的強(qiáng)度無關(guān)。第89頁/共114頁第90頁/共115頁七、核磁共振譜的解析及應(yīng)用七、核磁共振譜的解析及應(yīng)用 1應(yīng)用應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰的組數(shù)，可判斷分子中氫的種類）由吸收峰的組數(shù)，可判斷分子中氫的種類（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境（查閱標(biāo)準(zhǔn)）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境（查閱標(biāo)準(zhǔn)）（3）由裂分峰

59、數(shù)目大致可判斷相鄰氫的數(shù)目）由裂分峰數(shù)目大致可判斷相鄰氫的數(shù)目（4）由各種峰面積比即判斷各種氫的數(shù)目）由各種峰面積比即判斷各種氫的數(shù)目第90頁/共114頁第91頁/共115頁例：例：分子式為分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。第91頁/共114頁第92頁/共115頁 某化合物的分子式為某化合物的分子式為C3H7Cl，其，其NMR譜圖如下圖所示：譜圖如

60、下圖所示： 試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：求不飽和度解：求不飽和度U U0 0 322第92頁/共114頁第93頁/共115頁 (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H 核；核； (2) 該化合物有七個(gè)氫，積分曲線的階高可知該化合物有七個(gè)氫，積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2； (3) 由化學(xué)位移值可知：由化學(xué)位移值可知：Ha 的共振信號(hào)在高場區(qū)，其的共振信號(hào)在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng)的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離