北科物理化學(xué)考研課件,第二章2

1、Questionsn1. 如何從分子運(yùn)動(dòng)的角度理解在一定量的熱進(jìn)行如何從分子運(yùn)動(dòng)的角度理解在一定量的熱進(jìn)行傳遞的過(guò)程中，熵的變化與絕對(duì)溫度成反比？傳遞的過(guò)程中，熵的變化與絕對(duì)溫度成反比？n2. 如何得到不可逆過(guò)程如何得到不可逆過(guò)程(irreversible process)的熵的熵變呢？變呢？n3. 不可逆過(guò)程的熵變與該不可逆過(guò)程的熱溫商相不可逆過(guò)程的熵變與該不可逆過(guò)程的熱溫商相等嗎？等嗎？Rd()QST熵是作為狀態(tài)函數(shù)來(lái)定義的，廣延性質(zhì)。熵是作為狀態(tài)函數(shù)來(lái)定義的，廣延性質(zhì)。2.5 Clausius 不等式與熵增加原理不等式與熵增加原理n Clausius 不等式不等式n 熵增加原理熵增加原理

2、n Clausius 不等式的意義不等式的意義Clausius 不等式不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則則iIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：意不可逆過(guò)程得：hchchIR1QQQQQ則：則：(證明見(jiàn)書(shū)證明見(jiàn)書(shū)p62)Clausius 不等式不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或或 BAIR,ABi()QSST 設(shè)有一個(gè)循環(huán)，設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程，為不可

3、逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有則有如如A AB B為可逆過(guò)程為可逆過(guò)程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得將兩式合并得 Clausius 不等式：不等式：Clausius 不等式不等式 這些都稱為這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力不等式，也可作為熱力學(xué)學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。ABABi()0QSTdQST或或 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是是環(huán)境溫度。若是不不可逆可逆過(guò)程，用過(guò)程，用“ ”號(hào)，號(hào)，可逆可逆過(guò)程用過(guò)

4、程用“= =”號(hào)，這號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對(duì)于微小變化：對(duì)于微小變化：QuestionABIRR兩過(guò)程的熵變和熱溫商兩過(guò)程的熵變和熱溫商的關(guān)系如何？的關(guān)系如何？熵增加原理熵增加原理 (principle of entropy increase)對(duì)于絕熱體系，對(duì)于絕熱體系，所以，所以Clausius 不等式為不等式為0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。或者

5、說(shuō)在絕或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理熵增加原理可表述為：可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。一個(gè)孤立體系的熵永不減少。The total entropy of any isolated thermodynamic system tends to increase over time, approaching a maximum value; Clausius 不等式的意義不等式的意義Clausius 不等式引進(jìn)的

6、不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為作為變化方向與限度變化方向與限度的判據(jù)。的判據(jù)。dQST“” “” 號(hào)為不可逆過(guò)程號(hào)為不可逆過(guò)程“=” =” 號(hào)為可逆過(guò)程號(hào)為可逆過(guò)程0disoS“” “” 號(hào)為號(hào)為自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程“=” =” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楣铝Ⅲw系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定因?yàn)楣铝Ⅲw系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。是自發(fā)過(guò)程。定量判據(jù)定量判據(jù)Clausius 不等式的意義不等式的意義 有時(shí)把與有時(shí)把與非孤立系統(tǒng)非孤立系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，

7、即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” “” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” =” 號(hào)為可逆過(guò)程號(hào)為可逆過(guò)程問(wèn)題：熵減小的過(guò)程不可能發(fā)生，對(duì)嗎？問(wèn)題：熵減小的過(guò)程不可能發(fā)生，對(duì)嗎？環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變?nèi)魏慰赡孀兓瘯r(shí)環(huán)境的熵變Rd ()() /()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng), ,作作近似處理近似處理。d ()()/ ()SQT 環(huán)體系環(huán)舉例舉例例例1：1mol理想氣體在恒溫下通過(guò)：理想氣體在恒溫下通過(guò)：( (1)可逆膨脹可逆膨脹，(2)真

8、空膨脹，體積增加到真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。倍，分別求其熵變。解解：（：（1）可逆膨脹）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1 1）為可逆過(guò)程。）為可逆過(guò)程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：所以：舉例（舉例（contd.contd.）（2）真空膨脹）真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離）（體系）（2）為自發(fā)的，不可逆過(guò)程）為自發(fā)的，不可逆過(guò)程2.6熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的

9、統(tǒng)計(jì)意義 (教材教材p67-68)iso(0SSS 體系）環(huán)境）回顧回顧問(wèn)題有：?jiǎn)栴}有： l 熵的物理意義是什么？熵的物理意義是什么？l 為什么孤立系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程會(huì)使熵為什么孤立系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程會(huì)使熵增大？其物理實(shí)質(zhì)是什么？增大？其物理實(shí)質(zhì)是什么？有必要探討微觀機(jī)制，揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)！有必要探討微觀機(jī)制，揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)！0環(huán)TQdS對(duì)于任一熱力學(xué)平衡狀態(tài)，對(duì)于任一熱力學(xué)平衡狀態(tài)，S S總存在相應(yīng)的熵值?？偞嬖谙鄳?yīng)的熵值。Boltzmann公式公式lnSk這就是這就是Boltzmann公式，式中公式，式中 k 是是Boltzmann常數(shù)。常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量公式把熱力學(xué)宏

10、觀量 S 和微觀量概和微觀量概率率 聯(lián)系在一起，使宏觀與微觀發(fā)生了聯(lián)系，聯(lián)系在一起，使宏觀與微觀發(fā)生了聯(lián)系，奠定奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。k=1.380661023 J K1 背景背景- 學(xué)術(shù)之爭(zhēng)：唯能論學(xué)術(shù)之爭(zhēng)：唯能論 vs. 原子論原子論L. BoltzmannLudwig Boltzmann and co-workers in Graz, 1887. (standing, from the left) Nernst, Streintz, Arrhenius, Hiecke, (sitting, from the left) Aulinger, Ettingshausen,

11、 Boltzmann, Klemeni, HausmanningerBoltzmanns grave in the Zentralfriedhof, Vienna, with bust and entropy formula.(1844-1906)微觀狀態(tài)數(shù)（微觀狀態(tài)數(shù)（ microstates）例如：有例如：有4個(gè)分子分配于兩個(gè)氣室中，個(gè)分子分配于兩個(gè)氣室中，5 5種宏觀狀態(tài)種宏觀狀態(tài)24(2,2)6C16 different microstates微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(numbers of microstates)Gaussian curve當(dāng)分配的分子數(shù)增加時(shí)，當(dāng)分配的分子數(shù)增加時(shí)，兩氣

12、室中包含相同分子數(shù)兩氣室中包含相同分子數(shù)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)最大，所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)最大，概率最大。概率最大。8 molecules32 molecules128 moleculesNumber of molecules in the left cylinder熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀微觀狀態(tài)數(shù)態(tài)數(shù)，通常用，通常用 表示。表示。注意：區(qū)分熱力學(xué)概率與數(shù)學(xué)上概率的差異。注意：區(qū)分熱力學(xué)概率與數(shù)學(xué)上概率的差異。熱力學(xué)概率與熵?zé)崃W(xué)概率與熵這與熵的變化方向相同。這與熵的變化方向相同。宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大

13、量微觀狀態(tài)的平均，自自發(fā)變化發(fā)變化的方向總是的方向總是向熱力學(xué)概率增大向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。gasliquidsolidSSS相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)概率與熵?zé)崃W(xué)概率與熵化學(xué)變化化學(xué)變化熱力學(xué)概率與熵?zé)崃W(xué)概率與熵 Links atomic motions to thermodynamic propertiesBoltzmann(1885) discovers the formula for absolute entropy: S = klnWPlanck( 1900) quantization of energy statesEinstein, Debye(1905) quan

14、tum mechanical explanation of specific heats of solidsFermi, Dirac, Bose quantum statistical thermodynamicsGiauque(1930) the 3rdLaw: The entropy of a body is zero at 0 K. Nobel Prize for Chemistry (1949) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的發(fā)展歷程統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的發(fā)展歷程Boltzmann公式公式kSmixe12 O2 (2/3mol,T, P) N2 (1/3mol,T, P)例如例如 不同種氣體混合前后微觀狀態(tài)數(shù)之比

15、不同種氣體混合前后微觀狀態(tài)數(shù)之比BBBmixlnxnRS23231083. 31038. 129. 512ee氣體混合過(guò)程的不可逆性氣體混合過(guò)程的不可逆性l 微觀狀態(tài)數(shù)增加，或混亂度增加微觀狀態(tài)數(shù)增加，或混亂度增加l 熵增加熵增加l 自發(fā)自發(fā)過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。討論：幾種過(guò)程的不可逆性討論：幾種過(guò)程的不可逆性Ice melting is a classic example of entropy increasing described in 1862 by Rudolf Clausius as an increase in the disgregatio

16、n of the molecules of the body of ice. 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性l 兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變l 總的分子分布的總的分子分布的微觀狀態(tài)數(shù)增加微觀狀態(tài)數(shù)增加l 由高溫物體傳至低溫物體，熵增加由高溫物體傳至低溫物體，熵增加l 自發(fā)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。討論：幾種過(guò)程的不可逆性討論：幾種過(guò)程的不可逆性討論：幾種過(guò)程的不可逆性討論：幾種過(guò)程的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性l 功轉(zhuǎn)變成熱功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng) 混亂度增加混亂度增加，是，是自發(fā)自發(fā)的過(guò)程；的過(guò)程；l 將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱全部轉(zhuǎn)化為熱全部轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的有序運(yùn)動(dòng)的功功就就不不可能自動(dòng)發(fā)生可能自動(dòng)發(fā)生。Spontaneous changes are always accompanied by a disper