有機(jī)化學(xué)--醛和酮

1、1 官能團(tuán)官能團(tuán) 羰基羰基，醛基醛基?；；鵆O可寫(xiě)成可寫(xiě)成-CHO-CHO但不但不能寫(xiě)成能寫(xiě)成-COH-COH21. 1.習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法 （適用（適用簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單的醛、酮）的醛、酮）(1)(1)醛與伯醇相似，只需把醛與伯醇相似，只需把“醇醇”字改為字改為“醛醛”字字即可即可. . 正丁醛正丁醛CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHOCHOCH CHCHOCHOOHHCHO 蟻醛蟻醛 肉桂醛肉桂醛 水楊醛水楊醛（由蟻酸而來(lái)）（由肉桂酸而來(lái)）（由水楊酸而來(lái)）（由蟻酸而來(lái)）（由肉桂酸而來(lái)）（由水楊酸而來(lái)）10.2 10.2 醛和酮的命名醛和酮的命名 異丁醛異丁醛俗名俗名:苯甲醛苯甲醛3(2

2、)(2)簡(jiǎn)單的酮可按羰基上連接的兩個(gè)烴基根據(jù)簡(jiǎn)單的酮可按羰基上連接的兩個(gè)烴基根據(jù)“次序規(guī)則次序規(guī)則”稱(chēng)為某（基）某（基）稱(chēng)為某（基）某（基）甲甲酮。酮。CH3 CH3 COCOCH3 CH2CH3 二甲基（甲）酮二甲基（甲）酮 甲基乙基（甲）酮甲基乙基（甲）酮 （二甲酮二甲酮） （甲乙酮甲乙酮） 苯基乙烯基（甲）酮苯基乙烯基（甲）酮COCHCH2芳基和脂基的混酮，要把芳基寫(xiě)在前芳基和脂基的混酮，要把芳基寫(xiě)在前面面42. 2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法（1 1）選取主鏈選取主鏈：選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈。不飽和醛酮的命名，主鏈須包含不飽和鍵。芳鏈。不飽和醛酮的命名，主

3、鏈須包含不飽和鍵。芳香族醛酮命名時(shí)，把脂鏈作主鏈，芳環(huán)作取代基。香族醛酮命名時(shí)，把脂鏈作主鏈，芳環(huán)作取代基。(2) (2) 編號(hào)：編號(hào)：從距羰基最近的一端編號(hào)。主鏈編號(hào)也從距羰基最近的一端編號(hào)。主鏈編號(hào)也可用希臘字母可用希臘字母、表示。表示。（3 3）命名：）命名：將取代基的位次、數(shù)目和名稱(chēng)放在母將取代基的位次、數(shù)目和名稱(chēng)放在母體名稱(chēng)前。體名稱(chēng)前。C C C CHOC COC CC5 4-4-苯基苯基-2-2-戊酮戊酮 4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 COCHCH2CH3CH3COCH3CH2CHCH2 4-4-甲基甲基-2-2-戊酮戊酮OCH CHCHCCH323CH3OCH3CHCHCH3

4、 2-2-甲基丙醛甲基丙醛 （- -甲基丙醛甲基丙醛 ）6 羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱(chēng)為羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱(chēng)為“環(huán)某酮環(huán)某酮”，如羰基在環(huán)外，如羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。則將環(huán)作為取代基。 OCH3OO3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 1，4-環(huán)己二酮環(huán)己二酮 命名芳香醛、酮時(shí)，把芳香烴基作為取代基命名芳香醛、酮時(shí)，把芳香烴基作為取代基 4-甲基環(huán)己基甲醛甲基環(huán)己基甲醛 1-苯基苯基-2-丙酮丙酮 苯乙酮苯乙酮3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛710.3 10.3 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì) ：與分子量相近的醇、醚、烴相比，：與分子量相近的醇、醚、烴相比， b.pb.p：醇醛、酮醚烴。：醇醛、酮醚烴。為

5、什么？為什么？原因原因：a. a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能；醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能； b. b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： 與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵氫鍵。 溶解度：溶解度：810.4 10.4 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)CO+醛的氧化反應(yīng)醛的氧化反應(yīng) 羰基的還原反應(yīng)羰基的還原反應(yīng) 羰基的羰基的親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) -H的反應(yīng)的反應(yīng)OCH( )RH_CHRCORRsp2p-p fo

6、rm a bond有雙鍵，可以有雙鍵，可以加加成成9 1、與氫氰酸加成（、與氫氰酸加成（P269） 醛、酮與氫氰酸作用，生成醛、酮與氫氰酸作用，生成-羥基腈，反應(yīng)是可逆的。羥基腈，反應(yīng)是可逆的。 該反應(yīng)是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一該反應(yīng)是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一 。H+CO+CNHR(CH3)HOH-COHCOOHR(CH3)HCOHCNR(CH3)H-羥基腈（氰醇）羥基腈（氰醇）HCN劇毒劇毒，揮發(fā)性大，實(shí)際用，揮發(fā)性大，實(shí)際用NaCN,KCN滴加無(wú)機(jī)酸。滴加無(wú)機(jī)酸。H2O10.4.1 10.4.1 羰基的羰基的親核親核加成加成 可用親核試劑可用親核試劑: HCN、NaHSO3、ROH

7、、RMgX、H2N-Y10 適用范圍：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以 下的環(huán)酮下的環(huán)酮CNOHHCN+H+ +H+ +- - - 機(jī)理：機(jī)理：不加不加OH-，3-4h，反應(yīng)一半，反應(yīng)一半 加加OH-，2min 反應(yīng)完全反應(yīng)完全 加加H+，幾天也不反應(yīng)，幾天也不反應(yīng) 應(yīng)用應(yīng)用: 工業(yè)上制有機(jī)玻璃（工業(yè)上制有機(jī)玻璃（P270 ）11 2 2、與亞硫酸氫鈉的加成、與亞硫酸氫鈉的加成適用范圍：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和C C8 8以下環(huán)酮以下環(huán)酮飽和飽和(40)COHR(CH3)HSO3Na（無(wú)色晶體無(wú)色晶體）RCO+ H(CH3)HSO3NaCOC

8、H3=O例例-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉溶于水，不溶于有機(jī)溶溶于水，不溶于有機(jī)溶劑和飽和劑和飽和NaHSO3溶液溶液12例例1 1：i) i) 鑒別醛酮鑒別醛酮：C-CH3OCH2CHO飽和NaHSO3x白應(yīng)用：應(yīng)用：13CH2CHO飽和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-過(guò)濾CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3Oii) ii) 分離提純?nèi)┩悍蛛x提純?nèi)┩?（先加成后分解）（先加成后分解） H_OC_稀HCl稀Na2CO3R(CH3)NaClSO2H2ONa2SO3NaHCO3H_OC_R(CH3)+CROHH(CH3)SO3Na14 3. 3. 與醇加成與醇加成 在干燥

9、氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反在干燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成應(yīng)，生成半縮醛半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過(guò)量的醇作半縮醛又能繼續(xù)與過(guò)量的醇作用，脫水生成用，脫水生成縮醛縮醛。 +COHHRH干HCl干HClROROR OH（半縮醛）CORHROROCRH（縮醛）（1）適用范圍適用范圍：醛、少數(shù)酮。醛、少數(shù)酮。（2）醇是弱的親核試劑，與羰基加成的活性很低，醇是弱的親核試劑，與羰基加成的活性很低， 需需無(wú)水氯化氫無(wú)水氯化氫催化。催化。15CH3CHOCH3OCH3CH3CHOCH3OH2+H2OH+乙醛縮二甲醇（4）縮醛對(duì)堿或氧化劑較穩(wěn)定，在稀酸溶液中縮醛對(duì)堿或氧化劑較穩(wěn)定，在稀酸溶液

10、中很容易水解成原來(lái)的醛和醇。很容易水解成原來(lái)的醛和醇。 （3 3） 酮也能與醇生成縮酮，但反應(yīng)困難。而與酮也能與醇生成縮酮，但反應(yīng)困難。而與二元醇比較容易形成環(huán)狀縮酮。二元醇比較容易形成環(huán)狀縮酮。CORROHCH2CH2OHRROOCH+H2O+ +16（5）*應(yīng)用：應(yīng)用：用于保護(hù)醛酮中羰基用于保護(hù)醛酮中羰基.CH2CHCHO干HClROHCH2CHCHORORCH3CH2CHCH3CH2CHOCH2 CHCHH2OH+H2 / Ni稀，冷KMnO4OH-OROROROROHOHH2OH+CH2 CHCHOOHOHHOCH2CH2OHHCl(g)KMnO4H3+OCHOCOOHCHOCH3保護(hù)

11、去保護(hù)CH3OOCHOOCHCOOH例例 2 2：例例 1 1：17例例 3 3：分析：分析：分子內(nèi)羰基將參與分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O18合成：合成：H+MgOHOH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚+OHOH堿性下穩(wěn)定堿性下穩(wěn)定

12、194.4.與金屬有機(jī)試劑加成與金屬有機(jī)試劑加成（P273P273） I）加RMgXRMgX + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基鹵化鎂C=ORMgXH2OCH2OHR1o醇CH2ORCHORMgXH2OCHROHR2o醇RMgXH2OCROHR3o醇CRORR水解H+H+H+實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室制備醇制備醇常用的方法。常用的方法。20例例1 1：用格氏反應(yīng)制備用格氏反應(yīng)制備3 3甲基甲基2 2丁醇丁醇 方法方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBr用途：制用途：制1 1、2 2、3

13、 3醇醇ab方法方法b： CH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+由于乙醛及由于乙醛及2 2溴丙烷都很容易得到，故溴丙烷都很容易得到，故方法方法a a較為合理。較為合理。 21例例2 以苯及以苯及C3 以下的醇為原料合成以下的醇為原料合成2-苯基苯基-2-丙醇丙醇（ ） CCH3OHCH3+Br2FeBr3 CCH3OHCH3BrMgMgBrCH3 C CH3OH2O/H+1( )( )2無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚+CH3COCl無(wú)水AlCl3C CH3OCH3MgIH2O/H+ CCH3OHCH3CH3I+Mg無(wú)水乙醚CH3MgI22COH炔基醇COC

14、CR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇例如例如23 5 5與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)Y: OH NO2NH2NH NHNO2NCO +YYC+H2O H2 N反應(yīng)一般控制在反應(yīng)一般控制在弱酸性溶液（醋酸）弱酸性溶液（醋酸）中進(jìn)行。中進(jìn)行。 親核加成親核加成失水（消去）失水（消去）2425OH H2 NH2 NH2 NH2 NNO2NH2NH NHNO2+羥胺肼苯肼2，4-二硝基苯肼NOH NO2NH2NH NHNO2(CH3)2CN(CH3)2CN(C

15、H3)2CN(CH3)2C+ H2O丙酮肟丙酮腙丙酮苯腙丙酮-2，4-二硝基苯腙OCCH3CH3Note:1.弱酸作為催化劑。弱酸作為催化劑。 2.鑒別和分離提純?nèi)┩ｈb別和分離提純?nèi)┩?3.可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)(稀酸或稀堿都可使反應(yīng)逆向）。稀酸或稀堿都可使反應(yīng)逆向）。262,4-2,4-二硝基苯肼被稱(chēng)為二硝基苯肼被稱(chēng)為羰基試劑羰基試劑。CO + NH2NHO2NNO2CNNHO2NNO2yellow precipitate 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼鑒別和分離醛酮鑒別和分離醛酮轉(zhuǎn)變回原反應(yīng)物轉(zhuǎn)變回原反應(yīng)物RCHN-Y + H2O(R)H+RCHO + H2N-Y(R)27O+ H2N-OHN

16、-OH+ H2O環(huán)己酮環(huán)己酮肟例一：例一：例二：例二：反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例：CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛縮氨脲例三例三：28小小 結(jié)結(jié): 1. 醛、酮中醛、酮中 C=O 加成反應(yīng)均為親核加成加成反應(yīng)均為親核加成常用親核試劑常用親核試劑: HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y 各反應(yīng)的適用范圍，用途等要掌握。各反應(yīng)的適用范圍，用途等要掌握。2. 醛、酮親核加成反應(yīng)活性順序?yàn)槿?、酮親核加成反應(yīng)活性順序?yàn)?

17、 為什么有此規(guī)律？為什么有此規(guī)律？ 甲醛甲醛 脂肪醛脂肪醛 芳醛芳醛 脂肪酮脂肪酮 環(huán)酮環(huán)酮 芳酮芳酮與電子效應(yīng)有關(guān)，更與與電子效應(yīng)有關(guān)，更與空間效應(yīng)空間效應(yīng)有關(guān)有關(guān)291. 1. 將以下羰基化合物按親核加成的活性排列成序：將以下羰基化合物按親核加成的活性排列成序：習(xí)習(xí) 題：題：2. 答答: bacd下列化合物與下列化合物與HCN反應(yīng)速率大小順序反應(yīng)速率大小順序:a. b. c. 答：答：abc303. 下列化合物和下列化合物和HCN親核加成反應(yīng)速度順序：親核加成反應(yīng)速度順序：a.COH;b.H3C CO;c.H3C CO答：答：abc4. 4. 下述化合物與下述化合物與NaHSONaHSO3

18、 3反應(yīng)速度大小次序：反應(yīng)速度大小次序：a. b.c.HOOO答：答：abcabc。與。與NaHSONaHSO3 3反應(yīng)為親核加成，醛的反應(yīng)為親核加成，醛的反應(yīng)速度大于酮；丁烯酮的共軛減少了羰基碳的反應(yīng)速度大于酮；丁烯酮的共軛減少了羰基碳的正電性，減慢了親核加成速度正電性，減慢了親核加成速度 。5. P293,10-731（）（）.b（2 2）在有機(jī)合成中保護(hù)羰基的常用試劑是（）在有機(jī)合成中保護(hù)羰基的常用試劑是（ ）A.B.C.D.OC ClCH3ONH2NH2OHOHHCl D6. 填填 空：空：32CHCH(R)O10.3.2 -10.3.2 -氫原子的活潑性氫原子的活潑性親核加成的場(chǎng)所親

19、核加成的場(chǎng)所( (甲甲) ) 酮酮- -烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu) ( (乙乙) ) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) ( (丙丙) ) 鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)受羰基受羰基的影響的影響使使H H酸性增加酸性增加, ,更活潑更活潑 33 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H原子受羰基的影響，原子受羰基的影響，酸性有酸性有所增強(qiáng)，所增強(qiáng)， -H活性增加。活性增加。 H-CH2-C=OCH2-C=OCH2=C-OCH2=C-OHCH3CH3CH3CH3- +H+酮式烯醇式99.98%0.02% 1、酮烯醇互變異構(gòu)、酮烯醇互變異構(gòu)34醛酮的醛酮的- -氫氫酸性酸性 醛、酮有許多反應(yīng)是通過(guò)碳負(fù)離子進(jìn)行的

20、。醛、酮有許多反應(yīng)是通過(guò)碳負(fù)離子進(jìn)行的。35 2、羥醛縮合反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)CH3CHO+HCH2CHO稀OHCH3CHOHCH2CHOCH3CH3+CHCHCHOCHOHCHHCHO H2O 在在稀堿催化稀堿催化下，兩分子下，兩分子含含- H的醛的醛(酮酮)發(fā)生發(fā)生分子間的親核加成反應(yīng)，生成分子間的親核加成反應(yīng)，生成-羥基醛羥基醛， -羥基羥基醛醛在在加熱加熱下很容易脫水，生成下很容易脫水，生成，-不飽和醛不飽和醛，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。 10% NaOH36 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3CH3+CHCHCHOCHOHCHHCHO H2O親核加成親核加成37 關(guān)于羥醛

21、縮合反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：1）含）含-H的醛、酮均可發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但酮比醛難進(jìn)的醛、酮均可發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但酮比醛難進(jìn)行行 。為什么為什么?OCCH3 (CH2)2 CH3OCNaOH , H2O100OCH3二羰基化合物能發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)二羰基化合物能發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng),生成生成環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物。383）交叉縮合）交叉縮合-兩種不同含有兩種不同含有-H的醛或酮的縮合，在合成上的醛或酮的縮合，在合成上無(wú)意義無(wú)意義. 因可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物因可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物2) 增長(zhǎng)碳鏈的方法之一增長(zhǎng)碳鏈的方法之一-同種分子間反應(yīng)同種分子間反應(yīng),碳數(shù)

22、成倍增加碳數(shù)成倍增加.2CH3CH2CHO10%NaOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CHO CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2CHOCH3CH CH2CH OO HCH3CH2CHCHCHOOHCH3CHCHCHOOHOH+CH3CH310% OH-39 4）交叉縮合時(shí)）交叉縮合時(shí),只要一種醛或酮不含只要一種醛或酮不含-H或不宜自身縮或不宜自身縮合，則可得到收率好的單一產(chǎn)物。合，則可得到收率好的單一產(chǎn)物。-合成上有意義合成上有意義 -H2ONaOH 稀CH3CHCHOCHCH3CH2CHO+OCHOHCH3CCHOCH_CHO + CH3CH

23、O稀 NaOHCHCH CHO肉桂醛 可采取下列措施：可采取下列措施： a. a. 將無(wú)將無(wú)H H的醛先與稀堿混合；的醛先與稀堿混合； b. b. 再將有再將有H H的醛滴入，則產(chǎn)物有意義。的醛滴入，則產(chǎn)物有意義。 40 (1)在酸性或中性條件下的反應(yīng)在酸性或中性條件下的反應(yīng) 酸催化可控制反應(yīng)在一鹵代階段。引入鹵原子的吸電子效應(yīng)，使羰基酸催化可控制反應(yīng)在一鹵代階段。引入鹵原子的吸電子效應(yīng)，使羰基氧原子上的電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇要比未鹵代時(shí)困難。氧原子上的電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇要比未鹵代時(shí)困難。 CH3_OC_CH3+ Br2CH3COOH65CH3_OC_CH2Br + H

24、Br-溴丙酮CH3CCH3OCH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3CCH2OHBrBrCH3CCH2BrOHCH3CCH2BrOH+H+H+機(jī)理機(jī)理:（了解）（了解）3 3、鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)、鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)41 (2) (2)堿催化的鹵代反應(yīng)堿催化的鹵代反應(yīng) CH3COCXXXNaOHCH3COO + CHX3H2O 因?yàn)橛宣u仿生成，故稱(chēng)為因?yàn)橛宣u仿生成，故稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)。CH3COCH3+ X2NaOHCH3COCX3 反應(yīng)很難停留在一鹵代階段，這是由于反應(yīng)很難停留在一鹵代階段，這是由于-H被鹵素取代后，鹵原子的被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使還沒(méi)有取代的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)

25、使還沒(méi)有取代的-氫更活潑，更容易被取代。氫更活潑，更容易被取代。機(jī)理機(jī)理:（了解）（了解）CH3CCH3OCH3CCH2OCH3CCH2OBrBrCH3CCH2BrO+ BrOH42鹵仿鹵仿_OC_(H)R_OC_(H)RCH3CX33NaOX3NaOH( X2 + NaOH )NaOH(H)RCOONa+CHX3鹵仿總反應(yīng)鹵仿總反應(yīng): -C-C上有甲基的仲醇也能被碘的氫氧化鈉上有甲基的仲醇也能被碘的氫氧化鈉(NaOI(NaOI) )溶液氧化溶液氧化為相應(yīng)羰基化合物，也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。為相應(yīng)羰基化合物，也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。 當(dāng)鹵素是碘時(shí)，生成當(dāng)鹵素是碘時(shí)，生成黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶碘仿碘仿, , 稱(chēng)為

26、稱(chēng)為碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng) 。(H)RCOCH3NaOI(H)RCHOHCH3黃色結(jié)晶（碘仿）黃色結(jié)晶（碘仿）減少一個(gè)碳的羧酸減少一個(gè)碳的羧酸43適用范圍：適用范圍：凡含有凡含有 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),且直接與且直接與C或或H相連的化合物方可發(fā)生此反應(yīng)相連的化合物方可發(fā)生此反應(yīng),二者缺一不可二者缺一不可. OCH3-C- 、CH3-C-OH例例1COCH3CH3I2NaOHCH3CI3CONaOHCHI3+ CH3COONa黃黃用途用途: a. 可用于可用于鑒別鑒別. 乙醛、甲基酮以及具有乙醛、甲基酮以及具有 C(H) 結(jié)構(gòu)的醇。結(jié)構(gòu)的醇。 CH3CHOH例例3例例244b.合成：合成：比原料醛或酮比原料醛或酮

27、少了一個(gè)碳少了一個(gè)碳原子的羧酸原子的羧酸 例例4 4H+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3例例5例例645 注意注意: 鹵仿反應(yīng)與鹵化反應(yīng)的區(qū)別鹵仿反應(yīng)與鹵化反應(yīng)的區(qū)別 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng):一般在堿性條件下，必須一般在堿性條件下，必須含有含有3個(gè)個(gè)-H ，才可發(fā)生，才可發(fā)生 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng): 一般在酸性或近中性條件下，只要含有一般在酸性或近中性條件下，只要含有-H就可發(fā)生就可發(fā)生課后思考題課后思考題: : P293 10-8P293 10-8用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法區(qū)別用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法區(qū)別2-2-己醇，己醇，2-2-己酮，己酮，3 -3 -己酮和己己酮和己醛醛CH3CH2CH2CH2CHCH

28、3OHCH3CH2CH2CH2CCH3OCH3CH2CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CH2CH2CHO;RCCH3OCH3CHOCH3CHOHRCH3CH2OH鑒別鑒別1 1： 鑒別鑒別2 2： 46 1、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) 醛羰基碳上連有氫原子，所以醛很容易被氧化為相應(yīng)的羧醛羰基碳上連有氫原子，所以醛很容易被氧化為相應(yīng)的羧酸。酮一般不被氧化，只有環(huán)酮可被強(qiáng)氧化劑氧化酸。酮一般不被氧化，只有環(huán)酮可被強(qiáng)氧化劑氧化,在在 與與-C間斷裂間斷裂CH2CH2COOHCH2CH2COOH濃OHNO3 使用弱氧化劑，則醛能被氧化成酸使用弱氧化劑，則醛能被氧化成酸,而酮不被氧化，這是而酮不被氧化，這

29、是 實(shí)驗(yàn)室區(qū)別醛、酮的方法。實(shí)驗(yàn)室區(qū)別醛、酮的方法。常用的氧化劑有常用的氧化劑有: C=O10.4.3 10.4.3 氧化和還原氧化和還原 尼龍尼龍-66的原料的原料47（1 1）吐侖）吐侖(Tollens(Tollens) )試劑試劑（硝酸銀的氨溶液）（硝酸銀的氨溶液） 2（ 水浴 ）Ag(NH3)2OHRCHO + RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O無(wú)色銀鏡 反應(yīng)稱(chēng)為反應(yīng)稱(chēng)為銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)。吐侖試劑可氧化。吐侖試劑可氧化脂肪醛脂肪醛，又可氧化，又可氧化芳香醛芳香醛，但，但不可氧化酮不可氧化酮 。(2) (2) 菲林菲林(Fehling)(Fehling)試劑試劑（由硫酸

30、銅與酒石酸鉀由硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿溶液等體積混合而成的藍(lán)色溶液）鈉的堿溶液等體積混合而成的藍(lán)色溶液） RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOHRCOONa + Cu2O + 3H2O藍(lán)色紅色菲林試劑只氧化菲林試劑只氧化脂肪醛脂肪醛，不氧化酮及芳香醛不氧化酮及芳香醛。48 應(yīng)用應(yīng)用: : 鑒別：鑒別： 都是選擇性氧化劑：都是選擇性氧化劑：即對(duì)碳碳重鍵不作用。即對(duì)碳碳重鍵不作用。Ag(NH3)2NO3CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHCHCOOHH+OH49(1)(1)、 還原成醇還原成醇催化加氫催化加氫(低選擇性低選擇性)H2Pt,Pd,Ni+RC(R )HORCOHH(R )HC

31、H3CH CHCHOCH3CH2 CH2CH2OHNiH2例：例： 2 2、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) ( (可還原為醇或烴可還原為醇或烴) )C CCCNO2CNC OXHC CHNH2HH2C CH2CH2NH2CH OH下列基團(tuán)都能被催化氫化下列基團(tuán)都能被催化氫化: 50 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原（NaBH4、LiAlH4等）等） 金屬氫化物金屬氫化物做還原劑，具有一定的選擇性。做還原劑，具有一定的選擇性。CH3CH CHCHONaBH4CH3CH CHCH2OHH+不同之處：不同之處：LiAlH4 的的還原性比還原性比NaBH4強(qiáng)強(qiáng) 。 LiAlH4遇水分解，需遇水分解，需在乙醚等非質(zhì)

32、子溶劑中使用在乙醚等非質(zhì)子溶劑中使用 NaBH4不與水、質(zhì)子溶劑作用。不與水、質(zhì)子溶劑作用。還原的本質(zhì)是還原的本質(zhì)是氫負(fù)離子氫負(fù)離子 H H- -, ,強(qiáng)親核試劑不還原強(qiáng)親核試劑不還原C=CC=C、CCCC。LiAlH4 還原還原: RCHO, RCOR , -COOR ,-COOH, RCOX(NH2), -X, -CN, -NO2NaBH4 還原還原: 僅僅 RCHO , RCOR 和和RCOX 相同之處：相同之處：不還原不還原C=C、C C。51(2)(2)、還原成烴、還原成烴 克萊門(mén)森（克萊門(mén)森（ClemmensenClemmensen ）還原）還原COZn-HgHClCH2 濃該反應(yīng)

33、是在該反應(yīng)是在酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)中進(jìn)行的。中進(jìn)行的。 CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3O制備制備直鏈烷基苯直鏈烷基苯的方法。的方法。例例52 醛或酮與水合肼在醛或酮與水合肼在高沸點(diǎn)溶劑高沸點(diǎn)溶劑（如（如二甘醇二甘醇、 三甘醇等）中與三甘醇等）中與堿堿共熱，羰基被還原成亞甲基。共熱，羰基被還原成亞甲基。H2NNH2 , KOH二甘醇 , COCH2該反應(yīng)是在該反應(yīng)是在堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。中進(jìn)行的。沃爾夫凱惜納沃爾夫凱惜納黃鳴龍黃鳴龍（19451945年改進(jìn)）年改進(jìn)）( (Wolff-Kishner-Huangminglong) )還原還原 注：注：Wolff

34、-KishnerWolff-Kishner：先將醛酮與無(wú)水：先將醛酮與無(wú)水H H2 2NNHNNH2 2，后在高壓釜，后在高壓釜中與中與NaOEtNaOEt/ /無(wú)水無(wú)水EtOHEtOH，加熱，加熱180180進(jìn)行還原。進(jìn)行還原。（HOCH2CH2)2O(主要起相轉(zhuǎn)移催化作用主要起相轉(zhuǎn)移催化作用,使效使效率提高率提高,反應(yīng)時(shí)間大大縮短反應(yīng)時(shí)間大大縮短.)531945年在美國(guó)從事凱西納年在美國(guó)從事凱西納-沃爾夫還原法沃爾夫還原法的研究中取得突破性成果。國(guó)際上稱(chēng)之為的研究中取得突破性成果。國(guó)際上稱(chēng)之為黃鳴黃鳴龍還原法龍還原法。領(lǐng)導(dǎo)了用七步法合成可的松的研究，。領(lǐng)導(dǎo)了用七步法合成可的松的研究，并協(xié)助

35、工業(yè)部門(mén)投入了生產(chǎn)。領(lǐng)導(dǎo)研制了甲地并協(xié)助工業(yè)部門(mén)投入了生產(chǎn)。領(lǐng)導(dǎo)研制了甲地孕酮等計(jì)劃生育藥物，為建立甾體藥物工業(yè)作孕酮等計(jì)劃生育藥物，為建立甾體藥物工業(yè)作出了重大貢獻(xiàn)。關(guān)于甾體合成和甾體反應(yīng)的研出了重大貢獻(xiàn)。關(guān)于甾體合成和甾體反應(yīng)的研究，究，1982年獲年獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。發(fā)表二等獎(jiǎng)。發(fā)表論文百余篇。論文百余篇。 黃鳴龍（黃鳴龍（1898-1979），有機(jī)化學(xué)家。江蘇揚(yáng)州人。），有機(jī)化學(xué)家。江蘇揚(yáng)州人。 1945年，黃鳴龍應(yīng)美國(guó)著名的甾體年，黃鳴龍應(yīng)美國(guó)著名的甾體化學(xué)家化學(xué)家L.F.Fieser教授的邀請(qǐng)去哈佛教授的邀請(qǐng)去哈佛大學(xué)化學(xué)系做研究工作。一次在做大學(xué)化學(xué)系做研究工

36、作。一次在做Kishner-Wokff還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了意外情況，但黃鳴龍并未棄之不顧，而是繼續(xù)做下去，結(jié)果得到出乎意外情況，但黃鳴龍并未棄之不顧，而是繼續(xù)做下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是，他仔細(xì)分析原因，又通過(guò)一系列反應(yīng)條件中的意外的好產(chǎn)率。于是，他仔細(xì)分析原因，又通過(guò)一系列反應(yīng)條件中的實(shí)驗(yàn)，終于對(duì)羰基還原為次甲基的方法進(jìn)行了創(chuàng)造性的改進(jìn)?，F(xiàn)此法實(shí)驗(yàn)，終于對(duì)羰基還原為次甲基的方法進(jìn)行了創(chuàng)造性的改進(jìn)?，F(xiàn)此法簡(jiǎn)稱(chēng)黃鳴龍還原法，在國(guó)際上已廣泛采用，并被寫(xiě)入各國(guó)有機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)稱(chēng)黃鳴龍還原法，在國(guó)際上已廣泛采用，并被寫(xiě)入各國(guó)有機(jī)化學(xué)教教科書(shū)科書(shū)中。中。 54不含不含- -氫的醛氫的

37、醛與與濃堿濃堿共熱，可以發(fā)生共熱，可以發(fā)生自身氧化自身氧化- -還原還原反應(yīng)。反應(yīng)。一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。3.3.康尼扎羅康尼扎羅(Cannizzaro(Cannizzaro) )反應(yīng)反應(yīng)（歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)） _CHOCOOHCH2OHH+NaOH2+苯甲酸苯甲醇濃例例1 1例例2 22HCHO濃濃NaOHHCOONa + CH3OH55如果用甲醛與另一種無(wú)如果用甲醛與另一種無(wú)-H-H的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)時(shí)，的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)時(shí)，甲醛總是被氧化為甲酸甲醛總是被氧化為甲酸，另一種醛被還原為醇。，另一種醛被還原為醇。 HCOONa

38、+ CH2OHHCHO + CHO濃NaOH例例3 3例例4 4 HCHO + (HOH2C)3CCHO濃OH-HCOO-+(HOH2C)3CCH2OHC(CH2OH)4三羥甲基乙醛三羥甲基乙醛季戊四醇季戊四醇*制備某些芳香族醇制備某些芳香族醇5610.4 10.4 醛和酮的制法醛和酮的制法 RCH2OCRR+H2O重排CHOHHg2+H2SO4RCCRRC工業(yè)上一般用來(lái)生產(chǎn)乙醛，因?yàn)槌胰餐?，其他炔烴不容易得工業(yè)上一般用來(lái)生產(chǎn)乙醛，因?yàn)槌胰餐猓渌矡N不容易得57+ HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯FreidelFreidel-Crafts -Crafts ?；；疌OCH2CH2CH3+