高分子化學(xué)-配位聚合

1、1 19381939年間，英國年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（劑，在高溫（180 200）和高壓（）和高壓（150 300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。乙烯。乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。主要是未找到合適引發(fā)劑

2、和聚合條件。21953年，德國人年，德國人 K. Ziegler 采用采用TiCl4-Al(C2H5)3為引為引發(fā)劑，在低溫（發(fā)劑，在低溫（60 90 ）和低壓（）和低壓（0.2 1.5MPa）條）條件下實現(xiàn)了件下實現(xiàn)了乙烯乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達高，密度達0.940.96。因此稱為。因此稱為低壓聚乙烯低壓聚乙烯或或高密度聚高密度聚乙烯乙烯。 1954年，意大利人年，意大利人 G. Natta 采用采用TiCl3-Al(C2H5)3為引為引發(fā)劑，實現(xiàn)發(fā)劑，實現(xiàn)了了丙烯丙烯的聚合，的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔，熔點

3、達點達175 。 Ziegler引發(fā)劑：乙烯的低壓聚合引發(fā)劑：乙烯的低壓聚合 Natta引發(fā)劑：引發(fā)劑： 丙烯的定向聚合丙烯的定向聚合3l未滿未滿2222歲獲得博士學(xué)位歲獲得博士學(xué)位l曾在曾在Frankfort, HeidebergFrankfort, Heideberg大學(xué)大學(xué)任教任教l19361936年任年任HalleHalle大學(xué)化學(xué)系主任，大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長后任校長l19431943年任年任MakMak Planck Planck研究院院長研究院院長l19461946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長l主要貢獻是發(fā)明了主要貢獻是發(fā)明了ZieglerZiegler催化

4、劑催化劑l19631963年榮獲年榮獲NobelNobel化學(xué)獎化學(xué)獎l治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文發(fā)表論文200200余篇余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三乙三乙基鋁基鋁，可在常壓下得，可在常壓下得到到PEPE（低壓低壓PEPE），這），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義重大意義K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳4l意大利人，意大利人，2121歲獲化學(xué)工程博歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位士學(xué)位l19381938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長工業(yè)化學(xué)研究所所長l5050

5、年代以前，從事甲醇、甲醛、年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果多重大成果l19521952年年, , 在德在德 Frankford Frankford 參參加加ZieglerZiegler的報告會，被其研的報告會，被其研究工作深深打動究工作深深打動l19541954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑l19631963年，獲年，獲NobelNobel化學(xué)獎化學(xué)獎Natta (1903 1979)小傳G. NattaNatta發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)：將將TiClTiCl4 4 改為改為TiClTiCl3 3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得

6、到高分子量、高結(jié)晶度、高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯熔點的聚丙烯5由于分子中的原子或基團的空間由于分子中的原子或基團的空間 和和不同而產(chǎn)生的異構(gòu)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同（元素組化學(xué)組成相同（元素組成相同），而原子或基團鍵接位置不同成相同），而原子或基團鍵接位置不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)6線 型支鏈型體 型宏觀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)對映體結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu) 象微觀結(jié)構(gòu)大分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié) 晶無定型態(tài)玻 璃 態(tài)高 彈 態(tài)粘 流 態(tài)聚集態(tài)結(jié)

7、構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)7由手性中心（手征性碳原子）產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體。由手性中心（手征性碳原子）產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體。分為分為 R（右）型和（右）型和 S（左）型兩種異構(gòu)體。（左）型兩種異構(gòu)體。8對于對于 - - 烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與 R R 基連基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：C*RH 由于連接由于連接C C* *兩端的鏈段不等長，對旋光活性兩端的鏈段不等長，對旋光活性的影響差異甚微，并不影響光學(xué)活性，的影響差異甚微，并不影響光學(xué)活性，這種這種手性中心不顯示旋光性手性中心不顯示旋光性，故稱為故稱為。9尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質(zhì)能使偏振光振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做能使偏

8、振光振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做右旋物質(zhì)（右旋物質(zhì)（R R）能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做左旋物質(zhì)（左旋物質(zhì)（S S）10 根據(jù)手性根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同（等規(guī)）立構(gòu)全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Atactic11HHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHR全同立構(gòu)全同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)12全同立構(gòu)全同

9、立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)13 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵上取代基幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵上取代基的構(gòu)型不同引起的。的構(gòu)型不同引起的。 如異戊二烯的如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體：聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體：CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯14光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性旋光性，這種聚合物稱，這種聚合物稱為為光學(xué)活性聚合物。光學(xué)

10、活性聚合物。 有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：l改變手性碳原子改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境的近鄰環(huán)境 一種等量一種等量R 和和 S的外消旋單體，聚合后得到也是的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和和S的比例。的比例。15 將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。立構(gòu)選擇性聚合。CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3

11、 R / S = 75 / 25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學(xué)活性引發(fā)劑R / S= 50 / 5016l將側(cè)基中含有手性將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 5017 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有力，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶

12、。序，有利于結(jié)晶。高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性。高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性。：非結(jié)晶聚合物，非結(jié)晶聚合物， Tm Tm為為75 75 ，蠟狀粘性體，蠟狀粘性體，密度密度0 0.85.85，無用途。無用途。 和和：高度結(jié)晶材料，具有高強度、高高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP PP 的的TmTm為為175 175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。18 聚丁二烯：聚丁二烯： 1, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。對于合成橡膠，希望得到高順

13、式結(jié)構(gòu)。全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 19 聚烯烴聚烯烴 相對密度相對密度 熔點（熔點（） 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 0.910.93 105110 無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.92 175 順式順式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 1.01 2反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 0.9

14、7 146立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能20 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為波譜（紅外、核磁）波譜（紅外、核磁）立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度的測定方法的測定方法：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分數(shù)。是立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分數(shù)。21也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定 聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)l全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全

15、同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度）常用）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示22全同全同1, 21, 2： 991 991、694 cm694 cm1 1間同間同1, 21, 2： 990 990、664 664 cmcm1 1順式順式1, 41, 4： 741 cm741 cm1 1 反式反式1, 41, 4： 964 cm964 cm1 1立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。高順式高順式1, 4-1, 4-聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負荷時不結(jié)晶。常溫?zé)o負荷時不結(jié)晶。二烯烴聚合物

16、的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用百分含量表示，可用IRIR、NMRNMR測定。測定。23二元組（二元組（diad）:（m）、（）、（r）三元組（三元組（triad）:（mm）、（）、（rr）、（）、（mr）四元組（四元組（tetrad）五元組五元組24l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽的鹵化物或羧酸鹽 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合是周期表中是周期表中BBBB過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l B BBB副族：副族：TiC

17、l3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高MoCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合2526lA主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應(yīng)用最多有機鋁化合物應(yīng)用最多 Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I 當(dāng)主引發(fā)劑選用當(dāng)主引發(fā)劑選用TiCl3，從制備方便、價格和聚合，從制備方便、價格和聚合 物質(zhì)量考慮，多選用物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。lAl / Ti 的的mol 比是

18、決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 527 就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。均相引發(fā)劑：可溶性，釩均相引發(fā)劑：可溶性，釩V系系非均相引發(fā)劑：不溶性，鈦非均相引發(fā)劑：不溶性，鈦Ti系，系， 引發(fā)活性和定向能力高引發(fā)活性和定向能力高分為分為評價評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)等規(guī)度：立構(gòu)規(guī)整度等規(guī)度

19、：立構(gòu)規(guī)整度 聚合活性聚合活性: g(g(PPPP) )/ /g(Ti).hg(Ti).h分子量及其分布分子量及其分布28 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬組形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬組分和反應(yīng)條件。分和反應(yīng)條件。 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反應(yīng)可形成溶于反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或A

20、lR2Cl與與組合組合反應(yīng)后仍為非均相，反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定烯烴的高活性定向引發(fā)劑向引發(fā)劑又如：又如：297.3.3 Z-N引發(fā)劑的反應(yīng)引發(fā)劑的反應(yīng)307.3.4 Z-N引發(fā)劑兩組分對聚丙烯等規(guī)度引發(fā)劑兩組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響和聚合活性的影響：單位質(zhì)量鈦所能形成聚丙烯的質(zhì)：單位質(zhì)量鈦所能形成聚丙烯的質(zhì)量（量（gPP/gTi），引入時間量以便比較聚合速），引入時間量以便比較聚合速率率（gPP/gTi h）。31a. 三價三價過渡金屬過渡金屬氯化物（過渡金屬的種類）氯化物（過渡金屬的種類）b. 高價態(tài)過渡金屬氯化物高價態(tài)過渡金屬氯化物c. 不同不同價態(tài)價態(tài)的氯化鈦（過渡

21、金屬的價態(tài)）的氯化鈦（過渡金屬的價態(tài)）d. 四氯化鈦的配體四氯化鈦的配體e. 三價氯化鈦的三價氯化鈦的配體配體f. 三氯化鈦的三氯化鈦的晶型晶型：、a. 金屬金屬b. 烷基鋁中的烷基鋁中的烷基烷基c. 一鹵代烷基鋁中的一鹵代烷基鋁中的鹵素鹵素d. 氯代烷基鋁中的氯代烷基鋁中的氯原子數(shù)氯原子數(shù)327.3.5 Z-N引發(fā)體系的發(fā)展引發(fā)體系的發(fā)展：，加入第三組分的引發(fā)劑，加入第三組分的引發(fā)劑， 引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti：，兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑引發(fā)劑， 5001000 g / g Ti負載型負載型引發(fā)劑引發(fā)劑：除添加第三組分外，還使用了載體除添加第三組

22、分外，還使用了載體，如：如：MgCl2MgCl2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl，引發(fā)劑活性達到引發(fā)劑活性達到6 610105 5 g / g g / g Ti Ti 或更高或更高。為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（分（給電子給電子體體） 含含N N、P P、O O、S S的化合物的化合物。(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺33加入含有加入含有N N、P P、S S、O O等的給電子體后，均有活性，等的給電子體后，均有活性，且且IIPIIP明顯提高，分子量增大，聚合速率有所降

23、低。明顯提高，分子量增大，聚合速率有所降低。給電子體對于各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷給電子體對于各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力較強?；X絡(luò)合能力較強。34單酯類（苯甲酸乙酯，單酯類（苯甲酸乙酯，EB）雙酯類（鄰苯二甲酸二甲酯）雙酯類（鄰苯二甲酸二甲酯）使引發(fā)劑分散并活化，顯著提高聚合使引發(fā)劑分散并活化，顯著提高聚合活性活性。內(nèi)酯的配位能力越強，則產(chǎn)物的內(nèi)酯的配位能力越強，則產(chǎn)物的等規(guī)度等規(guī)度越高。越高。內(nèi)酯與新生態(tài)內(nèi)酯與新生態(tài)MgCl2絡(luò)合，減慢其結(jié)晶速度，絡(luò)合，減慢其結(jié)晶速度，改變聚集狀態(tài)，生成的改變聚集狀態(tài)，生成的引發(fā)劑微粒引發(fā)劑微粒比較規(guī)整。比較規(guī)整。內(nèi)酯還易占據(jù)內(nèi)酯還

24、易占據(jù)MgCl2晶格邊角和表面晶格邊角和表面晶體缺陷晶體缺陷部分，阻止了部分，阻止了TiCl4在這些位置上負載。在這些位置上負載。35外酯比內(nèi)加酯更多的外酯比內(nèi)加酯更多的參與活性中心的形成參與活性中心的形成，改變鈦中心的微環(huán)境改變鈦中心的微環(huán)境，增加了立體效應(yīng)，有，增加了立體效應(yīng)，有利于等規(guī)度的提高。利于等規(guī)度的提高。外加酯對分子量及其分布、共聚物組成分布外加酯對分子量及其分布、共聚物組成分布等也有影響。等也有影響。二苯基二甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷36烯烴聚合多采用負載型鈦系引發(fā)劑烯烴聚合多采用負載型鈦系引發(fā)劑負載方法：研磨法（物理分散）、化學(xué)反應(yīng)法負載方法：研磨法（物理分散）、化學(xué)反應(yīng)法

25、研磨法：研磨法：TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引發(fā)劑，引發(fā)劑，MgClMgCl2 2或或Mg(OH)ClMg(OH)Cl載載體，內(nèi)酯共同研磨，充分分散。體，內(nèi)酯共同研磨，充分分散。聚合活性提高聚合活性提高2020萬萬3030萬倍。萬倍。高效、顆粒規(guī)整、結(jié)構(gòu)可控。高效、顆粒規(guī)整、結(jié)構(gòu)可控。37將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物1 2 hr.引發(fā)劑：引發(fā)聚合以后，殘基都進入到大分引發(fā)劑：引

26、發(fā)聚合以后，殘基都進入到大分子連中。引發(fā)劑較催化劑更為確切。子連中。引發(fā)劑較催化劑更為確切。38配位聚合配位聚合是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。長的過程。 反離子大多是金屬離子，配位聚合大多反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合是陰離子聚合。39MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)

27、渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質(zhì)本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)40單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H 41增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離

28、過渡金屬陽離子子MtMt + +對烯烴雙對烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進攻電進攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴子對烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進攻核進攻得到的聚合物無得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，由此，由此可表明可表明鏈端是陰離子。鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于因此，配位聚合屬于配位陰離配位陰離子聚合子聚合。插入反應(yīng)包括兩個同時進行的化學(xué)過程。插入反應(yīng)包括兩個同時進行的化學(xué)過程。42l一級插入一級插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不帶取代

29、基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為稱為一級插入。一級插入。丙烯的全同聚合是一級插入丙烯的全同聚合是一級插入43帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為稱為二級插入。二級插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級插入二級插入丙烯的間同聚合卻為二級插入丙烯的間同聚合卻為二級插入44聚合聚合、聚合聚合 在含義上是一樣的，可互用。在含義上是一樣的，可互用。 一般認為，配位比絡(luò)合表達的意義更明確一般認為，配位比絡(luò)合表達的意義更明確 配位聚合的結(jié)果：配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物聚合聚合、立構(gòu)規(guī)整聚合立構(gòu)規(guī)整聚合 這兩者是同義語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都這兩者是同義語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。 乙丙橡膠的制備采用