膠體與界面化學(xué)ppt課件

1、O返回O返回界面景象是自然界普遍存在的景象。膠體指的是具有很大比外表的分散體系。對膠體和界面景象的研討是物理化學(xué)根本原理的拓展和運用。從歷史角度看，界面化學(xué)是膠體化學(xué)的一個最重要的分支，兩者間關(guān)系親密。而隨著科學(xué)的開展，現(xiàn)今界面化學(xué)已獨立成一門科學(xué)，有關(guān)“界面景象或“膠體與界面景象的專著在國內(nèi)外已有多種版本。本課程主要引見與界面景象有關(guān)的物理化學(xué)原理及運用。它包括各種相界面和外表活性劑的相關(guān)特性，界面上的各種物理化學(xué)作用，實驗的和實際的研討方法及其重要運用。對于預(yù)備考研的同窗，還應(yīng)將其作為物理化學(xué)課程的一部分。O返回界面化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)，它是研討界面的物理化學(xué)規(guī)律及體相與表相的相互

2、影響關(guān)系的一門學(xué)科。歷史上對界面景象的研討是從力學(xué)開場的，早在十九世紀初就構(gòu)成了界面張力的概念。而最早提出界面張力概念的是T.Young，他在1805年指出，體系中兩個相接觸的均勻流體，從力學(xué)的觀念看就象是被一張無限薄的彈性膜所分開，界面張力那么存在于這一彈性膜中。楊還將界面張力概念推行運用于有固體的體系，導(dǎo)出了聯(lián)絡(luò)氣液、固液、固氣界面張力與接觸角關(guān)系的楊氏方程。O返回 1806年，拉普拉斯P.S.Laplace導(dǎo)出了彎曲液面兩邊附加壓力與界面張力和曲率半徑的關(guān)系.可用該公式解釋毛細管現(xiàn)象。1869年普里A.Dapre研討了潤濕和黏附 景象，將黏附功與界面張力聯(lián)絡(luò)起來。界面熱力學(xué)的奠基人吉布斯

3、Gibbs在1878年提出了界面相厚度為零的吉布斯界面模型，他還導(dǎo)出了聯(lián)絡(luò)吸附量和界面張力隨體相濃度變化的普遍關(guān)系式即著名的吉布斯吸附等溫式。1859年，開爾文Kelvin將界面擴展時伴隨的熱效應(yīng)與界面張力隨溫度的變化聯(lián)絡(luò)起來。后來，他又導(dǎo)出蒸汽壓隨界面曲率的變化的方程即著名的開爾文方程。O返回在19131942年期間，美國科學(xué)家Langmuir在界面科學(xué)領(lǐng)域做出了出色的奉獻，特別是對吸附、單分子膜的研討尤為突出。他于1932年獲諾貝爾獎，被譽為界面化學(xué)的開辟者。 界面化學(xué)的統(tǒng)計力學(xué)研討是從范德華開場的。1893年，范德華認識到在界面層中密度實踐上是延續(xù)變化的。他運用了部分自在能密度的概念，結(jié)

4、合范德華方程，并引入半閱歷修正，從實際上研討了決議于分子間力的形狀方程參數(shù)與界面張力間的關(guān)系。50年代以后，界面景象的統(tǒng)計力學(xué)研討經(jīng)過勃夫F.Buff、寇克伍德Kirkwood、哈拉西瑪Harasima等的研討任務(wù)，獲得了本質(zhì)性的進展。O返回同界面化學(xué)一樣，膠體化學(xué)也是一門古老而又年輕的科學(xué)。有史以前，我們的祖先就會制造陶器；漢朝已能利用纖維造紙；后漢時又發(fā)明了墨；其他像做豆腐、面食以及藥物的制劑等等在我國都有悠久的歷史，這些廢品及其制造過程都與膠體化學(xué)親密相關(guān)。1809年，俄國化學(xué)家Scheele發(fā)現(xiàn)了土粒的電泳景象；1829年英國植物學(xué)家Brown察看到花粉的布朗運動。次后，許多人相繼制備

5、了各種溶膠，并研討了它們的性質(zhì)。 膠體化學(xué)作為一門學(xué)科來說，它的歷史比較一致的看法是從1861年開場的，開創(chuàng)人是英國科學(xué)家Thomas Graham，他系統(tǒng)研討過許多物質(zhì)的分散速度，并首先提出晶體和膠體colloid的概念，制定了許多名詞用來描畫他所發(fā)現(xiàn)的O返回現(xiàn)實?，F(xiàn)今我們所用的一些名詞，如溶膠sol、凝膠gel、膠溶peptization、滲析dialysis、離漿syneresis都是Graham提出的。雖然在這一時期積累了大量的閱歷和知識，但膠體化學(xué)真正為人們所注重并獲得較大的開展是從1903年開場的。這時 Zsigmondy德發(fā)明了超顯微鏡，一定了溶膠的一個根本問題體系的多相性，從而

6、明確了膠體化學(xué)是界面化學(xué)。1907年，德國化學(xué)家Ostwald興辦了第一個膠體化學(xué)的專門刊物，因此許多人把這一年視為膠體化學(xué)正式成為一門獨立學(xué)科的一年。接著Freundlich和Zsigmondy先后出版了他們的名著1909和1902。近幾十年來，O返回由于實驗技術(shù)的不斷開展像超離心機、光散色、X射線、多種電子顯微鏡、紅外線以及各種能譜等的運用，又使膠體和外表化學(xué)在微觀研討中躍進了一大步。O返回界面景象有著廣泛的運用。主要有：1、吸附 如用活性炭脫除有機物；用硅膠或活性氧化鋁脫除水蒸汽；用分子篩分別氮氣和氧氣；泡沫浮選等。2、催化作用 在多相催化中運用固體催化劑以加速反響。如石油工業(yè)的催化裂化

7、和催化加氫、膠束催化等。3、外表膜 如微電子集成電路塊中有重要運用的LB膜；在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研討中有重要意義的BL膜和人工膜；能延緩湖泊水庫水分蒸發(fā)的天然糖蛋白膜等。4、新相生成 晶核生成或晶體生長是典型的新相生成，過冷、過熱、過飽和等亞穩(wěn)景象產(chǎn)生的主要緣由也是由于新相生成。O返回5、泡沫乳狀液 如油品乳化、破乳；泡沫滅火等。6、潤濕作用 如噴灑農(nóng)藥、感光乳液配制、電鍍工件的潤濕及利用潤濕作用 進展浮選等。此外，在超細粉末和納米資料的制備和粉末聚會的研討方面，界面景象都有重要的運用。 由上可見，界面化學(xué)所研討的是包括從宏觀到微觀的相界面。無論是在科學(xué)研討中或是在工業(yè)運用上，界面景象均有著極其廣泛

8、的運用。O返回v外表和界面v界面景象的本質(zhì)v比外表v分散度與比外表v外表功v外表自在能v外表張力v界面張力與溫度的關(guān)系v影響外表張力的要素O返回 在一個非均勻的體系中,至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢姡缑媸求w系不均勻性的結(jié)果。普通指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，假設(shè)其中一相為氣體，這種界面通常稱為外表。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴厲講外表應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的外表。O返回幾點闡明：1、嚴厲講，界面是“界而不是“面。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一

9、個準三維的區(qū)域。2、目前，常用于處置界面的模型有兩種：一為古根海姆Guggenheim模型。其處置界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相界面相。界面相是一個既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實踐情況但數(shù)學(xué)處置較復(fù)雜。另一個模型是吉布斯Gibbs的相界面模型。該模型以為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對純組分也沒有物質(zhì)存在。該模型可使界面熱力學(xué)的處置簡單化。O返回常見的界面有：1.氣-液界面O返回2.氣-固界面O返回3.液-液界面O返回4.液-固界面O返回5.固-固界面O返回 比外表通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種

10、是單位質(zhì)量的固體所具有的外表積；另一種是單位體積固體所具有的外表積。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其外表積。目前常用的測定外表積的方法有BET法和色譜法。O返回 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。 例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比外表增長情況列于下表：邊長l/m 立方體數(shù) 比外表Av/m2/m3110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 O返回 從表

11、上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比外表增長了一千萬倍。 可見到達nm級的超細微粒具有宏大的比外表積，因此具有許多獨特的外表效應(yīng)，成為新資料和多相催化方面的研討熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其外表積較大，電流密度小，因此極化小；再如，由超細微粒制備的催化劑由于具有很高的比外表因此催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細粉以提高藥效、將金屬做成超細微粒以降低熔點都闡明了超細微粒具有獨特的外表效應(yīng)。 O返回例1、將1g水分散成半徑為 m的小水滴視為球形，其外表積添加了多少倍？解：對大水滴 對小水滴 9102/32242144cm4.84 10cm4/3SAr6

12、6123213111726103 1043.0 10 m4/33.010 m6.2 104.84sssArrrAAO返回 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，那么特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不一樣。 外表層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受周圍臨近一樣分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)； 但是處在界面層的分子，一方面遭到體相內(nèi)一樣物質(zhì)分子的作用，另一方面遭到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨特的性質(zhì)。O返回 最簡單的例

13、子是液體及其蒸氣組成的外表。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但外表分子遭到體相分子的拉力大，遭到氣相分子的拉力小由于氣相密度低，所以外表分子遭到被拉入體相的作用力。 這種作用力使外表有自動收縮到最小的趨勢，并使外表層顯示出一些獨特性質(zhì)，如外表張力、外表吸附、毛細景象、過飽和形狀等。O返回O返回dWA式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，添加單位外表積時所必需對體系做的可逆非膨脹功。 由于外表層分子的受力情況與本體中不同，因此假設(shè)要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的添加外表積，就必需抑制體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使外表積添加dA所需

14、求對體系作的功，稱為外表功。用公式表示為：O返回BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： 思索了外表功，熱力學(xué)根本公式中應(yīng)相應(yīng)添加 dA一項，即：O返回 廣義的外表自在能定義： 狹義的外表自在能定義： 堅持溫度、壓力和組成不變，每添加單位外表積時，Gibbs自在能的添加值稱為外表Gibbs自在能，或簡稱外表自在能或外表能，用符號 或 表示，單位為Jm-2。B, ,()p T nGA 堅持相應(yīng)的特征變量不變，每添加單位外表積時，相應(yīng)熱力

15、學(xué)函數(shù)的增值。O返回由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得ssssiiissssid UUUTd SSSpd VVVd nnndAdUTdSpdVdndUTdSpdVdndUTdSpdVdndA, , ,ss ssss ssiiiissssS V nSp nT V nT p nUHAGAAAAO返回可見，是表征外表性質(zhì)的物理量。外表自在能模型1、假設(shè)在等溫、等壓、恒組成條件下對 的微分式進行積分，可得可見，上面兩式實踐上是等效的。另一方面，當不思索界面奉獻時比較兩式可得,ssAGsssiissiisssAp VAnGAnGAp V ,iiGn,sGGAO返回可見，外表自在能是

16、單位外表上的自在能相對于本體相自由能的過剩量。這也是為什么稱為比外表過剩自在能的緣由。2、假設(shè)采用吉布斯界面模型，且體系為純液體。那么有可見，對純液體， 是單位面積等效外表所具有的自在能。0, 0 =ssssGAVnAAO返回 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于外表的邊境，指向液體方向并與外表相切。 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的外表張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊境限上的這種力稱為外表張力，用g 表示，單位是Nm-1。O返回 假設(shè)在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W

17、1所產(chǎn)生的重力FF=W1+W2g與總的外表張力大小相等方向相反，那么金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊境總長度為2l， 就是作用于單位邊境上的外表張力。O返回O返回 假設(shè)在金屬線框中間系一線圈，一同浸入肥皂液中，然后取出，上面構(gòu)成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊境的兩邊外表張力大小相等方向相反，所以線圈成任不測形可在液膜上挪動，見(a)圖。 假設(shè)刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消逝，外側(cè)外表張力立刻將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出外表張力的存在。O返回abO返回 溫度升高，界面張力下降，當?shù)竭_臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式

18、闡明：BBBdddddnAPVTSG由于運用全微分的性質(zhì)，可得：BB,)()(nPAnPTTAS等式左方為正值，由于外表積添加，熵總是添加的。所以 隨T的添加而下降。O返回外表熵 是指在等溫等壓下，一定量的液體添加單位外表積時熵的增量。上式闡明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的外表熵值。知普通液體的外表張力溫度系數(shù)為負值，因此外表熵在普通情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到外表，由于分子間力減少，分子陳列從有序到無序必引起熵增。換言之，外表熵為正值可了解為是外表層疏松化的結(jié)果。,iisT p nA p nSSAT O返回外表總能 是指在恒溫恒壓下，添加單位面積時體系內(nèi)能的增

19、量。即根據(jù)式(1-13)對吉布斯界面，有 因此, ,AT p nUA,ATp nUA0sV, , ,ssiissT p nT p nUSTAA, ,sisA p nTTO返回顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位外表積的可逆功和可逆熱 。擴展外表時，為使體系溫度不變，必需吸熱。假設(shè)為絕熱過程，那么擴展外表必需使T下降。RQT S由于右方兩項均為正值，因此, ,sisT p nUA即外表總能大于它的外表自在能，假設(shè)與熱力學(xué)第一定律比較，外表總能為外表功和外表熱的加和。O返回 Ramsay和Shields提出的 與T的閱歷式較常用:V2/3 kTcT6.0 式中V為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非

20、極性液體，k 2.2107 JK1 。O返回1分子間相互作用力的影響2溫度的影響 溫度升高，外表張力下降。3壓力的影響 外表張力普通隨壓力的添加而下降。由于壓力添加，氣相密度添加，外表分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，假設(shè)是氣相中有別的物質(zhì)，那么壓力添加，促使外表吸附添加，氣體溶解度添加，也使外表張力下降。 對純液體或純固體，外表張力決議于分子間構(gòu)成的化學(xué)鍵能的大小，普通化學(xué)鍵越強，外表張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體外表張力之間。O返回壓力與外表張力關(guān)系的實驗研討不易進展，普通說來，壓力對外表張力的影響可以從下面三個方面思索

21、p添加，兩相間密度差減少，減小p添加，氣體在液體外表上的吸附使外表能降低吸附放熱，因此減小p添加，氣體在液體中的溶解度增大，外表能降低以上三種情況均闡明， p添加，減小O返回但從有關(guān)公式可知,(1 31)T pT ApA,T pT AVpA上式闡明，p添加，添加實驗結(jié)果是，在某些情況下p添加，減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p添加，添加。顯然，這與上述解釋相反。可見，壓力對外表張力的影響相當復(fù)雜，這是由于添加壓力必需引入第二組分如惰性氣體，而第二組分又往往會經(jīng)過吸附或溶解來影響外表張力。當?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱ν獗韽埩Φ挠绊戇h遠超越壓力本身的作用那么往往表現(xiàn)為第一種情況，而

22、當吸附或溶解的影響很小時，那么又外表為第二種情況。O返回 由于外表相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，外表層分子有分開外表層進入體相的趨勢。這一點可從液體外表的自動收縮得以證明。這也闡明了處于外表層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。 換言之，添加液體的外表積就必需把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到外表上，要完成這個過程必需借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是外表過剩自在能?？梢?，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生外表自在能的緣由。O返回 液體外表為什么會存在張力是一個長期困擾外表化學(xué)家的問題，實踐上，外表張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。 從液體外表的特性

23、來看，外表上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，外表上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是外表分子間的間隔較大，因此，外表上的分子沿外表方向存在著側(cè)向引力，間隔較大時，吸引力占優(yōu)勢。O返回方法要點1.液體可看成是由一層層分子陳列而成。2.構(gòu)成新外表可看作把液體內(nèi)部的兩層分子從平衡間隔r0移開至相距無窮遠處的過程。3.體系添加的能量可視為未分開時兩部分一切分子間相互吸引能量的總和，可經(jīng)過加合一切分子對勢能而得到O返回公式表達設(shè)單位體積中有N個小單元，兩小單元間的吸引力符合Vander Waals力的關(guān)系，假設(shè)兩個小單元間的間隔為r+x)，那么相互作用能為16AUrx 對于只需范德華

24、力的純液體：42223234hAkT采用分層的球面積分的方法可算出全部加和的結(jié)果O返回設(shè)處于與上部液體中的小單元間隔為r+x和r+x)+dx之間的下部小單元構(gòu)成一個殼層，此殼層對上部小單元的吸引能可由下式得到：22621rAUrxNdxrxrx 52 NA xdxrx 整個下部液體對上部小單元的吸引能可以從下式積分得到035326NAANUdxrrxx O返回最后，加合N個液體截面積為a的小單元與下層液體間的吸引能即兩層液體間相互作用能002432612rAN NaN AaUdrrr 由于此過程新生外表面積為2a，構(gòu)成單位外表積體系能量外力做功增值為00222212224sN AaN AUra

25、rO返回由上式算出的應(yīng)屬液體對真空的外表能，實踐上與平衡液相接觸的是其蒸氣，因此，上式應(yīng)改為：2224LVsNNAUr假設(shè)代入NL、NV、A 、r數(shù)值，那么可求得外表張力的值當 NL=NV 時，s=0 ，=0 O返回 彎曲外表下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式O返回1.在平面上剖面圖液面正面圖 研討以AB為直徑的一個環(huán)作為邊境，由于環(huán)上每點的兩邊都存在外表張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。Ps = Po - Po =0O返回2在凸面上：剖面圖附加壓力

26、表示圖 研討以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊境。由于環(huán)上每點兩邊的外表張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。 一切的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力。 O返回3在凹面上：剖面圖附加壓力表示圖 研討以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊境。由于環(huán)上每點兩邊的外表張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。 一切的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。O返回 1805年Young-Lapla

27、ce導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式對球面：s2RP 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。普通式：)11(21sRRPO返回1. 在恣意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和 。1R2R2. 作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3. 令曲面沿法線方向挪動dz ，使曲面擴展到ABCD(藍色面)，那么x與y各添加dx和dy 。O返回O返回5. 添加dA面積所作的功與抑制附加壓力Ps添加dV所作的功應(yīng)該相等，即

28、：(A) d)dd(ddsszxyPxyyxVPA4. 挪動后曲面面積添加dA和dV為：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dO返回6. 根據(jù)類似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化簡得化簡得7. 將dx,dy代入(A)式,得：)11(21sRRP8. 假設(shè)是球面，:,21則RR 2sRPO返回(1)在毛細管內(nèi)充溢液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為： p0 + ps O返回2.對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積添加dV，

29、相應(yīng)地其外表積添加dA。抑制附加壓力ps環(huán)境所作的功與可逆添加外表積的吉布斯自在能添加應(yīng)該相等。324 d4d3VRVRR代入得：2sRpsddp VA24 d8dARAR RO返回1.曲率半徑R與毛細管半徑R的關(guān)系： R=R/cosq2.ps=2g/R=(rl-rg)gh假設(shè)曲面為球面，那么R=R。因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh普通式：2g cosq/R=DrghO返回O返回3、1液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，呵斥兩部分液面的附加壓力不同毛細壓差。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。

30、假設(shè)要改動其流動方向，必需施加一抑制此壓力差的力，假設(shè)采用外表化學(xué)方法改動體系外表張力和液面曲率，可以改動體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。O返回2關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相構(gòu)成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴形狀分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的延續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊境，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。O返回3壓汞法測孔徑 水銀在普通固體的孔中構(gòu)成凸液面，欲使水銀進入固體孔

31、中須抑制毛細壓差。即當、知，經(jīng)過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。2 cosprO返回 對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有一樣方式，設(shè)氣體為理想氣體。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)O返回g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRR這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。0llsppp2RO返回 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽

32、壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl對凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R取負值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。O返回1過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，假設(shè)壓力超越該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，那么稱該蒸汽為過飽和蒸汽。緣由：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。處理方法：引入凝結(jié)中心如人工降雨用的AgI或干冰。O返回2過熱液體 沸騰是液體從內(nèi)部構(gòu)成氣泡、在液體外表上猛烈汽化的景象。但假設(shè)在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種

33、按相平衡條件，該當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱景象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法構(gòu)成氣泡所呵斥的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡構(gòu)成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需抑制的壓力又必O返回須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便呵斥了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱景象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先參與一些沸石、素燒瓷片等物質(zhì)。由于這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子氣化中心，因此繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。O返回例例1將正丁醇摩爾質(zhì)量將

34、正丁醇摩爾質(zhì)量 M0.074kgmol-1蒸蒸氣聚冷至氣聚冷至 273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約到達，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約到達4時方能時方能自行凝結(jié)為液滴，假設(shè)自行凝結(jié)為液滴，假設(shè) 273K時正丁醇的外表張力時正丁醇的外表張力 0.0261Nm-1，密度，密度 1103kgm-3 ，試計算，試計算a在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑 r ；b每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解解: a過飽和度即為過飽和度即為 ，根據(jù)開爾文公式，根據(jù)開爾文公式 O返回O返回例例2 當水滴半徑為當水滴半徑為10-8m 時，其時，其 25飽和蒸氣壓的添飽和蒸氣壓的添加相

35、當于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。知水的密度為加相當于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。知水的密度為 0.998103kgm-3，摩爾蒸發(fā)焓為，摩爾蒸發(fā)焓為 44.01kJmol-1。解：按開爾文公式，解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍又根據(jù)克拉貝龍-克勞修斯方程克勞修斯方程O返回O返回3毛細凝結(jié)與等溫蒸餾 思索液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在構(gòu)成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細凝結(jié)景象。硅膠能作為枯燥劑就是由于硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛

36、細管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。 毛細凝結(jié)的另一運用是等溫蒸餾。其過程是，假設(shè)在一封鎖容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在一樣溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進展液體分子從大塊液相經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。O返回O返回1、毛細管上升法、毛細管上升法如圖，將一干凈的半徑為如圖，將一干凈的半徑為 r 的均勻的均勻毛細管插入能潤濕該毛細管的液體毛細管插入能潤濕該毛細管的液體中，那么由于外表張力所引起的附加中，那么由于外表張力所引起的附加壓力，壓力， 將使液柱上升，達平衡時，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱所構(gòu)成的壓力大小附加壓力與液柱所構(gòu)成的壓力大小相等，方向相反：相等，方向

37、相反： O返回式中式中 h 為達平衡時液柱高度，為達平衡時液柱高度，g 為重力加速度，為重力加速度，液液氣氣 為密度。由圖中可以看出，曲率半徑為密度。由圖中可以看出，曲率半徑 r 與毛細管半徑與毛細管半徑 R 以及接觸角以及接觸角 之間存在著如下關(guān)系，之間存在著如下關(guān)系， O返回 假設(shè)接觸角 0，Cos1， 液 那么 從上式可見，假設(shè) R 知，由平衡液柱上升高度可測出液體外表張力。假設(shè)接觸角不為零，那么運用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角的丈量準確度還難以滿足準確測定外表張力的要求，因此，該法普通不用于測定接觸角不為零的液體外表張力。 O返回 假設(shè)思索到對彎液面的修正，常用公式為： 毛細管

38、上升法實際完好，方法簡單，有足夠的丈量精度。運用此法時除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測高儀外，還須留意選擇內(nèi)徑均勻的毛細管。(/3)2cosRg hRrO返回2 、脫環(huán)法 O返回 在圖中，程度接觸面的圓環(huán)通常用鉑環(huán)被提拉時將帶起一些液體，構(gòu)成液柱(b)。環(huán)對天平所施之力由兩個部分組成：環(huán)本身的重力 mg 和帶起液體的重力 p。p 隨提起高度添加而添加，但有一極限，超越此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體的外表張力和環(huán)的尺寸。這是由于外力提起液柱是經(jīng)過液體外表張力實現(xiàn)的。因此，最大液柱重力 mg 應(yīng)與環(huán)遭到的液體外表張力垂直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，那么O返回其中其中 R 為環(huán)的內(nèi)半

39、徑，為環(huán)的內(nèi)半徑，r 為環(huán)絲的半徑。但實踐上為環(huán)絲的半徑。但實踐上拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖c所示所示的那樣偏離圓筒形。為修正實踐所測重力與實踐的那樣偏離圓筒形。為修正實踐所測重力與實踐值的偏向，引入校正因子值的偏向，引入校正因子 F。即。即 O返回脫環(huán)法操作簡單，但由于運用閱歷的校正系數(shù)使脫環(huán)法操作簡單，但由于運用閱歷的校正系數(shù)使方法帶有閱歷性。對于溶液，由于液面構(gòu)成的方法帶有閱歷性。對于溶液，由于液面構(gòu)成的時間遭到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。時間遭到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。3、最大氣泡壓力法、最大氣泡壓力法例題例題3. 用最大氣泡法丈量液體外表

40、張力的安裝如用最大氣泡法丈量液體外表張力的安裝如下圖：將毛細管垂直地插入液體中，其深度為下圖：將毛細管垂直地插入液體中，其深度為h 。由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡放出，由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由小氣泡內(nèi)的最大壓力可由 U 型管壓力計測出。型管壓力計測出。O返回知知 300K 時，某液體的密度時，某液體的密度 1.6103kgm-3，毛細管的半徑毛細管的半徑 r0.001m ，毛細管插入液體中，毛細管插入液體中的深度的深度 h0.01m ，小氣泡的最大表壓，小氣泡的最大表壓 p(最大最大)207Pa。問該液體在。問該液體在 300k 時的外表張力為假

41、時的外表張力為假設(shè)干？設(shè)干？ O返回解：當毛細管中足夠細時，管下端出現(xiàn)的彎月形液解：當毛細管中足夠細時，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當氣泡的半徑等于毛細管泡的曲率半徑將變小，當氣泡的半徑等于毛細管的半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式的半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所接受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為可知，小氣泡所接受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。氣泡內(nèi)外的壓力差。 O返回普通丈量時，假設(shè)保證毛細管口剛好與液面相接觸，普通丈量時，假設(shè)保證毛細管口剛好與液面相接觸，那么

42、可忽略液柱壓差那么可忽略液柱壓差 gh。4、吊片法、吊片法與脫環(huán)法相比，吊片法的原理根本一樣。但此法與脫環(huán)法相比，吊片法的原理根本一樣。但此法具有全平衡的特點，不需求密度數(shù)據(jù)且不需作任具有全平衡的特點，不需求密度數(shù)據(jù)且不需作任何校正，也不用將片拉離液面，而是只需將片與何校正，也不用將片拉離液面，而是只需將片與液面接觸即可。液面接觸即可。吊片法的根本原理是：吊片不動，液面上升，待吊片法的根本原理是：吊片不動，液面上升，待液面剛好與吊片接觸時，拉力液面剛好與吊片接觸時，拉力f 等于平衡時沿吊片等于平衡時沿吊片周邊作用的液體外表張力周邊作用的液體外表張力O返回其中，l、d分別為吊片的寬和厚度，2l+

43、d表示吊片底周長，可由知外表張力的液體得到。 假設(shè)要獲得較好的丈量結(jié)果，應(yīng)使吊片潤濕且接觸角為零可將吊片打毛，測油的外表張力時，可將吊片在煤氣焰上熏上一層燈黑。外表張力的其他測定方法如停滴法和懸滴法請參考教材P3235。2 ()fldO返回 1 外表活性 溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，因此，溶液的外表張力除與溫度、壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。實驗闡明，水溶液外表張力隨濃度變化規(guī)律大致有如圖12-9所示的三種類型。圖中 0為純水在測定溫度下的外表張力O返回類型類型1：溶液外表張力隨溶液濃度添加而線性增大。多數(shù)無：溶液外表張力隨溶液濃

44、度添加而線性增大。多數(shù)無機鹽。如機鹽。如 NaCl，NH4Cl、酸、堿及蔗糖、甘露醇等、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為多羥基有機物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非外表活性物質(zhì)。其特點是非外表活性物質(zhì)。其特點是類型類型2：溶液外表張力隨溶液濃度添加而逐漸降低。這種類：溶液外表張力隨溶液濃度添加而逐漸降低。這種類型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機物。如醇、醛、型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機化含物普通含有酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機化含物普通含有一個極性基如一個極性基如 OH 基或基或

45、COOH 基和一個非極性碳氫基和一個非極性碳氫基團。這類分子傾向于聚集在外表層，它們的取向是把極基團。這類分子傾向于聚集在外表層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。這種類型的數(shù)學(xué)特征是相。這種類型的數(shù)學(xué)特征是0ddc220,0dddcdcO返回類型類型3：這種類型的特點是；當濃度添加時，：這種類型的特點是；當濃度添加時，迅迅速下降并很快達最低點，以后溶液外表張力隨速下降并很快達最低點，以后溶液外表張力隨濃度變化很小。到達最低點時的濃度普通在濃度變化很小。到達最低點時的濃度普通在1%以下。在水中參與高直碳鏈的有

46、機酸以及以下。在水中參與高直碳鏈的有機酸以及烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽RCOO-Na+和和R-SO3-Na+等屬等屬這種類型。此類溶液的特點是：這種類型。此類溶液的特點是： 1與第二類溶液一樣服從特勞貝規(guī)那么；與第二類溶液一樣服從特勞貝規(guī)那么； 2曲線可用希斯科夫斯基公式描畫。曲線可用希斯科夫斯基公式描畫。O返回溶質(zhì)使溶劑外表張力降低的性質(zhì)稱為外表活性，具有外表活性的溶質(zhì)稱為外表活性物質(zhì)如類型2和類型3。由于類型3外表活性物質(zhì)具有在低濃度范圍內(nèi)顯著降低外表張力的特點，這類物質(zhì)也稱為外表活性劑。例如在25時，在 0.008moldm-3 的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的外表張力從 0.072Nm-1 降

47、到0.039Nm-1。 O返回外表張力等溫線用于描畫一定溫度下，溶液外表外表張力等溫線用于描畫一定溫度下，溶液外表張力隨濃度的變化情況。對二組分溶液，其外表張力隨濃度的變化情況。對二組分溶液，其外表張力等溫線可用下式表示：張力等溫線可用下式表示：21 12 222xxkxk x對理想溶液1212x上述公式對三類曲線的線性部分皆適用。上述公式對三類曲線的線性部分皆適用。O返回 從能量觀念思索，由于外表活性劑的參與能顯著從能量觀念思索，由于外表活性劑的參與能顯著地降低外表張力，因此，這將有利于外表活性劑地降低外表張力，因此，這將有利于外表活性劑聚集于外表層，在極端情況下，可在外表構(gòu)成由聚集于外表層

48、，在極端情況下，可在外表構(gòu)成由外表活性劑組成的外表活性劑組成的“單分子層。這種情況，不僅單分子層。這種情況，不僅在氣在氣-液界面上可發(fā)生，在液液界面上可發(fā)生，在液-液界面上也可以發(fā)生。液界面上也可以發(fā)生。如以下圖如以下圖a和和b所示。如在水中參與肥皂所示。如在水中參與肥皂硬脂酸鈉，達一定濃度時，硬脂酸鈉，達一定濃度時，R-COO- 離子富離子富集于氣集于氣-液或液液或液-液界面上，極性基液界面上，極性基 COO- 朝水相，朝水相，而非極性基而非極性基 -R 那么朝向氣相或油相并在二種界面那么朝向氣相或油相并在二種界面上構(gòu)成單分子層。上構(gòu)成單分子層。O返回 O返回 有機物質(zhì)水溶液的外表張力呈現(xiàn)一

49、定的規(guī)律性。有機物質(zhì)水溶液的外表張力呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。屬于同系的有機物屬于同系的有機物 R(CH2)nX例如脂肪醇例如脂肪醇 R(CH2)nOH，每添加一個，每添加一個-CH2 基使其在稀基使其在稀溶液中降低同樣外表張力所需濃度約減小了溶液中降低同樣外表張力所需濃度約減小了 3 倍，即倍，即 (d/dc)co 值添加了值添加了 3 倍。這一近似倍。這一近似規(guī)律常稱為規(guī)律常稱為“特勞貝特勞貝Traube規(guī)那么。規(guī)那么。293K 時一些脂肪醇水溶液的外表張力隨濃度時一些脂肪醇水溶液的外表張力隨濃度變化關(guān)系如下圖。變化關(guān)系如下圖。O返回 O返回 當濃度不太大時，此類曲線關(guān)系可用希什斯夫當濃度不太大時

50、，此類曲線關(guān)系可用希什斯夫斯基閱歷公式表示：斯基閱歷公式表示： 式中式中 0 0、 分別為純水和溶液的外表張力分別為純水和溶液的外表張力；c c 為溶液的濃度，而為溶液的濃度，而 a a 為與物質(zhì)有關(guān)的常為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，在稀溶液中，上式可改寫成：數(shù)，在稀溶液中，上式可改寫成： O返回 或 即在稀溶液中溶液的外表張力隨濃度增大而線性下降，即在稀溶液中溶液的外表張力隨濃度增大而線性下降，其中其中 K 為直線斜率的絕對值。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相為直線斜率的絕對值。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符。符。 O返回外表過剩外表過剩物質(zhì)在界面上富集的景象叫做吸附。溶液外表的吸附導(dǎo)物質(zhì)在界面上富集的景象叫做吸附。溶液

51、外表的吸附導(dǎo)致外表濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為外表過剩，致外表濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為外表過剩，可用以下公式表示：可用以下公式表示：但是，希斯科夫斯基公式只適用于2、3兩類曲線的低濃度部分，而不適用于第一類曲線。12222211111ccnc Vnc VccA O返回上式中， 分別為溶劑1和溶質(zhì)2在、相中的濃度，均為實驗可丈量而V，也是知量，因此可求得 。以上求吸附量的公式可從以下公式導(dǎo)出： 1212,cccc12,n n121111111110,ssiiiiiiisiiiiinnnnc Vc Vnnc Vc VnAAnc Vc VnVVccccO返回 由于外表吸附，呵斥在溶液與氣

52、相的交界處存在由于外表吸附，呵斥在溶液與氣相的交界處存在著一個濃度和性質(zhì)與兩體相不同的外表薄層，它著一個濃度和性質(zhì)與兩體相不同的外表薄層，它的組成和性質(zhì)是不均勻的。此外表層也可了解為的組成和性質(zhì)是不均勻的。此外表層也可了解為是兩體相的過渡區(qū)域。如以下圖是兩體相的過渡區(qū)域。如以下圖a所示。所示。 吉布斯從另一角度定義了外表相，他將外表相理吉布斯從另一角度定義了外表相，他將外表相理想化為一無厚度的幾何平面想化為一無厚度的幾何平面SS,如以下圖如以下圖b所所示，即將外表層與本體相的差別，都歸結(jié)于發(fā)生示，即將外表層與本體相的差別，都歸結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。根據(jù)這個假設(shè)，吉布斯運用熱力學(xué)在此平面內(nèi)。根據(jù)這

53、個假設(shè)，吉布斯運用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液外表張力隨組成變化方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液外表張力隨組成變化關(guān)系，稱為關(guān)系，稱為吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式。O返回。 O返回它的物理意義是：在單位面積的外表層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有一樣數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTaAnnnn)/(0102122 式中G2為溶劑超量為零時溶質(zhì)2在外表的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，外表張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。O返回根據(jù)公式根據(jù)公式 由于外表相由于外表相 SS SS 無體積但有外表，因此無體積但有外表，因此 在恒定一切強度量的條件下積分上式得：

54、 O返回上式微分后并與式上式微分后并與式12-4512-45相減，可得：相減，可得： 在恒溫條件下，上式可寫成：在恒溫條件下，上式可寫成： 或或O返回假設(shè)定義假設(shè)定義 外表過剩外表過剩 i i ： 其涵義為單位外表上吸附的其涵義為單位外表上吸附的 i i 物質(zhì)的量。以此定義代入式物質(zhì)的量。以此定義代入式 得得12-5112-51稱為吉布斯吸附等溫式。當運用于雙組分體系，稱為吉布斯吸附等溫式。當運用于雙組分體系，那么可表示為：那么可表示為： O返回 其中其中 1 1 和和 2 2 分別為組分分別為組分 1 1 和組分和組分 2 2 的外表過剩。應(yīng)該留的外表過剩。應(yīng)該留意，理想化外表意，理想化外表

55、 SS SS 的位置并非的位置并非事先已確定，而是可以恣意移上事先已確定，而是可以恣意移上或移下。顯然，或移下。顯然，1 1 和和 2 2 的的數(shù)值與數(shù)值與 SS SS 所處的位置有關(guān)，但所處的位置有關(guān)，但如適中選擇，那么可使在某位置如適中選擇，那么可使在某位置時時 1 10 ,0 ,如下圖，如下圖， 其O返回而式而式12-5212-52可改寫成：可改寫成： 其中其中 2(1) 2(1) 的上標表示的上標表示 1 10 0，如以，如以 1 1 代表溶劑而代表溶劑而 2 2 代表溶質(zhì)，并運用公式代表溶質(zhì)，并運用公式 那那么么 O返回上式為吉布斯吸附等溫式運用于雙組分體系稀溶液中的特殊上式為吉布斯

56、吸附等溫式運用于雙組分體系稀溶液中的特殊方式。方式。從上式可看出，吸附量從上式可看出，吸附量 2(1) 2(1) 的符號取決于外表張力隨濃的符號取決于外表張力隨濃度的變化率度的變化率 d/dc d/dc，假設(shè)，假設(shè) d/dc0 d/dc0 0 ，溶質(zhì)發(fā)，溶質(zhì)發(fā)生正吸附；這時溶質(zhì)在外表上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之生正吸附；這時溶質(zhì)在外表上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當，當 d/dc0 d/dc0 ，溶質(zhì)發(fā)生負吸附，這時溶質(zhì)在外表上的濃，溶質(zhì)發(fā)生負吸附，這時溶質(zhì)在外表上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在外表上的含量更多。度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在外表上的含量更多。根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計算外表

57、過剩根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計算外表過剩 。例如在。例如在 293K 293K 時側(cè)得時側(cè)得 0.05molKg-1 0.05molKg-1 和和 0.127molKg-1 0.127molKg-1 酚的水溶酚的水溶液的外表張力分別為液的外表張力分別為 0.0677 0.0677 和和 0.0601Nm-1 0.0601Nm-1 ，O返回那么濃度介于那么濃度介于 0 00.05molKg-1 0.05molKg-1 之間的之間的-d/dc -d/dc 值為值為 (0.0727(0.07270.0677)/0.050.0677)/0.050.100Kg2mol-1s-2 0.100Kg2m

58、ol-1s-2 ，同理，同理可得濃度介于可得濃度介于 0.05 0.050.127 molKg-1 0.127 molKg-1 之間的之間的-d/dc -d/dc 值為值為 0.0987Kg2mol-1s-2 0.0987Kg2mol-1s-2。取濃度的平均值。取濃度的平均值 C C0.063molKg-1 0.063molKg-1 和和 -d/dc -d/dc 的平均值為的平均值為 0.0993Kg2mol-1s-2 0.0993Kg2mol-1s-2 代入式代入式12-5512-55得出：得出：此值與麥克拜因此值與麥克拜因McbainMcbain直接自實驗測出的數(shù)值直接自實驗測出的數(shù)值 2

59、.77x10-6molm-2 2.77x10-6molm-2 相當接近。相當接近。 O返回1、吉布斯吸附等溫線當濃度極稀時，對2、3類型曲線 常數(shù)代入吉布斯吸附等溫式得即 與 成線性關(guān)系。 當濃度較大時，可用希斯科夫施基公式求 2dBdC(1)22BCRT (1)22C2ddCO返回20100222(1)0222221ln11()CbabbCddCaaCabCCdRT dCRT Ca O返回討論：當討論：當(1)(1)02222222(1)022,mb CCdCaCRT dCRTabCaRT成線性關(guān)系成線性關(guān)系m稱為極限吸附量稱為極限吸附量或飽和吸附量?；蝻柡臀搅?。令令(1)222(1)22

60、2221,1,11mmkCkakCkCCkCkCa O返回代表吸附趨于飽和的程度，當代表吸附趨于飽和的程度，當=1=1，達飽和吸附。，達飽和吸附。2 2、吉布斯公式的運用、吉布斯公式的運用根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度到達一定數(shù)值后，它根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度到達一定數(shù)值后，它在外表層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且在外表層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。這時，外表吸附已到達飽和，脂肪酸分子合理的這時，外表吸附已到達飽和，脂肪酸分子合理的陳列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。陳列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。O返回 根據(jù)這種嚴密陳列的方式，