物理化學(xué)：第3章 熱力學(xué)第二定律

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熵熵 熵熵 熱力熱力 學(xué)第學(xué)第 二定二定 律的律的 本質(zhì)本質(zhì) 亥姆亥姆 霍茲霍茲 和吉和吉 布斯布斯 自由自由 能能 幾個(gè)幾個(gè)熱力熱力學(xué)函學(xué)函數(shù)間數(shù)間的關(guān)的關(guān)系系熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 三三 定定 律律 克 拉 貝 龍 方 程 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.1 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Car

2、not cycle） 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一臺(tái)可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)。 工作途徑：由兩個(gè)等溫可逆過(guò)程和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程組成的、以理想氣體為工作介質(zhì)的可逆循環(huán)。 熱源有二個(gè)：高溫?zé)嵩?Th ，低溫?zé)嵩?Tc 可逆熱機(jī)在二個(gè)熱源間工作循環(huán)工作 熱機(jī)效率：上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）ThTcQc上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分

3、為四步：過(guò)程1：等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV h1QW 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV c3QW 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一

4、內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個(gè)循環(huán)：hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。Q=-WQ=-W上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）13c12hVTVT過(guò)程2：14c11hVTVT過(guò)程4：

5、4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式Q = Qi = Qh+ Qc = nRThln(V2/V1) + nRTcln(V4/V3) Q = -W = nR(Th Tc)ln(V2/V1) 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熱機(jī)效率熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ2hc12h1()ln()ln()VnR T

6、TVVnRTV或hchch1TTTTT1上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27說(shuō)明說(shuō)明卡諾熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的絕對(duì)溫度有關(guān)?？ㄖZ熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的絕對(duì)溫度有關(guān)。 可逆循環(huán)。可逆循環(huán)。 Qh/Th+ Qc/Tc = 0 。 即卡諾循環(huán)過(guò)程的熱溫商總和為即卡諾循環(huán)過(guò)程的熱溫商總和為0 0 。 卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn)，可得致冷機(jī)卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn)，可得致冷機(jī)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克勞修斯克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法的

7、說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！钡蜏馗邷?zé)嵘弦粌?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27開(kāi)爾文（開(kāi)爾文（KelvinKelvin）的說(shuō)法的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽Ｉ弦粌?nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熱庫(kù)熱功斷定熱與功不是完全等價(jià)的，功可以無(wú)條件斷定熱與功不是完全等價(jià)的，功可以無(wú)條件100%100%地轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能地

8、轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能100%100%無(wú)條件地轉(zhuǎn)化為功無(wú)條件地轉(zhuǎn)化為功上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。上一內(nèi)容上

9、一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27卡諾定理卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27RIr 可以證明：若違反卡可以證明：若違反卡諾定理，必違反熱力學(xué)諾定理，必違反熱力學(xué)第二定律第二定律假定: 二熱源間工作著可逆和不可逆二熱機(jī)，并且從高溫?zé)嵩碩1均吸收相同的熱Q1 ，則 ， RIrWW 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)

10、容下一內(nèi)容2021-12-27操作：從Wir中取出Wr 焦耳的功驅(qū)動(dòng)可逆熱機(jī)R，熱機(jī)R倒轉(zhuǎn)，從低溫?zé)嵩碩2吸熱，并向高溫?zé)嵩捶艧?。循環(huán)一周后，結(jié)果為 高溫?zé)嵩碩1復(fù)原，低溫?zé)嵩词?|Q2|-|Q2|)，環(huán)境得到功（|Wir|-|Wr|） 。即 |Q1|= (|Q2|+ |Wir|=|Q2|+|Wr| |Q2|-|Q2|= |Wir|-|Wr| 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27IR MR ，M為任一熱機(jī) 0 ，不可逆過(guò)程= ，可逆過(guò)程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Q1/T1+ Q2/T2 0 不可逆可逆

11、對(duì)微小過(guò)程Q1/T1+ Q2/T2 0不可逆可逆上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.2 熵的概念熵的概念任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商 操作方法：把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主

12、目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 對(duì)每個(gè)微小可逆循環(huán)，都必定有對(duì)每個(gè)微小可逆循環(huán)，都必定有：Q1/T1+ Q2/T2 = 0 - 將各微小可逆循環(huán)過(guò)程熱溫商之和相加將各微小可逆循環(huán)過(guò)程熱溫商之和相加(Qr,i /Ti ) = 0熵的引出熵的引出上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 如果將各微小可逆循環(huán)過(guò)程分割成無(wú)限如果將各微小可逆循環(huán)過(guò)程分割成無(wú)限小即極限情況，則有小即極限情況，則有: :(Qr / T ) = 0根

13、據(jù)全微分的充分必要條件：根據(jù)全微分的充分必要條件： Q Qr r/T/T必為某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。必為某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熵的定義熵的定義 熵函數(shù)，用熵函數(shù)，用S S表示表示 dS = Qr / T可逆過(guò)程的熱溫商總和才是熵變。可逆過(guò)程的熱溫商總和才是熵變。 宏觀過(guò)程 SSBSA BARTQS S是狀態(tài)函數(shù)，熵變值僅與始未狀態(tài)有關(guān)。是狀態(tài)函數(shù)，熵變值僅與始未狀態(tài)有關(guān)。 S S是容量性質(zhì)是容量性質(zhì)。 單位：?jiǎn)挝唬?J K-1 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.3 Claus

14、ius 不等式與熵增加原理不等式與熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意義上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Clausius 不等式不等式iIRii()0QT推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得： 假設(shè)任一不可逆循環(huán)過(guò)程由一不可逆過(guò)程假設(shè)任一不可逆循環(huán)過(guò)程由一不可逆過(guò)程（12）和一可逆過(guò)程（）和一可逆過(guò)程（21）構(gòu)成。構(gòu)成。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-2721)T/Q(12)T/Q(12)T/Q(+ 0因因2 21 1是可逆過(guò)程是可逆過(guò)程 S21 = 12)T/Q(又因 S

15、21 = - S12上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27不可逆）（21TQ0TQ2121）（）（可逆不可逆TQ S12 不可逆）（21TQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 克勞修斯不等式克勞修斯不等式- -第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 S 21)T/Q(不可逆可逆上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熵增加原理熵增加原理對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S S 0不可逆可逆表明在絕熱系統(tǒng)中，任何實(shí)際過(guò)程都沿著體系的熵值表明在絕熱系統(tǒng)中，任何實(shí)際

16、過(guò)程都沿著體系的熵值增大的方向進(jìn)行，在絕熱可逆過(guò)程中增大的方向進(jìn)行，在絕熱可逆過(guò)程中體系體系熵值不變。熵值不變。所以絕熱體系中的熵永不減少，這就是熵增加原理。所以絕熱體系中的熵永不減少，這就是熵增加原理。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27對(duì)于隔離體系，對(duì)于隔離體系， Q = 0。S（隔） 0， dS（隔） 0S S（隔）（隔）= = S +S + S S（環(huán)）（環(huán)） 0 0 隔離系統(tǒng)內(nèi)的一切實(shí)際過(guò)程都是向著隔離系統(tǒng)內(nèi)的一切實(shí)際過(guò)程都是向著隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)的的熵增大的方向進(jìn)行，當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，熵增大的方向進(jìn)行，當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)的

17、熵值達(dá)到極大值（的熵值達(dá)到極大值（d dS S=0=0），隔離系統(tǒng)的熵永不減少。），隔離系統(tǒng)的熵永不減少。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熵判據(jù)是判別過(guò)程性質(zhì)的一般性判據(jù)，而在判別原判別原系統(tǒng)自發(fā)變化方向系統(tǒng)自發(fā)變化方向時(shí)，需要結(jié)合經(jīng)驗(yàn)。說(shuō)明：熵判據(jù)熵判據(jù)S S（隔）（隔） S（隔） 0不可逆不可逆可逆自發(fā)平衡S（孤）（孤） 0不可逆不可逆可逆上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.4 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算& 單純PVT變化過(guò)程的熵變& 相變過(guò)程的熵變& 化學(xué)過(guò)程的熵變& 環(huán)境的

18、熵變& 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變& TS 圖及其應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27單純單純PVTPVT變化過(guò)程變化過(guò)程的熵變的熵變* * 恒溫過(guò)程的熵變恒溫過(guò)程的熵變 dS = Qr / TTS = 21r)T/Q(= Qr/T 應(yīng)用應(yīng)用- -理想氣體恒溫過(guò)程理想氣體恒溫過(guò)程 TS =Qr/T = -WQr/T = -Wr r/ /T =nRTlnVT =nRTlnV2 2/V/V1 1 , , U=0U=0上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 應(yīng)用應(yīng)用- -凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程 單純

19、單純PVTPVT變化過(guò)程變化過(guò)程的熵變的熵變 dS = Qr / TQr = dU -Wr = dU + PdV dU=nCdU=nCp,mp,mdT, dT, dT=0 ,dV=0dT=0 ,dV=0dS =0上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27單純單純PVTPVT變化過(guò)程變化過(guò)程的熵變的熵變* * 恒壓變溫或恒容變溫過(guò)程的熵變恒壓變溫或恒容變溫過(guò)程的熵變恒壓變溫恒壓變溫 Qr, p QpnCp,mdT21,TTmPPTdTnCS21,TTmVVTdTnCS恒容變溫恒容變溫 Qr, V QVnCV,mdT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容

20、下一內(nèi)容2021-12-27* PVT同時(shí)改變同時(shí)改變的過(guò)程熵變的計(jì)算的過(guò)程熵變的計(jì)算),(),(2211VTVTS理想氣體，理想氣體，),(21VT1S),(11VT2S),(22VT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27主要應(yīng)用主要應(yīng)用-純理想氣體恒溫過(guò)程純理想氣體恒溫過(guò)程 例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹12lnVVnR1ln1019.14 J KnRTS = Qr/T 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)

21、相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹119.14 J KS（體系）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27例2：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變兩種氣體混合過(guò)程的熵變？主要應(yīng)用主要應(yīng)用-理想氣體混合過(guò)程理想氣體混合過(guò)程上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主

22、目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 S = S（A） + S（B）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2 mol的200 K，50 dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3 mol的400 K，100 dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡。求過(guò)程的 。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27系統(tǒng)的末態(tài)溫度系統(tǒng)的末態(tài)溫度T T 可求解如下可求解如下 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27

23、 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為兩側(cè)均為N N2 2(g)(g)。一側(cè)容積。一側(cè)容積50 dm50 dm3 3，內(nèi)有，內(nèi)有200 K200 K的的N N2 2(g) 2 mol(g) 2 mol；另一側(cè)容積為；另一側(cè)容積為75 dm75 dm3 3, , 內(nèi)有內(nèi)有500 K500 K的的N N2 2(g) 4 mol(g) 4 mol；N N2 2(g)(g)可認(rèn)為理想氣體?？烧J(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求混合過(guò)程的態(tài)。求混合過(guò)程的S S 。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄

24、返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27末態(tài)溫度末態(tài)溫度T T確定如下確定如下 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27主要應(yīng)用主要應(yīng)用- -物質(zhì)間傳熱過(guò)程物質(zhì)間傳熱過(guò)程先求出傳熱平衡后溫度T3已知已知物質(zhì)在常壓下快速發(fā)生混合，平衡后溫度為T(mén)3。假設(shè)過(guò)程恒壓絕熱，則有n1C1P,m (T3-T1) + n2C2P,m (T3-T2) = 0解出T3上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27求熵變求熵變S = n1C1P,m ln(T3/T1) + n2C2P,m ln(T3/T2)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回

25、下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27相變過(guò)程相變過(guò)程的熵變計(jì)算的熵變計(jì)算* 可逆相變過(guò)程可逆相變過(guò)程 TS = 21r)T/Q(= Qr/T=H/T * 不可逆相變過(guò)程可逆相變過(guò)程 需設(shè)計(jì)一個(gè)或多個(gè)可逆過(guò)程分段計(jì)算需設(shè)計(jì)一個(gè)或多個(gè)可逆過(guò)程分段計(jì)算 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27例 1mol1mol、263.2K263.2K的過(guò)冷水于的過(guò)冷水于P P下凝固下凝固為為263.2K263.2K的的冰，求凝固過(guò)程中的冰，求凝固過(guò)程中的S S。 解：過(guò)冷液體的凝固過(guò)程是不可逆過(guò)程過(guò)冷液體的凝固過(guò)程是不可逆過(guò)程, ,需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變。需要設(shè)計(jì)一個(gè)

26、可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變。 應(yīng)用應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27H2O(l)1mol263.15KP0H2O(s)1mol263.15KP0H2O(l)1mol273.15KP0H2O(s)1mol273.15KP0SHH1S1H3S3S2H2上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27S = S1 +S2 +S3 S2 = QR/TR = H2/TRS1 = n1CP,l,m ln(273.15/263.15)S3 = n1CP,s,m ln(263.15/273.15)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容

27、下一內(nèi)容2021-12-27例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為-140.620 kJ molbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。S)373.5K,g,O(1mol,H)373.5K,l,O(1mol,H22ppTS = Qr/T應(yīng)用應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變 計(jì)算環(huán)境熵變時(shí)，常常假設(shè)環(huán)境是一個(gè)很大的熱儲(chǔ)器，環(huán)境內(nèi)部可逆，并且體系與環(huán)境間的熱交換不足以使環(huán)境溫度發(fā)生變化，因而可看作是恒溫可逆恒溫可逆的。的。S(環(huán)境

28、環(huán)境) = Qr,環(huán)/T環(huán)= -Q/T環(huán)dS(環(huán))=Qr,r,環(huán)環(huán)/T/T環(huán)環(huán)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27S(隔離隔離) = S +S(環(huán)境環(huán)境) 只有用只有用S(S(隔離隔離) )進(jìn)行判斷過(guò)程可逆性進(jìn)行判斷過(guò)程可逆性或方向性時(shí)才是正確的?；蚍较蛐詴r(shí)才是正確的。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算 從微觀的角度來(lái)看，從微觀的角度來(lái)看，熵是量度體系無(wú)熵是量度體系無(wú)序度（混亂度）的函數(shù)。序度（混亂度）的函數(shù)。 熵的物理意義的定性解釋熵的物理意義的定性解釋 熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于

29、比較有序的狀熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于比較有序的狀態(tài)，熵值大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于比較無(wú)序的狀態(tài)，熵值大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于比較無(wú)序的狀態(tài)。在隔離體系中，實(shí)際發(fā)生的過(guò)程是由態(tài)。在隔離體系中，實(shí)際發(fā)生的過(guò)程是由比較有序的狀態(tài)向比較無(wú)序的狀態(tài)變化，比較有序的狀態(tài)向比較無(wú)序的狀態(tài)變化，這也是自發(fā)變化的方向。這也是自發(fā)變化的方向。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27* * 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律絕對(duì)零度時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵為絕對(duì)零度時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵為0 0。S* (0K，完美晶體完美晶體) = 0說(shuō)明;1 溫度趨近于0K時(shí)，純物質(zhì)完美晶體具有相同的熵值，規(guī)定為零2 壓力

30、沒(méi)有規(guī)定。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27完美晶體：完美晶體： 內(nèi)部?jī)?nèi)部無(wú)任何缺陷無(wú)任何缺陷、質(zhì)點(diǎn)形成、質(zhì)點(diǎn)形成完全完全有規(guī)律有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體稱(chēng)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體稱(chēng)完美晶體完美晶體。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27* 摩爾規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵摩爾規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 以以S S* * (0K,P,(0K,P,完美晶體完美晶體) = 0) = 0為始為始態(tài)，態(tài)，以溫度為以溫度為T(mén) T，壓力為，壓力為P P時(shí)的指定狀態(tài)為末時(shí)的指定狀態(tài)為末態(tài)，所計(jì)算出的態(tài)，所計(jì)算出的1 1molmol物質(zhì)的物質(zhì)的熵變熵變稱(chēng)為該稱(chēng)

31、為該物質(zhì)在溫度為物質(zhì)在溫度為T(mén) T時(shí)的摩爾規(guī)定熵時(shí)的摩爾規(guī)定熵。S= Sm(T，P) - Sm(0K) =Sm(T, P)= TK0m,p)T/dTC(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27TK0m,p)T/dTC(標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，以以S S* * (0K,P(0K,P, ,完美晶體完美晶體) ) = 0= 0為始為始態(tài)，以溫度為態(tài)，以溫度為T(mén) T時(shí)的指定狀態(tài)為末時(shí)的指定狀態(tài)為末態(tài)，所計(jì)算出的態(tài)，所計(jì)算出的1 1molmol物質(zhì)的物質(zhì)的熵變熵變稱(chēng)為該物稱(chēng)為該物質(zhì)在溫度為質(zhì)在溫度為T(mén) T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。Sm(T)

32、 - Sm(0K, P) =Sm0(T) =TK0m, p)T/dTC(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Sm0(T) =TK0m, p)T/dTC(TmPmPTdTCTdTC5,50, 在極低溫度下測(cè)定Cp,m值非常困難，常用德拜T3公式計(jì)算。德拜德拜T T3 3公式公式Cp,m CV,m = aT3 (非金屬非金屬)Cp,m CV,m = aT3 +bT (金屬金屬)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27用積分法求熵值（用積分法求熵值（1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。/pCT如圖所示：

33、400(/)dpSCTT 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27rSm(T, P) = iSi標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變= iS0i摩爾反應(yīng)熵變摩爾反應(yīng)熵變)(TSmr上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27隨溫度隨溫度T的變化的變化)(TSmrTmPrmrmrTdTCSTS15.298,)15.298()(mPBmPrCC,TCTSmPPm,)( 畫(huà)框圖，分段計(jì)算畫(huà)框圖，分段計(jì)算。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.5 亥姆霍茲

34、函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)( (亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能) ) dS(隔離)=dS + dS(環(huán)) 0 0不可逆可逆（隔離系統(tǒng)）dS(環(huán))=QQr,r,環(huán)環(huán)/T/T環(huán)環(huán) = -Q/T= -Q/T = -dU/ = -dU/T(T=TT=T環(huán)環(huán)= =常數(shù)，常數(shù)，QV=dU) ) ( (假設(shè)：過(guò)程恒溫恒容，且假設(shè)：過(guò)程恒溫恒容，且W=0 )W=0 )環(huán)境內(nèi)部可逆，系統(tǒng)與環(huán)境間可逆環(huán)境內(nèi)部可逆，系統(tǒng)與環(huán)境間可逆上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27dS(隔離)=dS + dS(環(huán)) 0 0 = dS - dU/- dU/

35、T 0 0不可逆可逆（原系統(tǒng)內(nèi)部）（dT=0, dV=0,W=0 ） TdS dU 0 d(U-TS) 0可逆不可逆不可逆可逆（dT=0, dV=0,W=0 ）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27亥姆霍茲函數(shù)或亥姆霍茲函數(shù)自由能亥姆霍茲函數(shù)或亥姆霍茲函數(shù)自由能 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def AUTSA稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。A=U-(TS)A=U-(TS)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容20

36、21-12-27 dA 0不可逆，自發(fā)可逆，平衡A A判據(jù)判據(jù)（dT=0, dV=0,W=0 ）或 A 0可逆，平衡不可逆，自發(fā)（dT=0, dV=0,W=0 ）物理意義：在dT=0, dV=0且W=0的條件下，自發(fā)變化的方向總是朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能dS(隔離)=dS + dS(環(huán)) 0 0不可逆可逆（隔離系統(tǒng)）dS(環(huán))=QQr,r,環(huán)環(huán)/T/T環(huán)環(huán) = -Q/T= -Q/T = -dH/ = -dH/T( (假設(shè)：過(guò)程恒溫恒壓，且假設(shè)：過(guò)程恒溫恒壓，且W=

37、0 )W=0 )(T=TT=T環(huán)環(huán)= =常數(shù)，常數(shù)，QP=dH) ) 環(huán)境內(nèi)部可逆，系統(tǒng)與環(huán)境間可逆環(huán)境內(nèi)部可逆，系統(tǒng)與環(huán)境間可逆上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 TdS dH 0不可逆可逆（dT=0, dP=0,W=0 ）（原系統(tǒng)內(nèi)部） d(H-TS) 0不可逆可逆（dT=0, dP=0,W=0 ）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)

38、，具有容量性質(zhì)。G=H-(TS)G=H-(TS)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27G G判據(jù)判據(jù) dG 0不可逆，自發(fā)可逆，平衡（dT=0, dP=0,W=0 ）或 G 0不可逆，自發(fā)可逆，平衡（dT=0, dP=0,W=0 ）物理意義：在dT=0, dP=0且W=0的條件下，自發(fā)變化的方向總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27亥姆霍茲自由能物理意義亥姆霍茲自由能物理意義TSSTUAddddddQWT SS T (d)UQW （恒溫，可逆，)dQT S即：恒溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外

39、所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱(chēng)為功函（work function）。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。=Wr r dA=WdA=Wr r 或或A=WA=Wr r 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27吉布斯自由能的物理意義吉布斯自由能的物理意義ddddGHT SS T)d(ddpVUH因?yàn)榧矗汉銣睾銐?、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。=Q+W體 +W+PdV+VdP（dT=0, dP=0,dT=0, dP=0,可逆可逆 ）=TdS+W

40、r r dG= TdS+W-TdS=WdG= TdS+W-TdS=Wr r 或或 G=WG=Wr r （dT=0, dP=0,dT=0, dP=0,可逆可逆 ）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.6 G G和和 A A的計(jì)算的計(jì)算等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27A=U-TSA=U-TS根據(jù)定義式G=H-TSG=H-TS， G=G= H-H- (TS), (TS), A=A= U-U- (TS)(TS)特例： G=G= H-TH-T S S A=A= U-TU-T S S（

41、任何等溫過(guò)程任何等溫過(guò)程）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-272112lnlnpVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體：21dppGV p(任何物質(zhì),dT=0)單純單純PVTPVT變化過(guò)程中的變化過(guò)程中的 G等溫可逆過(guò)程等溫可逆過(guò)程dG=dA+PdV+VdP=WdG=dA+PdV+VdP=Wr r+PdV+VdP=VdP+PdV+VdP=VdP( )上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27可逆相變過(guò)程的可逆相變過(guò)程的 G G和和A AdT=0dT=0， dP=0dP=0，W=0W=0 G=0G=0不可逆相變過(guò)程的不可逆相變過(guò)程

42、的 G G 畫(huà)框圖，分段計(jì)算。 G=G= H-H- (TS)(TS)。相變過(guò)程的相變過(guò)程的 G GA=A=U-TU-TS S= =H-PH-PV-TV-TS S= -P= -PV V上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27 100100的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2 mol N2 2(g)(g)及裝與小玻璃瓶中的及裝與小玻璃瓶中的3 mol H3 mol H2 2O(l)O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持持120 kPa120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸

43、發(fā)至平衡態(tài)。求不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的過(guò)程的 。 已知：水在100C時(shí)的飽和蒸氣壓為 ，在此條件下水在此條件下水 的摩爾蒸發(fā)焓的摩爾蒸發(fā)焓 解：將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)H2O(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為3/5 = 0.6，因此，因此 H2O(g)的分壓為的分壓為 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27等溫化學(xué)變化中的等溫化學(xué)變化中的 G G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp

44、 pGlnlnppRTKRTQ這公式稱(chēng)為 vant Hoff 等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式。 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。mrGpKpQ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27等溫化學(xué)變化中的等溫化學(xué)變化中的 GrmlnlnppGRTKRTQ (2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則nEFGrrm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)

45、容2021-12-27將裝有將裝有0.1 mol0.1 mol乙醚乙醚(C(C2 2H H5 5) )2 2O(l)O(l)的小玻璃瓶放入容積為的小玻璃瓶放入容積為10 dm10 dm3 3的的恒容密閉的真空容器中，并在恒容密閉的真空容器中，并在35.5135.51的恒溫槽中恒溫。的恒溫槽中恒溫。35.51 35.51 為在為在101.325 kPa101.325 kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓爾蒸發(fā)焓 。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。發(fā)至平衡態(tài)。 求（求（1 1）乙醚蒸氣的壓力）乙醚蒸氣的壓力（2 2）過(guò)

46、程的）過(guò)程的解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27忽略液態(tài)乙醚的體積忽略液態(tài)乙醚的體積 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27已知已知100100水的飽和蒸氣壓為水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa101.325 kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓 。在置于。在置于100100恒溫槽中的容積為恒溫槽中的容積為100 dm100 dm3 3的密的密閉容器中，有壓力閉容器中，有壓力120 kPa120 kPa的過(guò)飽和蒸氣，此狀態(tài)為

47、亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和的過(guò)飽和蒸氣，此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的 解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)的量為解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)的量為 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熱力學(xué)各量計(jì)算如下 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-273.7 熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式 引入了引入了5 5個(gè)不可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)個(gè)不可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù) U U、H H、S S、A A、G Gp、V、T 可測(cè)量的熱力學(xué)

48、函數(shù)可測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù) 可計(jì)算的函數(shù)可計(jì)算的函數(shù)S SPVATS-HG ,TS-U A,pVU HHUpVpVATSTSG上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程由 VdPTdS VdPPdVPdV-TdS VdPPdVdUdHPVUH封閉、封閉、W=0W=0、可逆可逆 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程封閉、封閉、W=0W=0、可逆可逆 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27以上公式的應(yīng)用范圍：以上公式的應(yīng)用范圍：包括：包

49、括： 單純的單純的PVTPVT變化變化 相平衡或化學(xué)平衡系統(tǒng)相平衡或化學(xué)平衡系統(tǒng). .恒定組成的封閉系統(tǒng)恒定組成的封閉系統(tǒng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)即 U = f(S、V)H = f(S、P)A = f(T、V)G = f(T、P)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)單純單純PVTPVT變化過(guò)變化過(guò)程的程的A A、G G 理想氣體理想氣體理想氣體，理想氣體，dT=0,

50、單純的單純的PVT變化變化上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVS

51、THddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)將充分必要條件應(yīng)用于基本方程將充分必要條件應(yīng)用于基本方程- - MaxwellMaxwell 關(guān)系式關(guān)系式上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式VpSTUddd恒溫下對(duì)V求偏微分()()TTUSTpVV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用()()TVSpVT不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSV所以

52、()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。()TUV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用()VpnRTV解：對(duì)理想氣體， /pVnRTpnRTV例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 =d ()dVVpCTTpVT知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計(jì)算 值。U()

53、VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求U()TUV ?U解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式dddHT SV p等溫對(duì)p求偏微分()()TTHSTVpp不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。()TH

54、p上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27, /pVnRTVnRTpMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用解：)()TppVVTHT例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，()pVnRTp0nRVTp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 =d() dppVCTVTpT知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計(jì)算 值。()pVTH解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d() dppVHCTVTpT例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)

55、變化時(shí)的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 解： 已知)=1 (ppVVTCT例3 利用 的關(guān)系式求 。J-T()THp從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。()pVTJ-TJ-TJ-T1()TpHCp 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric therm

56、al expansirity）定義：1()pVVT則()pVVT根據(jù)Maxwell關(guān)系式：()()TpSVVpT dSV p () dpVSpT從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。,Vp()TSpS上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體()TSnRpp 21dppnRSpp ()pVVT pVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRp上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用Cp與與CV的關(guān)系的關(guān)系()()pVpVHU

57、CCTT()=()pVUpVUTT()()() = ppVUVUpTTT設(shè) ，( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV則()()() () pVTpUUUVTTVT保持p不變，兩邊各除以 ，得：dT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 () () ppVTUVCCpVT將式代入式得 () () ppVVpVCCTTT根據(jù)應(yīng)用（1）代入式得()()TVUpTpVT 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則pVCCpVCCnR上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容202

58、1-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用() () ()1VTppVTTpV 運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則()() () VpTpVpTTV 將式代入式得2() () pVTppVCCTVT 定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：11() ()pTVVVTVp 代入上式得：2 pVTVCC上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用2 pVTVCC由式可見(jiàn)：（2）因 總是正值，所以pVCC（3）液態(tài)水在 和277.15 K時(shí)， 有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。pVCCp$()0pVT0mVpVCC（1）T 趨近于零時(shí)

59、，上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Gibbs-Helmholtz方程方程表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱(chēng)為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：rGrAr1()A Tr1()G Tr2()G Tr2()A T2()(4) VAUTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Gibbs-Helmholtz方程方程()pGST 所以()pGGHTT 根據(jù)基本公式

60、dddGS TV p ()pGST 根據(jù)定義式GHTS在溫度T時(shí)，GHTS 公式 的導(dǎo)出()(1) pGGHTT GHST 則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Gibbs-Helmholtz方程方程2()pGHTTT 在公式(1)等式兩邊各乘 得1T21()pGGHTTT 左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則()GT移項(xiàng)得221()pGGHTTTT 公式 的導(dǎo)出2()(2) pGHTTT 移項(xiàng)積分得2d()dpGHTTT知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ,pH C1GT2GT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2021-12-27Gibbs-Helmholtz方程方程根據(jù)基本公