第10章分光光度法分析化學(xué)

1、應(yīng)化13 分析化學(xué)10.1 概述10.2 吸光光度法基本原理10.3 分光光度計(jì)10.4 顯色反應(yīng)及影響因素10.5 光度分析法的設(shè)計(jì)10.6 吸光光度法的誤差10.7 常用的吸光光度法10.8 吸光光度法的應(yīng)用應(yīng)化13 分析化學(xué)吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法度法，屬于分子吸收光譜分析方法 基于外層電子躍遷基于外層電子躍遷10.1 概述v吸收光譜v發(fā)射光譜v散射光譜v分子光譜v原子光譜應(yīng)化13 分析化學(xué)10.2 吸光光度法基本原理1 吸收光譜產(chǎn)生的原因 光:一種電磁波,波粒二象性 光譜名稱光譜名稱波長范圍波

2、長范圍X射線射線0.110nm遠(yuǎn)紫外光遠(yuǎn)紫外光10200nm近紫外光近紫外光200400nm可見光可見光400750nm近紅外光近紅外光0.752.5um中紅外光中紅外光2.55.0um遠(yuǎn)紅外光遠(yuǎn)紅外光5.01000um微波微波0.1100cm無線電波無線電波11000m當(dāng)光子的能量與分子的當(dāng)光子的能量與分子的 E匹配時(shí)，匹配時(shí)，就會(huì)吸收光子就會(huì)吸收光子 E=hu u=hc/l l應(yīng)化13 分析化學(xué)a 躍遷類型躍遷類型 價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷：*, *; n*, n* E (h) 順序: n* n*104)c. 產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定d. 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定e. 反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別 (l60nm)

3、沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測(cè)定生成有色化合物再測(cè)定 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)1 顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)應(yīng)化13 分析化學(xué)NNN NSO3HHO3SOHH O As32AsOOOHMO絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)2 顯色反應(yīng)類型顯色反應(yīng)類型NNFe2+3NHHOOCCOOH+ VO3-+ H+NNCOOHCOOHHOOCHOOC+ VO2+ H O2應(yīng)化13 分析化學(xué)離子締合反應(yīng)離子締合反應(yīng)CCOOHNN(C H )22 5(C H )22 5H+O-AuCl4.成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng) (CH3)2NCHSCOCCHNS(CH3)2N

4、CCOCCHNS+ AgAgS應(yīng)化13 分析化學(xué)褪色反應(yīng)褪色反應(yīng) Zr(IV)-偶氮胂偶氮胂III絡(luò)合物測(cè)定草酸絡(luò)合物測(cè)定草酸吸附顯色反應(yīng)吸附顯色反應(yīng) 達(dá)旦黃測(cè)定達(dá)旦黃測(cè)定Mg(II),Mg(OH)2吸附達(dá)旦黃呈紅色吸附達(dá)旦黃呈紅色 應(yīng)化13 分析化學(xué)3 顯色劑顯色劑無機(jī)顯色劑無機(jī)顯色劑: 過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀NNNNSO3HHO3SOHOHAsO H32H O As32有機(jī)顯色劑：有機(jī)顯色劑： 偶氮類：偶氮胂偶氮類：偶氮胂III應(yīng)化13 分析化學(xué)三苯甲烷類三苯甲烷類 三苯甲烷酸性染料三苯甲烷酸性染料 鉻天菁鉻天菁S S OCH3COOHHOCClClSO3HC

5、H3COOH 三苯甲烷堿性染料三苯甲烷堿性染料 結(jié)晶紫結(jié)晶紫 CN(CH3)2(H3C)2NN(CH3)2應(yīng)化13 分析化學(xué)鄰菲羅啉類：新亞銅靈鄰菲羅啉類：新亞銅靈 NNCH3CH3肟類：丁二肟肟類：丁二肟 CCCH3NNOHHOCH3應(yīng)化13 分析化學(xué)4 多元絡(luò)合物多元絡(luò)合物混配化合物混配化合物 Nb-5-Br-PADAP-酒石酸 V-PAR-H2O 離子締合物離子締合物 AuCl4-羅丹明B金屬離子金屬離子-配體配體-表面活性劑體系表面活性劑體系 Mo-水楊基熒光酮-CTMAB 應(yīng)化13 分析化學(xué)5 影響因素影響因素a 溶液酸度（溶液酸度（pH值及緩沖溶液）值及緩沖溶液）u 影響顯色劑的平

6、衡濃度及顏色，改變lu 影響待測(cè)離子的存在狀態(tài)，防止沉淀u 影響絡(luò)合物組成形式形式 pH max(nm) 形式形式 pH max(nm)H4L+ 1.2 462-465 Sn4+ 1.0 530H3L 4.8-5.2 462,490 Ga3+ 5.0 550H2L- 8.4-9.0 512HL2- 11.4-12.0 532-538pH對(duì)苯芴酮及其絡(luò)合物的顏色影響對(duì)苯芴酮及其絡(luò)合物的顏色影響 應(yīng)化13 分析化學(xué)b 顯色劑的用量顯色劑的用量稍過量，處于平臺(tái)區(qū)稍過量，處于平臺(tái)區(qū) c 顯色反應(yīng)時(shí)間顯色反應(yīng)時(shí)間針對(duì)不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間 顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定； 顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時(shí)間

7、；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定d 顯色反應(yīng)溫度顯色反應(yīng)溫度加熱可加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解應(yīng)化13 分析化學(xué)e 溶劑溶劑f 干擾離子干擾離子 有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率消除辦法：消除辦法： 提高酸度，加入隱蔽劑，改變價(jià)態(tài)提高酸度，加入隱蔽劑，改變價(jià)態(tài) 選擇合適參比選擇合適參比 褪色空白褪色空白(鉻天菁鉻天菁S測(cè)測(cè)Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾) 選擇適當(dāng)波長選擇適當(dāng)波長 應(yīng)化13 分析化學(xué)10.5 光度分析法的設(shè)計(jì)1. 選擇顯色反應(yīng)選擇顯色反應(yīng)2. 選擇顯色劑選擇顯色劑3. 優(yōu)化顯色反應(yīng)條件優(yōu)化顯色反應(yīng)條件4.

8、 選擇檢測(cè)波長選擇檢測(cè)波長5. 選擇合適的濃度選擇合適的濃度6. 選擇參比溶液選擇參比溶液7. 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線建立標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量條件選擇測(cè)量條件選擇應(yīng)化13 分析化學(xué)1 測(cè)定波長選擇測(cè)定波長選擇選擇原則：選擇原則：“吸收最大，干擾最小吸收最大，干擾最小”靈敏度選擇性應(yīng)化13 分析化學(xué)2 測(cè)定濃度控制測(cè)定濃度控制控制濃度控制濃度 吸光度吸光度A：0.20.8減少測(cè)量誤差減少測(cè)量誤差應(yīng)化13 分析化學(xué)3 參比溶液選擇參比溶液選擇儀器調(diào)零儀器調(diào)零消除吸收池壁和溶液對(duì)入射光的反射消除吸收池壁和溶液對(duì)入射光的反射 扣除干擾扣除干擾試劑空白試劑空白試樣空白試樣空白褪色空白褪色空白 應(yīng)化13 分析化學(xué)4 標(biāo)準(zhǔn)曲

9、線制作標(biāo)準(zhǔn)曲線制作0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35Aconcentration理論基礎(chǔ)：朗伯理論基礎(chǔ)：朗伯-比爾定律比爾定律 相同條件下相同條件下測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度溶液的吸光度AAc 作圖作圖應(yīng)化13 分析化學(xué)10.6 吸光光度法的誤差非單色光引起的偏移非單色光引起的偏移物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)吸光度測(cè)量的誤差吸光度測(cè)量的誤差 對(duì)朗伯對(duì)朗伯-比爾定律的偏移比爾定律的偏移應(yīng)化13 分析化學(xué)1 非單色光引起的偏移非單色光引起的偏移復(fù)合光由復(fù)合光由l l1和和l l2組成，對(duì)于濃度

10、不同的溶液組成，對(duì)于濃度不同的溶液a和和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。起的誤差大，故在高濃度時(shí)線性關(guān)系向下彎曲。 應(yīng)化13 分析化學(xué)非均勻介質(zhì)非均勻介質(zhì) 膠體，懸浮、乳濁等對(duì)光產(chǎn)生散射，使實(shí)測(cè)膠體，懸浮、乳濁等對(duì)光產(chǎn)生散射，使實(shí)測(cè)吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎2 物理化學(xué)因素物理化學(xué)因素離解、締合、異構(gòu)等離解、締合、異構(gòu)等如：如：Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H+2CrO42- PAR的偶氮醌腙式的偶氮醌腙式 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)應(yīng)化13 分析化學(xué)吸光度標(biāo)尺刻

11、度不均勻吸光度標(biāo)尺刻度不均勻3 吸光度測(cè)量的誤差吸光度測(cè)量的誤差A(yù)0.434 ，T36. 8% 時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差最小時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差最小A=0.20.8, T=1565%，相對(duì)誤差，相對(duì)誤差4% dc/c= dA/A=dT/TlnT Er=dc/c100= dA/A100=dT/TlnT100應(yīng)化13 分析化學(xué)令令ST=0.01,計(jì)算計(jì)算T不同值時(shí)的不同值時(shí)的Sc/c，當(dāng)，當(dāng)TlnT對(duì)對(duì)T進(jìn)行進(jìn)行微分時(shí)，其值為零時(shí)，微分時(shí)，其值為零時(shí)，Sc/c最小，此時(shí)最小，此時(shí)T=0.368。應(yīng)化13 分析化學(xué)1.示差吸光光度法示差吸光光度法目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和

12、精密度 解決高解決高(低低)濃度組分濃度組分(i.e. A在在0.20.8以外以外)問題問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法精密差示吸光度法特點(diǎn)：特點(diǎn)： 以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白原理：原理： A相對(duì)相對(duì) = A = e ebcx- e ebc0= e eb c準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展, 相對(duì)誤差減少相對(duì)誤差減少, c0愈愈接近接近c(diǎn)x, 準(zhǔn)確度提高愈顯著準(zhǔn)確度提高愈顯著10.7 常用的吸光光度法應(yīng)化13 分析化學(xué)例：硫脲還原硫氰酸鹽比色法測(cè)定鋼鐵中的鉬。酸例：硫脲還原硫氰酸鹽比色法測(cè)定鋼鐵中的鉬。酸溶，硫酸高

13、氯酸介質(zhì)中，硫脲還原鐵（溶，硫酸高氯酸介質(zhì)中，硫脲還原鐵（III）為鐵為鐵(II),除干擾，還原鉬（除干擾，還原鉬（VI）為五價(jià)，為五價(jià)，2.00mg/100ml的的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液，用鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液，用2.00-2.30mg/100ml的鉬標(biāo)的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線和測(cè)定樣品溶液的吸光準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線和測(cè)定樣品溶液的吸光度度,480nm測(cè)定測(cè)定A。 應(yīng)化13 分析化學(xué)2.雙波長吸光光度法雙波長吸光光度法 目的：解決渾濁樣品光度分析目的：解決渾濁樣品光度分析 消除背景吸收的干擾消除背景吸收的干擾 多組分同時(shí)檢測(cè)多組分同時(shí)檢測(cè) 原理：原理： A = Al l1-Al l2 = （

14、e el l1- e el l2）b c 波長對(duì)的選擇：波長對(duì)的選擇： a.等吸光度點(diǎn)法，等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法系數(shù)倍率法3.導(dǎo)數(shù)吸光光度法導(dǎo)數(shù)吸光光度法應(yīng)化13 分析化學(xué)選選l l1為參比波長為參比波長, l l2為測(cè)量波長為測(cè)量波長得得 Al l1= e e xl l1bcx + e e yl l1bcy Al l2= e e xl l2bcx+ e e yl l2bcy A=Al l2-Al l1= (e e x2bcx+e e yl l2bcy)-(e e xl l1bcx+e e yl l1bcy)在等吸光度的位置在等吸光度的位置(G, F), e e yl l2 e e yl

15、 l1，則上式成為則上式成為 A=(e e xl l2- e e xl l1）bcx A與與cx成正比成正比, 可用于測(cè)定可用于測(cè)定例例,苯酚與苯酚與2,4,6-三氯苯酚三氯苯酚(y)混合物中混合物中苯酚苯酚(x)的雙波長分光光度法測(cè)定。的雙波長分光光度法測(cè)定。應(yīng)化13 分析化學(xué)3.導(dǎo)數(shù)吸光光度法導(dǎo)數(shù)吸光光度法 目的：提高分辨率目的：提高分辨率 去除背景干擾去除背景干擾 原理：原理： dnA/dl ln l l 應(yīng)化13 分析化學(xué)10.8 吸光光度法的應(yīng)用1 測(cè)定弱酸和弱堿的離解常數(shù)測(cè)定弱酸和弱堿的離解常數(shù) AHB和AB-分別為有機(jī)弱酸HB在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性時(shí)的吸光度，它們此時(shí)分別全部以HB或B-

16、形式存在。HB H+ + B- H+B-Ka = HBpKa=pH+ lg HBB-A=AHB+AB-pKa=pH+ lg AB- - AA- AHBlg AB- - AA- AHB對(duì)對(duì)pH作圖即可求得作圖即可求得pKa 應(yīng)化13 分析化學(xué)2 絡(luò)合物組成確定絡(luò)合物組成確定 飽和法（摩爾比法）飽和法（摩爾比法）制備一系列含釕制備一系列含釕3.010-5 mol/L (固定不變固定不變)和不和不同濃度（小于同濃度（小于12.010-5 mol/L）的的PDT溶液，按溶液，按實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)條件，485nm測(cè)定吸光度測(cè)定吸光度,作圖。作圖。PDT:Ru=2:1應(yīng)化13 分析化學(xué)等摩爾連續(xù)變化法等摩爾連

17、續(xù)變化法固定固定M+L,改變改變M,獲得一系列吸光度值，吸獲得一系列吸光度值，吸光度最大的值所對(duì)應(yīng)的光度最大的值所對(duì)應(yīng)的M與與L的比值，即獲得的比值，即獲得M:L比值。比值。Co(III)與與3，5二氯二氯PADAT的比值為的比值為1:2應(yīng)化13 分析化學(xué)平衡移動(dòng)法平衡移動(dòng)法固定固定M,不斷改變不斷改變L，以，以lgMLn/M為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，lgL為橫坐標(biāo)，作圖，斜率為橫坐標(biāo)，作圖，斜率n即是絡(luò)合物中即是絡(luò)合物中L:M的的比值；縱軸上的截距比值；縱軸上的截距l(xiāng)gK是絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。是絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。lgK+nlgL=lg(MLn/M) MLn K = MLnlgK+nlgL=lgA/(

18、Amax-A)應(yīng)化13 分析化學(xué)3 分析應(yīng)用分析應(yīng)用 痕量金屬分析痕量金屬分析臨床分析臨床分析食品分析食品分析應(yīng)化13 分析化學(xué)9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素9.3 沉淀的類型和沉淀形成過程沉淀的類型和沉淀形成過程9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇9.6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑應(yīng)化13 分析化學(xué)9.1 重量分析法概述分離分離稱量稱量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測(cè)定被測(cè)組分含量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測(cè)定被測(cè)組分含量應(yīng)化13 分析化學(xué)a.沉淀法 P，S，Si，Ni等測(cè)定b.氣化法(揮發(fā)法) 例 小麥 干小麥, 減輕

19、的重量即含水量 或干燥劑吸水增重c.電解法 例 Cu2+ Cu稱量白金網(wǎng)增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt電極上電極上1 分類與特點(diǎn)應(yīng)化13 分析化學(xué)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er: 0.10.2，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）應(yīng)化13 分析化學(xué)沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉沉淀形式淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量形式，通過，通過稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法 2 沉淀重量法的分析過程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀劑沉淀劑濾洗、烘濾洗、烘( (燒燒)

20、)被被測(cè)物測(cè)物稱量形式稱量形式濾濾, ,洗洗,800,800灼燒灼燒 SO42- BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3濾濾洗洗1200灼燒灼燒200烘干烘干應(yīng)化13 分析化學(xué)對(duì)沉淀形的要求 沉淀的 s 小, 溶解損失應(yīng)0.2mg, 定量沉淀 沉淀的純度高 便于過濾和洗滌 (晶形好) 易于轉(zhuǎn)化為稱量形式 確定的化學(xué)組成確定的化學(xué)組成, 恒定恒定-定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ) 穩(wěn)定穩(wěn)定-量準(zhǔn)確量準(zhǔn)確 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差減少稱量誤差 對(duì)稱量形的要求對(duì)稱量形的要求應(yīng)化13 分析化學(xué)1 溶解度與溶度積和條件溶度積溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固固) MA

21、(水水) M+A- K0sp= aM+ aA- 活度積常數(shù)活度積常數(shù), 只與只與T有關(guān)有關(guān)9.2沉淀溶解度及影響因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù), 只與只與T,I有關(guān)有關(guān)K0spg gM+g gA-應(yīng)化13 分析化學(xué)K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-條件溶度積條件溶度積, 與副反應(yīng)有關(guān)與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4S

22、Ksp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- 應(yīng)化13 分析化學(xué)a 同離子效應(yīng)減小溶解度沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測(cè)離子沉淀完全例例: 測(cè)測(cè)SO42-若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解損失溶解損失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%2 影響溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s= K

23、sp1/2 =1.010-5 mol/L應(yīng)化13 分析化學(xué)b 鹽效應(yīng)增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的時(shí)的Ksp計(jì)算計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用溶解度用K0sp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgClKsp =M+A-= 與與I有關(guān)有關(guān)K0spg gM+g gA-應(yīng)化13 分析化學(xué)c 酸效應(yīng)增大溶解度例例 CaC2O4在純水及在純水及pH為為2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.

24、22 pKa2=4.19在純水中在純水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影響弱酸陰離子影響弱酸陰離子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)應(yīng)化13 分析化學(xué)在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L應(yīng)化13 分析化學(xué)若pH=4.0

25、，過量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法間接測(cè)定法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件時(shí)的沉淀?xiàng)l件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效應(yīng)同離子效應(yīng)酸效應(yīng)同離子效應(yīng)CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/L應(yīng)化13 分析化學(xué) Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/s(H)Ag2S 在純水中的sKsp8 10

26、-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/L應(yīng)化13 分析化學(xué)d 絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影響金屬陽離子影響金屬陽離子Mn-K sp=M+ A- =Ksp M(L)應(yīng)化13 分析化學(xué)絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgC

27、l2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/L應(yīng)化13 分析化學(xué)e 影響s 的其他因素溫度: T， s 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過濾可減少損失溶劑: 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體形成膠束： s, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)應(yīng)化13 分析化學(xué)9.3 沉淀類型和形成過程 1 沉淀類型沉淀類型

28、晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.11m mm凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀膠體沉淀膠體沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.020.1m mm顆粒直徑顆粒直徑定向無定形沉淀均相成核作用定向 凝聚晶形沉淀應(yīng)化13 分析化學(xué)Von Weimarn 經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對(duì)過飽和度相對(duì)過飽和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)介質(zhì)等有關(guān) =K Q - s s 應(yīng)化13 分析化學(xué)后沉淀 主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下

29、來 縮短沉淀與母液共置的時(shí)間縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去預(yù)先將雜質(zhì)分離除去9.4 影響沉淀純度的主要因素 共沉淀共沉淀應(yīng)化13 分析化學(xué)沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液00慢沉淀不定攪拌00陳化不定加熱不定0洗滌000重結(jié)晶不定應(yīng)化13 分析化學(xué)9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇1. 晶形沉淀 稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳 稀溶液中

30、進(jìn)行: Q 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q 熱溶液中進(jìn)行: s 陳化: 得到大、完整晶體 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s, 減小溶解損失 =K Q - s s 應(yīng)化13 分析化學(xué)2. 無定形沉淀 濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體應(yīng)化13 分析化學(xué)3 均勻沉淀利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。

31、CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，無，無CaC2O4 沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生 再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3C2O42- 升高，緩慢析出升高，緩慢析出CaC2O4 沉淀沉淀 90C應(yīng)化13 分析化學(xué)9.6 有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)v 選擇性較高v 溶解度小，有利于沉淀完全v 無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌v 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差v 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形應(yīng)化13 分析化學(xué)1 常用有機(jī)沉淀劑生成螯合物的沉淀劑： 通常含兩類基團(tuán)： 酸性基團(tuán) 堿性基團(tuán)NOHMg2+ 2 NOHNOHMg2應(yīng)化13 分析化學(xué) 生

32、成離子締合物的沉淀劑 離子態(tài)的有機(jī)試劑與帶相反電荷的離子反應(yīng) 分子量大 (C6H5)4AsCl , 體積大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)4應(yīng)化13 分析化學(xué)P P3083088 8、1414、2626、2929應(yīng)化13 分析化學(xué)8 8a.pH = 4.0的的HCl溶液中；溶液中；解解：CaC2O4的的Ksp = 10-8.70；H2C2O4的的Ka1 = 10-1.22, Ka2 = 10-4.192242242212()4.0 4.198.0 4.19 1.228.7051()1 / /()1 10102.55102.557.1 10C OHspC OHHKaHKaKasKmol L 2242212()3.0 4.196.0 4.19 1.221 / /()1 101016.7C OHHKaHKaKa 2248.70224()51/ ()1016.7/0.0103.34 10spC OHsKc H C Omol LbpH3. 0含有草酸總濃度為含有草酸總濃度為0.010 molL-1的溶液中。的溶液中。解：解：應(yīng)化13 分析化學(xué)1414解：解：a. Ag+-NH3 絡(luò)合物的絡(luò)