高分子化學(xué)chap2自由基

1、王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散2005. 01, Zhaoqun WANG南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子科學(xué)與工程系王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散2005. 01, Zhaoqun WANG王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散2005. 01, Zhaoqun WANG王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散IR*CH2 = CHXR-CH2-C*HXCH2 = CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX CH2 = CHXCH2-CHXHXRCH2-C*由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中心消由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中心消失，而使聚合物鏈停止增長(zhǎng)失，而使聚合物鏈停止增長(zhǎng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散空間、時(shí)間空間、時(shí)間 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散R* 可以是、和，它進(jìn)攻

2、單體的雙鍵，使單體M的鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng) 在適當(dāng)條件下，化合物的價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式，均裂時(shí)產(chǎn)生自由基，異裂時(shí)分別產(chǎn)生陽(yáng)離子和陰離子R R2RA : BA+ + : B-王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散G = GP - GM 60 C 以為主 Tp 0王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散兼有兩種方式終止 偶合終止Xn = 2n n 歧化終止Xn = n n Xn Rt =Rp Rtr,M =1CM二者均隨溫度提高而增加，但ktr,M數(shù)值較小，因此，兩者比值也隨T的增加而減小。PVC分子量因而降低。 在常用的在常用的（40 70）下，）下，僅決，僅決定

3、于定于Tp，就是因?yàn)橄騿误w鏈轉(zhuǎn)移顯著所造成。，就是因?yàn)橄騿误w鏈轉(zhuǎn)移顯著所造成。王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移使原來(lái)自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無(wú)增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，導(dǎo)致。 過(guò)氧化物中的O-O鍵較弱，因此較易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。與單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)（10-4 10-5）相比，其轉(zhuǎn)移常數(shù)（約10-2）要大得多。其中是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，轉(zhuǎn)移時(shí)可能發(fā)生奪氫反應(yīng) 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散Xn1=ktRp kp2M2 + CM + CS SM + CII M將從兩方面對(duì)聚合度產(chǎn)生影響 CI值比值比CM大，但向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的聚合大，但向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的聚合度降低卻頗小度降低卻頗

4、小。因?yàn)橛绊懢酆隙鹊氖荂II/M，向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移所引起的分子量降低還和濃度有關(guān)，一般聚合體系中I（10-4 10-2 mol/L）很低，I/M約在10-3 10-5范圍內(nèi) 正常的引發(fā)反應(yīng)向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑越多體系中自由基越多，單體量一定的情況下每根鏈上的單體單元越少王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 對(duì)于體系中可能存在的化合物，都可能造成鏈轉(zhuǎn)移，如溶劑等。根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征，用來(lái)專門(mén)起鏈轉(zhuǎn)移作用、調(diào)節(jié)分子量的一類物質(zhì)，稱為 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散和也同樣具有芐基氫，故也有較高的CS無(wú)芐基氫，故CS有所下降 帶有較弱的，當(dāng)芐基氫被奪取后能生成共振穩(wěn)定的自由基，所以CS值較高。C2C2C2C2C3王昭群制作，

5、請(qǐng)勿擴(kuò)散王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯 當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑具有極性時(shí)，其鏈轉(zhuǎn)移活性也會(huì)因單體的不同而有所不同 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 鏈轉(zhuǎn)移劑可以來(lái)調(diào)節(jié)和控制分子量，因而又被稱為 CS 1，用作分子量調(diào)節(jié)劑比較合適，可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率與單體的消耗速率接近，在反應(yīng)過(guò)程中可以保持S/M比值大致不變 CS1，聚合早期這種調(diào)節(jié)劑就可能耗盡 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散MnCH2- CHY+Mn-HCH2- CY+活性鏈死鏈M CH2- CMY王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散在低轉(zhuǎn)化率下可以忽略向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移， Mayo方程沒(méi)有考慮向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，也是基于這一點(diǎn)。但在高轉(zhuǎn)化率

6、時(shí)聚合物濃度大，向聚合物鏈轉(zhuǎn)移一般不能忽略。王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散聚乙烯的分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 由于自由基活性鏈本身就是一根大分子，所以這種向大分子的鏈轉(zhuǎn)移也可能就發(fā)生在自由基活性鏈內(nèi)。的結(jié)果可能生成短支鏈CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2 CH2CH2HCH2 CH3CH3CH2 CH2 CH2CH2CH2HCH2CH3也可能發(fā)生在這兩個(gè)C上王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散+ YS CH2-CHXCH2-CYHX+ Sktr+MkaSMMSM2SMn王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散kp ktrka kp不變正常的鏈轉(zhuǎn)移ka kp減小kp k

7、trka kp不變調(diào)節(jié)聚合ka kp減小很多ka = 0減小為零阻聚和緩聚阻聚和緩聚王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散2005. 01, Zhaoqun WANG 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 根據(jù)抑制的程度MnR+X生成物活性低、不足以再引發(fā)的新自由基非自由基聚合反應(yīng)受到抑制能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全停止到這些物質(zhì)耗盡為止 只能終止一部分自由基而使聚合反應(yīng)速率降低 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散Fig. 苯乙烯在100度時(shí)受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng)無(wú)阻聚緩聚劑阻聚作用(0.1%苯醌)緩聚作用(0.5%硝基苯)阻緩聚作用(0.2%亞硝基苯)10050是典型的阻聚劑，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全不能進(jìn)行，

8、苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開(kāi)始正常聚合，聚合反應(yīng)速率與無(wú)阻聚劑的曲線1相同（曲線2幾乎是曲線1的平移）使苯乙烯的聚合無(wú)誘導(dǎo)期，但聚合速率卻顯著降低，這是典型的緩聚 使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（）等 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為的自由基，從的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有 阻聚劑和自由基的反應(yīng)就一樣Mn+XMn X 活性低或活性無(wú)王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散

9、生成的自由基由于有苯環(huán)的生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低而穩(wěn)定，引發(fā)活性低 苯醌的阻聚行為比較復(fù)雜，可能涉及下列的和反應(yīng)反應(yīng)：CH2CHR + OOCH2CHR OOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散阻聚機(jī)理可能是自由基向苯環(huán)或硝基進(jìn)攻自由基向苯環(huán)或硝基進(jìn)攻NO2NO2ClNO2NO2ClMnNO2NO2ClMn 硝基化合物對(duì)比較活潑的富電自由基的阻聚效果好對(duì)比較活潑的富電自由基的阻聚效果好。隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。加成終止王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 氧具有顯著的阻聚作用，氧與

10、自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止；過(guò)氧自由基有時(shí)也可能與少量單體加成，形成分子量很低的共聚物。因此，。R +O2 R O ORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫因此，氧在低溫時(shí)（因此，氧在低溫時(shí)（p0.999王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 通過(guò)偶合終止成某一聚合度的大分子，可能，因此比計(jì)算較歧化終止時(shí)略顯復(fù)雜。通過(guò)對(duì)各步幾率的計(jì)算，可以求得對(duì)應(yīng)的形成x-聚體的幾率 NxN= xp(1- p) Nx= Nxp(1- p)2 N0(1 p)/終止次數(shù)的一半大分子總數(shù)NNx = N0 x px-2(1 p)3/2 聚合物或摩爾分率分布函數(shù) 王昭群制作

11、，請(qǐng)勿擴(kuò)散XnNN0=1-p= Sx3px-2(1 p)3/2 XwWWx=Sx1-p2+p=1-p3=說(shuō)明偶合終止時(shí)的平均聚合度是歧化終止時(shí)的2倍 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散2005. 01, Zhaoqun WANG 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散對(duì)于聚合反應(yīng)，從初態(tài)的單體到終態(tài)的聚合物，其自由焓的變化為G = H TS 單體有自動(dòng)聚合成聚合物的傾向單體轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)，無(wú)序性減小，即熵減小，總是，而且各種單體的聚合熵S波動(dòng)不大，約 一般 在范圍內(nèi)聚合一般是放熱反應(yīng)，為值 單體和聚合物處于可逆平衡狀態(tài) 聚合物將解聚成單體值約王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散一方面，在聚合溫度 已決定的情況下，聚合有無(wú)

12、自動(dòng)進(jìn)行的傾向，可以由聚合熱H作出初步的判斷，聚合熱愈大則聚合傾向也愈大另一方面，作為外界條件的聚合溫度 ，不能任意提高，否則會(huì)使-TS的絕對(duì)值增加，超過(guò)H的絕對(duì)值，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行 G = 0 時(shí)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的溫此時(shí)的溫度稱作度稱作，超過(guò)這一溫度聚合就無(wú)法進(jìn)行 Tc = H /S G 0 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 CC單鍵鍵能約 kJ/mol，C=C雙 鍵 鍵 能 約 kJ/mol，烯類聚合是一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)變成兩個(gè)單鍵的過(guò)程，聚合熱約等于轉(zhuǎn)變前后兩鍵能之差H 610 350 x 2 = -90 kJ/mol 共軛或超共軛的不同而引起單體與聚合物之間共振穩(wěn)定性的差別。如苯環(huán)、羰基、C=C

13、和CN等，因與雙鍵共振能穩(wěn)定單體，但對(duì)聚合物的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響，因此了H（絕對(duì)值）使H值。如1，1-二取代的單體位阻小，但聚合后在聚合物鏈上發(fā)生1，2-相互作用，引起聚合物的空間張力。由鍵角變形、鍵伸展和非成鍵原子間的相互作用引起單體與聚合物之間出現(xiàn)空間張力的差異。電負(fù)性強(qiáng)的取代基將使H，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯趨向是使H，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子間締合強(qiáng)，有效地穩(wěn)定了單體，聚合后由于空間障礙阻止了取代基按要求排列王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散Tc = H/S 來(lái)看，能形成大分子的聚合反應(yīng)都可能有逆反應(yīng)，和是一對(duì)可逆反應(yīng) Mn + M Mn+1kpkdp 二者之間應(yīng)有一個(gè)。單體聚合時(shí)，起初升

14、高溫度使聚合速率常數(shù)kp變大，但在較高溫度時(shí)，解聚速率常數(shù)kdp從零開(kāi)始上升，并隨溫度的升高變得越來(lái)越重要，最終鏈增長(zhǎng)和解聚的速率相等，即聚合物產(chǎn)生的凈速率為零 王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)中自由基活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)的假定，聚合度很大時(shí)Mn = Mn+1 結(jié)合熱力學(xué)定義并選取一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)G0王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散一方面，。即對(duì)應(yīng)于濃度為Me的單體溶液，都有一個(gè)使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行的溫度 從平衡溫度和平衡單體濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)看，聚合反應(yīng)似乎并不能進(jìn)行到完全的程度。但是對(duì)于大多數(shù)乙烯基單體因聚合熱較大，常溫下很低，體系中單體含量極微，可以忽略不計(jì) 醋酸乙烯 Me =10-9 mol/L苯乙烯 Me =10-6 mol/L甲基丙烯酸甲酯 Me =10-3 mol/L-甲基苯乙烯 Me =2.6 mol/L另一方面，王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散 但有時(shí)為方便起見(jiàn)，通常也規(guī)定平衡單體濃度Me = 1 mol/L時(shí)的平衡溫度為 從Tc和Te的推導(dǎo)過(guò)程看，純單體（100%）時(shí)的即為T(mén)e(Me=100%) = Tc王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散王昭群制作，請(qǐng)勿擴(kuò)散：不滿足熱力學(xué)條件，但卻發(fā)現(xiàn)也能聚合，并不違反前述必要條件之結(jié)論，其實(shí)質(zhì)是因?yàn)樘幱谶吘墵顟B(tài)，并由于熱力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定和估計(jì)錯(cuò)誤