旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極研究氧的陰極電催化還原

1、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極研究氧的陰極電催化還原指號(hào)者：礪志強(qiáng)xQgtan£.lmfang30實(shí)驗(yàn)?zāi)康模毫缩眯D(zhuǎn)網(wǎng)盤(pán)電極體系研究低溶解度氣體反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的優(yōu)勢(shì),熟悉有關(guān)具體的操作，掌握利用有關(guān)數(shù)學(xué)處理在完全排除傳質(zhì)的影響的前提下，考察反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為.研究溫度對(duì)氧還原活性的影響，并由不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)得到在不同電極、反應(yīng)電勢(shì)下火還原的速率常數(shù),傳遞系數(shù)以及表觀(guān)活化能.基本原理：在研究反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)時(shí)，設(shè)計(jì)一個(gè)體系，使反應(yīng)物向電極表面（產(chǎn)物離開(kāi)電極表面）的傳旗可抨確定是非常有必耍的.使用強(qiáng)制對(duì)流/散就足一種好方法.但是一定要能在數(shù)學(xué)上寫(xiě)出對(duì)流擴(kuò)散方程，而且所寫(xiě)出的方程必須是

2、能卷精確求斛的.其中旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（rotatingdiskelectrode,RDE）體系是能夠在穩(wěn)態(tài)時(shí)利用對(duì)流.擴(kuò)散方程進(jìn)行嚴(yán)格的數(shù)學(xué)求解的電極體系之一旋轉(zhuǎn)及盤(pán)電極通常是把由金屬（例如Pt,Au,Pd）或碳構(gòu)成的圓盤(pán)電極爪到具有一定厚度的絕緣材料（如聚四弒乙烯、樹(shù)脂等）做的空心林中，絕緣殼層的存在使得流體動(dòng)力學(xué)邊緣效應(yīng)可以忽略.需要特別注意的是要保證電極材料和絕緣套之間接觸腎密沒(méi)有溶液澹透,且保證圓盤(pán)電極與垂直于它的轉(zhuǎn)軸同心并具有良好的粕心對(duì)稱(chēng)件,電極直接裝在電動(dòng)機(jī)匕利用電動(dòng)機(jī)控制電極在溶液里以一定的角速率旋轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)速范闈一段為50J0000rpnO,使液體沿旋轉(zhuǎn)軸輸送到電極表面然后沿電極徑向

3、甩出，在電極表面擴(kuò)散層以外的區(qū)域,溶液流動(dòng)方式為層流.加圖I所示X圖1旋轉(zhuǎn)前盤(pán)電極結(jié)構(gòu)以及電極轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)液體流動(dòng)方向示意圖a）從面看.b）從底部看17在本實(shí)驗(yàn)中，我們將借助旋轉(zhuǎn)時(shí)盤(pán)電極技術(shù)實(shí)現(xiàn)找氣在電極表面的可控傳研來(lái)研究氧還原反應(yīng)的機(jī)理與動(dòng)力學(xué).旋轉(zhuǎn)費(fèi)盤(pán)電極體系中涉及的對(duì)流與擴(kuò)散傳舶可近4烘按擴(kuò)散層模型來(lái)理*L例如對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)來(lái)說(shuō)：O+nenR,當(dāng)反應(yīng)物O一旦開(kāi)始發(fā)生還原反成，那么電極表面的濃度Co'就耍小于其本體濃度C；,當(dāng)利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極抨制電極在港液中以一定角速率進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時(shí)，城會(huì)在電極表面附近存在一個(gè)厚度為6的溶液層，在6溶液層以外，由于充分?jǐn)嚢枞芤褐兴形镔|(zhì)的濃度均勻，大小就

4、等于本體濃度C。而在6溶液層以?xún)?nèi)即04x43,由T電極的粘滯阻力，溶液傳質(zhì)不受對(duì)流的影響，完全是由擴(kuò)散造成的。這樣，在電極附近（04x45）對(duì)流的問(wèn)題就轉(zhuǎn)化為純悴的擴(kuò)散問(wèn)題,其中6的大小，轉(zhuǎn)速有關(guān)，轉(zhuǎn)速越大，6層也就越薄.圖2給出了不同轉(zhuǎn)速下反應(yīng)物O的濃度隨井散層厚度分布的示意圖,從圖中可以看出當(dāng)叫“2,相同的濃度下%>«2.事實(shí)匕在電極表面附近，對(duì)流與擴(kuò)散兩種作用同時(shí)存在，在進(jìn)行數(shù)學(xué)處理時(shí)，兩種作用需同時(shí)考慮。圖2旋轉(zhuǎn)陶盤(pán)體系中,反應(yīng)物O在界面區(qū)的濃度分布及隨擴(kuò)散層厚度與電極轉(zhuǎn)速的關(guān)系,旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極系統(tǒng)的對(duì)流擴(kuò)散方程的求解.在含有大盤(pán)支持電斛度的溶液體系（消除了電遷移的影響）

5、，電極表面附近物質(zhì)傳遞主要有對(duì)流與擴(kuò)散兩種模式，一維的對(duì)流擴(kuò)散方程為(I)(2)反應(yīng)式右邊各項(xiàng)分別表示的是擴(kuò)散與對(duì)流產(chǎn)生的物就流盤(pán)變化，其中匕代表沿X方向上洛液的運(yùn)動(dòng)速率，要想求解對(duì)流擴(kuò)散方程就需要先求算V,.ac./ax,然后才能得到5（x,t）最后根據(jù)下式dx得到電流對(duì)時(shí)間、電勢(shì)的表達(dá)式.所以在求解方程之前最先要確定電極上的速率分布，其中Karman和Cochran通過(guò)在稔態(tài)條件下解流體動(dòng)力學(xué)方程式得到在旋轉(zhuǎn)網(wǎng)盤(pán)電極附近的速率分布.對(duì)于像旋轉(zhuǎn)網(wǎng)盤(pán)電極這類(lèi)對(duì)稱(chēng)體系，把流體動(dòng)力學(xué)方程式寫(xiě)成柱坐標(biāo)r,y和的形式更為方便，如圖3中所示，其中r,y和3分別代表的是.電極的半徑，離開(kāi)電極表面的垂直即離

6、.以及電極旋轉(zhuǎn)的角速度.圖3旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的柱坐標(biāo)電極溶液附近液體運(yùn)動(dòng)的速率方程可以表達(dá)為X式中內(nèi)，內(nèi)，內(nèi)，分別表示的是在r.y和3正向變化的方向上，給定點(diǎn)上的單位矢計(jì)七,%,外分別表示的是在r,y和0方向上的速率,在忽略重力等外力作用的前提下，這三種速度與電極的轉(zhuǎn)速，溶液的粘度以及離開(kāi)表面的印離有關(guān)，與還與徑向跖離r值有關(guān).由于離心力的存在，溶液在徑向以流速I(mǎi)4向外流動(dòng),因溶液的粘性，在網(wǎng)盤(pán)旋轉(zhuǎn)時(shí)，溶液以外向切向流動(dòng)，在電極附近這種向外的溶液流動(dòng)使得電極中心區(qū)域溶液的壓力下降,于是離電極表面較遠(yuǎn)的溶液以流速匕向電極中心區(qū)補(bǔ)充.形成軸向流動(dòng),如圖4所示。圖4旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)附近的流速的矢量表示在忽略重力

7、影響以及圓盤(pán)邊緣不存在渦流效應(yīng)影響的前提下，旋轉(zhuǎn)或盤(pán)電極中亮近兩盤(pán)表面處y0（或r-0）有:%=-O.5L產(chǎn)ur=0.5koy2y2ry在本體溶液中（yo），在y方向極限速度為。產(chǎn)-0.88447（磯，尸。當(dāng)r=（3/“）=3.6.%nO.8a時(shí)，對(duì)應(yīng)的距離匕=3.6（。八，）也成為流體動(dòng)力學(xué)邊界厚度，粗略地表示被旋轉(zhuǎn)貨盤(pán)所拖帶的液層厚度.當(dāng)在圓盤(pán)表面（尸0）,有ur=0,mi（=0cur9在本體溶液中（y->8）.匕=0,u<=0,%=170»如圖S所不。圖5旋轉(zhuǎn)網(wǎng)盤(pán)電極上的法向流速（”，）和徑向流速（4）y和r變化關(guān)系17當(dāng)速度方程確定，并且有恰當(dāng)?shù)倪吔鐥l件,我們就可

8、以求解旋轉(zhuǎn)或盤(pán)電極的對(duì)流擴(kuò)散方程。在穩(wěn)態(tài)時(shí),在柱坐標(biāo)系上對(duì)流擴(kuò)散方程為x管空管H喇T降卜浜絳造在極限電流條件下，當(dāng)尸0時(shí).Co=0.當(dāng)在本體溶液中（y-ao）時(shí).有l(wèi)img=C：（7）對(duì)于對(duì)稱(chēng)體系，Co并不是功的函數(shù),所以有：電上馬=0（8）刖汕方程6被簡(jiǎn)化為通過(guò)對(duì)方程式9進(jìn)行計(jì)分,得到溶液本體濃度的表達(dá)式為ar1/2C=(常)L05嚴(yán)(10)結(jié)合方程式2與10就能寫(xiě)出反應(yīng)電流的表達(dá)式.對(duì)反應(yīng)在電極表面達(dá)到極限擴(kuò)散控制的情形,反應(yīng)物在電極表面的濃度為零,不因時(shí)間而變化，得到旋桿網(wǎng)盤(pán)電極(RDE)的極限V散電流的表達(dá)式即Levich方程為(II)i,=0.624D片用t式中，n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

9、,A為電極的幾何面枳，D。物質(zhì)的為擴(kuò)散系數(shù)，v為溶液的粘度系數(shù).3為電極轉(zhuǎn)動(dòng)的速率.Co*代表溶液的本體濃度，從式II中可以看出極限電流的大小正比丁反應(yīng)物的本體濃度CJ與電極轉(zhuǎn)速的平方根加圖6給出了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率較慢的電極反應(yīng)在不同轉(zhuǎn)速下,電流密度隨電極電勢(shì)變化的極化曲線(xiàn)圖，從圖中可以看出,在動(dòng)力學(xué)控制區(qū),電流密度與電極的轉(zhuǎn)速無(wú)關(guān),只隨電極電勢(shì)按BV方程預(yù)期的規(guī)律變化，而在極限擴(kuò)散電流密度隨著轉(zhuǎn)速的升高而用加(而不在地超電勢(shì)而增加)，并且與轉(zhuǎn)速的平方跟呈線(xiàn)性關(guān)系，見(jiàn)圖6b.圖6(a)不同轉(zhuǎn)速下，電流密度隨電極電勢(shì)的變化關(guān)系圖.(b)極限擴(kuò)敢電流與轉(zhuǎn)速的平方根的線(xiàn)性關(guān)系圖.根據(jù)Nemsl擴(kuò)散模型

10、.我們可以把同時(shí)涉及對(duì)流擴(kuò)散£勺過(guò)程咕化為在電極表面區(qū)僅由擴(kuò)散發(fā)生的情形，這時(shí)極限由.散電流可以寫(xiě)成：r=nFA(D。16。)點(diǎn)(12)根據(jù)方程式IIS12可得到RDE電極體系的有效擴(kuò)散層厚皮的表達(dá)式為I50=1.61。；"%"'(13)從式13可以看出擴(kuò)散層的厚度與物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù),溶液粘度以及電極的轉(zhuǎn)速有關(guān)，可通過(guò)調(diào)控電極的轉(zhuǎn)速真正實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的可控傳質(zhì)且保證電極表面擴(kuò)散層厚度的均勻分布.當(dāng)反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)與傳質(zhì)共同控制時(shí),這時(shí)關(guān)于電流與濃度之間的表達(dá)關(guān)系只需要在對(duì)式9進(jìn)行枳分時(shí)把枳分下限寫(xiě)成反應(yīng)物的表面濃度即可，由此得到的反應(yīng)電流的表達(dá)式如下:=C.62nFA

11、Dwnv也C；-Co(y=0)(14)其中C0&=0)為電極表面反應(yīng)物的濃度，而C；G(y=O)則表示為任意電位下，消耗的反應(yīng)物濃度.由式11與14可以得到%根據(jù)式15,已知溶液中物質(zhì)的本體濃度與反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流以及任意電位下的反應(yīng)電流就可以求算出任總電位下，電極表面反應(yīng)物與生成物的濃度.如圖7給出可逆電極反應(yīng)體系在慍定轉(zhuǎn)速下，不同電流下，所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物與生成物濃度與寓開(kāi)電極表面印離為x的函數(shù)關(guān)系圖，從圖7可看Hh電極反應(yīng)過(guò)程中，只有擴(kuò)散層以?xún)?nèi)反應(yīng)物0與生成物R的濃度公隨著電極電勢(shì)的改變而變化，擴(kuò)散層外的濃度保持不變，大小就等于本體濃度.ConcentfMonprnMetotreac

12、tant,R,mdprcdid,O.*4ROTMt(MftaenlpositonsalongthevoMammHncwavewithw-const圖7不同轉(zhuǎn)速下,電流密度隨電極電勢(shì)的變化關(guān)系以及反應(yīng)物與產(chǎn)物的在擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布隨反應(yīng)電流與電勢(shì)的變化關(guān)系,對(duì)于一個(gè)完全不可逆的還原反應(yīng)體系如輒氣的陰極電催化還原（ORR）,我們由inFAkf(E)Co(yQ(16)結(jié)合式15可以得到I=nFAkf(Ey：l()(17)%共中與(£)=/1exp-胎(E-b)J在這里我們定義jrfF4k八E)C(18)心代表傳質(zhì)的影響可以忽略時(shí)完全由動(dòng)力學(xué)控制的電流.結(jié)令式17與18,經(jīng)過(guò)整理我們得到電流

13、隨若轉(zhuǎn)速的一般表達(dá)式為，L,(19)丁工巨工+0.62wE4灰%I”乜這就是著名的Komecky-Levich方程,在我們的實(shí)膾中我們將利用KL方程求算在不同電勢(shì)下，完全由動(dòng)力學(xué)抨制的電流,進(jìn)而求算電極反應(yīng)的其他動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)H反應(yīng)過(guò)程中仔失電子數(shù)等參數(shù)。如圖8給出了不同反應(yīng)超電勢(shì)下，電流的倒數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)速平方根的倒數(shù)得到的極化曲線(xiàn)。從圖中可以看出尸與仃股工線(xiàn)性關(guān)系（見(jiàn)式19）,利用直線(xiàn)的斜率可以求算反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù).當(dāng)外推到轉(zhuǎn)速無(wú)窮大時(shí)由破即可求算反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)電流的大小,當(dāng)反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散混合控制時(shí).直線(xiàn)不通過(guò)原點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)完全由井散掉制時(shí)白線(xiàn)就經(jīng)過(guò)原點(diǎn).見(jiàn)圖6b,圖8W氣在金電極，01MNaOII溶液中還喙時(shí)反應(yīng)電流密度的倒數(shù)bss的極化關(guān)系利用相同電位下輒還原的動(dòng)力學(xué)電流隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系，借助Arrhenius公式，k=AcS'(20)就可以求得不同電勢(shì)下，軌還原的表觀(guān)活化能.在具體的求算純粹的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電流時(shí)，要考慮較氣的溶解度以及擴(kuò)散系數(shù)隨溫反的變化(見(jiàn)下表，tl