高分子材料學(xué)(新版定稿)

1、LOGO高分子材料學(xué)高分子材料學(xué) 主講人：主講人： 陳明鳳陳明鳳 LOGO2主要參考文獻(xiàn)1.1.潘祖仁主編，潘祖仁主編，高分子化學(xué)（第高分子化學(xué)（第5 5版）版），化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社， 201120112.2.金日光金日光 華幼卿主編，華幼卿主編，高分子物理（第高分子物理（第3 3版）版），化學(xué)工業(yè)，化學(xué)工業(yè) 出版社，出版社，200920093.3.張留成等編，張留成等編，高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ)( (第第3 3版版) )，化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，201320134.4.黃麗編，黃麗編，高分子材料高分子材料( (第第2 2版版) )，化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社， 2

2、01020105.5.凌繩等編，聚合物材料，中國輕工業(yè)出版社，凌繩等編，聚合物材料，中國輕工業(yè)出版社，20002000LOGO3v第一節(jié)第一節(jié) 高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子材料學(xué)內(nèi)容高分子材料學(xué)內(nèi)容 高分子化學(xué)、高分子物理及高分子工程（高分子高分子化學(xué)、高分子物理及高分子工程（高分子成成型加工型加工和聚合和聚合反應(yīng)工程反應(yīng)工程）。高分子化學(xué)是研究高分子）。高分子化學(xué)是研究高分子合成和反應(yīng)合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。高分子物理主要研究高分子的一門科學(xué)。高分子物理主要研究高分子結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動、性能結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動、性能之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 第一章第一章 緒緒 論論LOGO4 高分子高分子

3、常用高分子的分子量高達(dá)常用高分子的分子量高達(dá)10104 4 10106 6，低分子的分子量一般在，低分子的分子量一般在10001000以下。一個(gè)大分子往往由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵以下。一個(gè)大分子往往由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵重復(fù)連接而成，因此高分子又叫聚合物。高分子按其來源可分為天重復(fù)連接而成，因此高分子又叫聚合物。高分子按其來源可分為天然高分子、合成高分子兩大類。然高分子、合成高分子兩大類。 高分子鏈表示法高分子鏈表示法（1 1）CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClC H2nC lC HC H2C HC ln或或括號表示重復(fù)連接的意思括號表示重復(fù)

4、連接的意思表示碳鏈骨架表示碳鏈骨架LOGO5v 幾個(gè)名詞幾個(gè)名詞v （1）重復(fù)單元（鏈節(jié)）：大分子鏈中重復(fù)的最小基本）重復(fù)單元（鏈節(jié)）：大分子鏈中重復(fù)的最小基本單元。單元。v （2）結(jié)構(gòu)單元：由單體聚合后在大分子鏈中形成的一）結(jié)構(gòu)單元：由單體聚合后在大分子鏈中形成的一段結(jié)構(gòu)，對于縮聚物，結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)元是不同的。段結(jié)構(gòu)，對于縮聚物，結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)元是不同的。v （3）單體：由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化）單體：由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物。合物。v （4）單體單元：結(jié)構(gòu)單元與單體相比，除了電子結(jié)構(gòu)）單體單元：結(jié)構(gòu)單元與單體相比，除了電子結(jié)構(gòu)有所改變外，原子種類和各種原子個(gè)數(shù)完

5、全相同，大多數(shù)有所改變外，原子種類和各種原子個(gè)數(shù)完全相同，大多數(shù)連鎖聚合的結(jié)構(gòu)單元和單體單元相同。連鎖聚合的結(jié)構(gòu)單元和單體單元相同。v （5）聚合度：大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)或重復(fù)單元數(shù)。）聚合度：大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)或重復(fù)單元數(shù)。大分子分子量為結(jié)構(gòu)單元數(shù)或重復(fù)單元數(shù)與其相應(yīng)分子量大分子分子量為結(jié)構(gòu)單元數(shù)或重復(fù)單元數(shù)與其相應(yīng)分子量的乘積。的乘積。v （6）均聚物和共聚物：對于鏈鎖聚合反應(yīng)或加聚反應(yīng)，）均聚物和共聚物：對于鏈鎖聚合反應(yīng)或加聚反應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，相應(yīng)的反應(yīng)稱由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，相應(yīng)的反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)；由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共為

6、均聚反應(yīng)；由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物。相應(yīng)的反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。聚物。相應(yīng)的反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。LOGO6第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的分類和命名聚合物的分類和命名一、聚合物的分類一、聚合物的分類 根據(jù)根據(jù)性能和用途性能和用途分：塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、功能高分子分：塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、功能高分子等。等。 按按受熱受熱行為分：熱固性樹脂和熱塑性樹脂。行為分：熱固性樹脂和熱塑性樹脂。 熱固性指加熱可軟化，同時(shí)發(fā)生熱固性指加熱可軟化，同時(shí)發(fā)生化學(xué)變化化學(xué)變化，冷卻凝固成型，再加熱，冷卻凝固成型，再加熱，則不能變形；熱塑性指加熱可軟化，冷卻凝固成型，反復(fù)加熱可反復(fù)則不能變形；

7、熱塑性指加熱可軟化，冷卻凝固成型，反復(fù)加熱可反復(fù)變形。變形。 根據(jù)根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)分：分： （1 1）碳鏈：大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚）碳鏈：大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類。合物屬于這一類。 （2 2）雜鏈：大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。這）雜鏈：大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。這類大分子中都有特征基團(tuán)。類大分子中都有特征基團(tuán)。 （3 3）元素有機(jī)高分子（亦可稱為雜鏈的半有機(jī)高分子）：大分子主鏈）元素有機(jī)高分子（亦可稱為雜鏈的半有機(jī)高分子）：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等

8、原子組成，但中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。 （4 4）無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)基均無碳原子。）無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)基均無碳原子。 LOGO7二、命名二、命名 命名系統(tǒng)有命名系統(tǒng)有習(xí)慣命名系統(tǒng)習(xí)慣命名系統(tǒng)和和IUPACIUPAC命名系統(tǒng)命名系統(tǒng)兩種。兩種。（1 1）對于）對于由由一種單體加聚制成的聚合物，常以單體名稱或假想單體為基礎(chǔ)，一種單體加聚制成的聚合物，常以單體名稱或假想單體為基礎(chǔ)，前面冠以前面冠以“聚聚”字而成為聚合物名稱。字而成為聚合物名稱。（2 2）由兩種

9、不同單體聚合成的）由兩種不同單體聚合成的聚合物聚合物，常摘取兩種單體的簡名，后綴，常摘取兩種單體的簡名，后綴“樹脂樹脂”兩字來命名。樹脂指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料。兩字來命名。樹脂指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料。（3 3）以聚合物結(jié)構(gòu)特征命名。）以聚合物結(jié)構(gòu)特征命名。（4 4）商品名）商品名 尼龍尼龍6666，尼龍代表聚酰胺一大類，尼龍后的第一個(gè)數(shù)字表示二元胺碳，尼龍代表聚酰胺一大類，尼龍后的第一個(gè)數(shù)字表示二元胺碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸碳原子數(shù)。原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸碳原子數(shù)。 習(xí)慣以習(xí)慣以“綸綸”字作為合成纖維商品名的后綴字，如滌綸、錦綸（尼龍字作為合成纖維商品名

10、的后綴字，如滌綸、錦綸（尼龍66）、維尼綸、丙綸（聚丙烯）、氯綸（聚氯乙烯）、腈綸（聚丙烯腈）。）、維尼綸、丙綸（聚丙烯）、氯綸（聚氯乙烯）、腈綸（聚丙烯腈）。（5 5）橡膠命名）橡膠命名 許多合成橡膠是共聚物，往往從共聚單體中各取一個(gè)字，后附許多合成橡膠是共聚物，往往從共聚單體中各取一個(gè)字，后附“橡膠橡膠”二字來命名，如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等。二字來命名，如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等。純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)國際聯(lián)合會（純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)國際聯(lián)合會（IUPACIUPAC）命名法不講。）命名法不講。LOGO8第三節(jié)第三節(jié) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為由低分子單體合成聚合

11、物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)。一、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類一、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 單體加成而聚合起來的反應(yīng)。烯類聚合物或碳鏈聚合物大多是烯類單單體加成而聚合起來的反應(yīng)。烯類聚合物或碳鏈聚合物大多是烯類單體通過加聚反應(yīng)合成的。體通過加聚反應(yīng)合成的。 加聚反應(yīng)特征：加聚物的元素組成與其單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)加聚反應(yīng)特征：加聚物的元素組成與其單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所改變。加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。有所改變。加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中，除形成聚合物外，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反聚合

12、反應(yīng)過程中，除形成聚合物外，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)。應(yīng)。 LOGO9二、按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類二、按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類 鏈鎖聚合反應(yīng)鏈鎖聚合反應(yīng) 大部分大部分烯類單體的加聚反應(yīng)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)。烯類單體的加聚反應(yīng)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)。 特征：特征： （1 1）整個(gè)反應(yīng)過程可分為相繼的幾步基元反應(yīng)，如鏈引發(fā)、鏈增長、鏈）整個(gè)反應(yīng)過程可分為相繼的幾步基元反應(yīng)，如鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能差別很大。終止等，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能差別很大。 （2 2）單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間延長而不斷增加。）單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間延長而不斷增加。 （3 3）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間基本無關(guān)，體

13、系中始終由單體和高聚物組）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間基本無關(guān)，體系中始終由單體和高聚物組成。成。 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)，絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)，其特征：其特征： （1 1）在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步的）在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)速率常數(shù)和活化能大致相同。 （2 2）短期內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率很高，其后轉(zhuǎn)化率增加緩慢。）短期內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率很高，其后轉(zhuǎn)化率增加緩慢。 （3 3）分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加。）分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而

14、增加。LOGO10第四節(jié)第四節(jié) 分子量分子量 低分子一般有一固定分子量，但聚合物卻是分子量不等的同系物的混合低分子一般有一固定分子量，但聚合物卻是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在著分子量分布問題。這種物，因此聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在著分子量分布問題。這種分子量的不均一性，特稱為多分散性。如聚氯乙烯分子量分子量的不均一性，特稱為多分散性。如聚氯乙烯分子量6 63030萬，滌綸分萬，滌綸分子量子量2.3萬，丁苯橡膠分子量萬，丁苯橡膠分子量20204040萬。萬。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種不同平均分子量。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種不同平

15、均分子量。 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 聚合物體系的總質(zhì)量為分子總數(shù)所平均，通常由滲透壓、蒸汽壓等方法測定。聚合物體系的總質(zhì)量為分子總數(shù)所平均，通常由滲透壓、蒸汽壓等方法測定。代表體系中代表體系中i-i-聚體的分子數(shù)和分子量。聚體的分子數(shù)和分子量。 nMiiinNMNMiiMN 、LOGO11 質(zhì)均分子量質(zhì)均分子量通常由光散射法測定。通常由光散射法測定。為體系中為體系中i-i-聚體的質(zhì)量。聚體的質(zhì)量。 ，其他還有粘均分子量和，其他還有粘均分子量和Z Z均分子量均分子量 3 3分子量分布的分子量分布的表征表征：（1 1）分布指數(shù)：比值越大，分子量分布愈寬。）分布指數(shù)：比值越大，分子量分布愈寬。 （2

16、2）分子量分布曲線）分子量分布曲線以分子量以分子量聚合物質(zhì)量分率作圖表征。聚合物質(zhì)量分率作圖表征。iiiwWMWMiWnwMMvMzMnwMMLOGO12第五節(jié)第五節(jié) 線形、支鏈形、體形大分子線形、支鏈形、體形大分子 線形大分子線形大分子 形成線形大分子的單體要帶有兩個(gè)官能團(tuán)，如雙鍵、開環(huán)的環(huán)鍵、二元酸、形成線形大分子的單體要帶有兩個(gè)官能團(tuán)，如雙鍵、開環(huán)的環(huán)鍵、二元酸、二元醇等。二元醇等。 支鏈形和體形大分子支鏈形和體形大分子 單體要帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)，反應(yīng)程度不高，可形成支鏈形大分子，反應(yīng)單體要帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)，反應(yīng)程度不高，可形成支鏈形大分子，反應(yīng)程度高時(shí)可形成體形大分子，有些二官能團(tuán)單

17、體，由于程度高時(shí)可形成體形大分子，有些二官能團(tuán)單體，由于鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可能形反應(yīng)，可能形成支鏈甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)。成支鏈甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)。線形大分子可溶可熔，支鏈大分子可溶可熔性差，難結(jié)晶或結(jié)晶度低，線形大分子可溶可熔，支鏈大分子可溶可熔性差，難結(jié)晶或結(jié)晶度低，體形大分子不熔不溶，交聯(lián)程度淺的，加熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹。體形大分子不熔不溶，交聯(lián)程度淺的，加熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹。LOGO13 第二章第二章 高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu) 高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)指組成高分子的不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列，它包指組成高分子的不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列，它包括高

18、分子的鏈結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）。括高分子的鏈結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）。鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)是指單是指單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)；個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指高分子鏈間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。指高分子鏈間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次，直接影響聚合物高分子的鏈結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次，直接影響聚合物的某些特性，如的某些特性，如熔點(diǎn)、密度、溶解性熔點(diǎn)、密度、溶解性等，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則是決定聚合物制品使等，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則是決定聚合物制品使用性能的主要因素。鏈結(jié)構(gòu)包括以下幾個(gè)方面：用性能的主要因素。鏈結(jié)構(gòu)包括以下幾

19、個(gè)方面：（一）、鏈節(jié)的化學(xué)組成（一）、鏈節(jié)的化學(xué)組成 據(jù)鏈節(jié)的化學(xué)組成，可將高分子鏈分為四類。據(jù)鏈節(jié)的化學(xué)組成，可將高分子鏈分為四類。 碳鏈碳鏈 大多由加聚反應(yīng)制得，這類高聚物不易水解，較易成型加工，主要缺點(diǎn)是大多由加聚反應(yīng)制得，這類高聚物不易水解，較易成型加工，主要缺點(diǎn)是易燃燒，耐熱性較差，易老化。易燃燒，耐熱性較差，易老化。 雜鏈雜鏈 這類聚合物由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制得，由于主鏈帶有極性，較易水解，這類聚合物由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制得，由于主鏈帶有極性，較易水解，但耐熱性、強(qiáng)度均較高，通常用作工程塑料。但耐熱性、強(qiáng)度均較高，通常用作工程塑料。LOGO14 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子v 如聚

20、硅氧烷，其優(yōu)點(diǎn)具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈塑性，缺點(diǎn)是強(qiáng)如聚硅氧烷，其優(yōu)點(diǎn)具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈塑性，缺點(diǎn)是強(qiáng)度較低。度較低。 4.4.無機(jī)高分子無機(jī)高分子 主鏈和側(cè)基均無碳原子。主鏈和側(cè)基均無碳原子。v 另外，在高分子鏈的末端，通常含有與鏈的組成不同的另外，在高分子鏈的末端，通常含有與鏈的組成不同的端基端基，由于聚合物，由于聚合物鏈很長，端基占聚合物整體的量很少，但卻直接影響到高聚物的性能，尤其鏈很長，端基占聚合物整體的量很少，但卻直接影響到高聚物的性能，尤其是是熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性。鏈的斷裂從端基開始，所以封閉端基可以提高這類聚合物的熱、。鏈的斷裂從端基開始，所以封閉端基可以提高

21、這類聚合物的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，如聚甲醛分子鏈的化學(xué)穩(wěn)定性，如聚甲醛分子鏈的OHOH端基被酯化（加醋酸）后可提高它的熱端基被酯化（加醋酸）后可提高它的熱穩(wěn)定性，聚碳酸酯分子鏈的羥端基和酰氯端基，能促使其本身在高溫下降解，穩(wěn)定性，聚碳酸酯分子鏈的羥端基和酰氯端基，能促使其本身在高溫下降解，使熱穩(wěn)定性減小，須加入苯酚類實(shí)現(xiàn)封端。使熱穩(wěn)定性減小，須加入苯酚類實(shí)現(xiàn)封端。 （二）、鏈節(jié)的序列結(jié)構(gòu)（包括鍵合方式和鍵合序列）（二）、鏈節(jié)的序列結(jié)構(gòu)（包括鍵合方式和鍵合序列）v 鏈節(jié)的鍵合方式對聚合物的性能特別是化學(xué)性能有重要的影響。鏈節(jié)的鍵合方式對聚合物的性能特別是化學(xué)性能有重要的影響。 如由聚乙烯醇制備維尼綸時(shí)

22、，只有頭如由聚乙烯醇制備維尼綸時(shí)，只有頭尾鍵合才能與甲醛縮合生成聚乙烯醇尾鍵合才能與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛，如果是頭縮甲醛，如果是頭頭鍵合，羥基就不易縮醛化，產(chǎn)物中仍保留一部分羥基，頭鍵合，羥基就不易縮醛化，產(chǎn)物中仍保留一部分羥基，這是維尼綸纖維縮水性較大的根本原因。鍵合序列對性能也有非常大的這是維尼綸纖維縮水性較大的根本原因。鍵合序列對性能也有非常大的LOGO15影響。影響。 （三）、構(gòu)型（三）、構(gòu)型 分子中各原子或基團(tuán)在空間的相對位置和排列叫構(gòu)型，這種化學(xué)分子中各原子或基團(tuán)在空間的相對位置和排列叫構(gòu)型，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)不經(jīng)過化學(xué)鍵的破壞或生成是不能改變的。結(jié)構(gòu)不經(jīng)過化學(xué)鍵的破壞或生成是不能

23、改變的。 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) （1 1）全同立構(gòu)全同立構(gòu) 取代基全部處于平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接取代基全部處于平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。而成。（2 2）間同立構(gòu)間同立構(gòu) 取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)。稱為間同立構(gòu)。（3 3）無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) 取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接，取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接，稱無規(guī)立構(gòu)。稱無規(guī)立構(gòu)。 LOGO16 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 當(dāng)主鏈上存

24、在雙鍵時(shí)，若組成雙鍵的兩個(gè)碳原子被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)當(dāng)主鏈上存在雙鍵時(shí)，若組成雙鍵的兩個(gè)碳原子被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代，即可形成順反異構(gòu)。構(gòu)型主要由取代，即可形成順反異構(gòu)。構(gòu)型主要由催化體系催化體系所決定，如一般自由基聚合所決定，如一般自由基聚合只能得到無規(guī)聚合物，而用只能得到無規(guī)聚合物，而用ZieglerNattaZieglerNatta催化劑進(jìn)行定向聚合，可得有規(guī)催化劑進(jìn)行定向聚合，可得有規(guī)立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）高聚物。又如全順式或全反式立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）高聚物。又如全順式或全反式1 1，4 4結(jié)構(gòu)的雙烯類高聚物也結(jié)構(gòu)的雙烯類高聚物也可用定向聚合的方法來制備?？捎枚ㄏ蚓酆系姆椒▉碇苽?。構(gòu)型對聚

25、合物的性能構(gòu)型對聚合物的性能有很重要的影響。如全同有很重要的影響。如全同聚苯乙烯熔點(diǎn)聚苯乙烯熔點(diǎn)240240，密度，密度1.271.27，無規(guī)聚苯乙烯無熔點(diǎn)，密度，無規(guī)聚苯乙烯無熔點(diǎn)，密度1.0521.052，順，順1 1，4 4聚丁二烯熔點(diǎn)聚丁二烯熔點(diǎn)2 2 44，密度，密度1.011.01，作彈性體，反，作彈性體，反1 1，4 4聚丁二烯熔點(diǎn)聚丁二烯熔點(diǎn)148148，密度密度0.93 0.93 1.021.02，作塑料。，作塑料。（四）、支化和交聯(lián)（四）、支化和交聯(lián) 支化對高聚物的性能有重要影響，如下表所示。支化對高聚物的性能有重要影響，如下表所示。性能密度g/cm3結(jié)晶度，%熔點(diǎn)，最高使

26、用溫度，LDPE0.910.9460 7010580 100HDPE0.95 0.9795137120LOGO17v 兩種聚乙烯性能不同，用途也不同兩種聚乙烯性能不同，用途也不同，LDPELDPE主要用來制造軟塑料制品和薄膜，主要用來制造軟塑料制品和薄膜，而而HDPEHDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、單絲及工程塑料部件。可用于硬塑料制品，如管材、棒材、單絲及工程塑料部件。交聯(lián)交聯(lián)對高對高聚物的性能有很大影響，如交聯(lián)聚乙烯的最高使用溫度比聚物的性能有很大影響，如交聯(lián)聚乙烯的最高使用溫度比HDPEHDPE、LDPELDPE均高，均高，約約135135，可用作電工器材等。，可用作電工器材等。交

27、聯(lián)密度不同，交聯(lián)密度不同，高聚物的性能也不一樣，如橡高聚物的性能也不一樣，如橡膠的交聯(lián)密度小，故仍然保持其高彈性。隨著交聯(lián)密度提高，材料的模量增膠的交聯(lián)密度小，故仍然保持其高彈性。隨著交聯(lián)密度提高，材料的模量增高，最后失去高彈形變的能力，成為硬質(zhì)材料。高，最后失去高彈形變的能力，成為硬質(zhì)材料。（五）、分子量及分布（五）、分子量及分布 高聚物分子量及分布對其高聚物分子量及分布對其使用性能和加工性能使用性能和加工性能有很大影響。如聚苯乙烯塑有很大影響。如聚苯乙烯塑料分子量為十幾萬，如果分子量低至幾千，就不能成型，相反，當(dāng)分子量大料分子量為十幾萬，如果分子量低至幾千，就不能成型，相反，當(dāng)分子量大到幾

28、百萬甚至上千萬，又難以加工。如果高聚物中含有較多的低分子量，則到幾百萬甚至上千萬，又難以加工。如果高聚物中含有較多的低分子量，則產(chǎn)品易起泡，強(qiáng)度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。產(chǎn)品易起泡，強(qiáng)度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。（六）、高分子鏈的構(gòu)象（六）、高分子鏈的構(gòu)象 由于由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間位置上的變化。而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間位置上的變化。 n n個(gè)碳原子的正烷烴具有個(gè)碳原子的正烷烴具有3 3n-3n-3個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象，但實(shí)際高分子鏈的構(gòu)象個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象，但實(shí)際高分子鏈的構(gòu)象數(shù)目比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)少，數(shù)目比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)少，原因：原因：A A、單鍵上非鍵合

29、原子或基團(tuán)之間存在著排斥力，單鍵上非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力，簡稱一級近程排斥力，簡稱一級近程排斥力，B B、實(shí)際高分子材料中有許多高分子鏈，它們之間的相實(shí)際高分子材料中有許多高分子鏈，它們之間的相互作用也限制了構(gòu)象的自由變換，第一因素往往起主導(dǎo)作用?；プ饔靡蚕拗屏藰?gòu)象的自由變換，第一因素往往起主導(dǎo)作用。 LOGO18第二節(jié)第二節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一、聚合物分子間的相互作用力一、聚合物分子間的相互作用力 分子間存在的作用力按其性質(zhì)通常可分為分子間存在的作用力按其性質(zhì)通?？煞譃橹鲀r(jià)力主價(jià)力和和次價(jià)力次價(jià)力（范德華力），（范德華力），主價(jià)力主價(jià)力可分為離子鍵力、金屬鍵力和

30、共價(jià)鍵力?？煞譃殡x子鍵力、金屬鍵力和共價(jià)鍵力。范德華力范德華力包括靜電力（偶極包括靜電力（偶極力）、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵等四種力。力）、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵等四種力。 靜電力是極性分子的永久偶極間的作用力，其大小與分子偶極矩成正比，靜電力是極性分子的永久偶極間的作用力，其大小與分子偶極矩成正比，并與絕對溫度并與絕對溫度T T以及分子間距離以及分子間距離R R的六次方成反比。的六次方成反比。 誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，誘導(dǎo)偶極不受溫度的影響互作用力，誘導(dǎo)偶極不受溫度的影響, ,但與分子

31、間但與分子間R R的六次方成反比。的六次方成反比。 色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。 靜電力（偶極力）、誘導(dǎo)力、色散力靜電力（偶極力）、誘導(dǎo)力、色散力三種力的特點(diǎn)三種力的特點(diǎn)：1 1）無方向性和飽和無方向性和飽和性；性；2 2）三種力的作用能與距離的六次方成反比；）三種力的作用能與距離的六次方成反比；3 3）具有加和性；）具有加和性；4 4）除靜電）除靜電力外，溫度無影響；力外，溫度無影響；5 5）氫鍵是極性很強(qiáng)的）氫鍵是極性很強(qiáng)的X-HX-H上的上的H H原子與另外一個(gè)鍵上強(qiáng)電原子與另外一個(gè)鍵上強(qiáng)電負(fù)性原子負(fù)性原子F F、O O、N N、CICI等

32、的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵，僅次于化學(xué)鍵。等的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵，僅次于化學(xué)鍵。 分子間作用力用分子間作用力用內(nèi)聚能內(nèi)聚能或或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度來表征。內(nèi)聚能定義為克服分子間來表征。內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。內(nèi)聚能密度則是單位體積的內(nèi)聚能。內(nèi)聚能密度則是單位體積的內(nèi)聚能。 LOGO19 對于低分子化合物，其內(nèi)聚能等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可直接對于低分子化合物，其內(nèi)聚能等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可直接根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算其內(nèi)聚能密度。然而高聚物不能氣化，

33、只能用與根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算其內(nèi)聚能密度。然而高聚物不能氣化，只能用與低分子溶劑相比較的方法來間接計(jì)算。如測定高聚物在各種溶劑中的低分子溶劑相比較的方法來間接計(jì)算。如測定高聚物在各種溶劑中的粘度，實(shí)驗(yàn)表明，溶劑對高聚物溶解能力越好，高分子鏈在該溶液中粘度，實(shí)驗(yàn)表明，溶劑對高聚物溶解能力越好，高分子鏈在該溶液中越是舒展，運(yùn)動時(shí)受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可越是舒展，運(yùn)動時(shí)受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可將溶液粘度最大的那種溶劑（最良溶劑）的內(nèi)聚能密度當(dāng)作該種高聚將溶液粘度最大的那種溶劑（最良溶劑）的內(nèi)聚能密度當(dāng)作該種高聚物的內(nèi)聚能密度。物的內(nèi)聚能密度。 高聚物的用途與其內(nèi)

34、聚能密度大小有關(guān)。橡膠的內(nèi)聚能密度最低，高聚物的用途與其內(nèi)聚能密度大小有關(guān)。橡膠的內(nèi)聚能密度最低，纖維最高，塑料介于其中。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由許多大分子通過纖維最高，塑料介于其中。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由許多大分子通過分子間的相互作用而形成的，高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶分子間的相互作用而形成的，高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)等。態(tài)、取向態(tài)等。 二、高分子結(jié)晶二、高分子結(jié)晶 1 1、聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（1 1）曲折鏈的晶體結(jié)構(gòu)（平面鋸齒結(jié)構(gòu)）曲折鏈的晶體結(jié)構(gòu)（平面鋸齒結(jié)構(gòu)） 對烴類高分子來說，完全伸展的平面曲折鏈?zhǔn)蔷哂凶畹臀荒艿臉?gòu)象。對烴類高分子來說，完全伸

35、展的平面曲折鏈?zhǔn)蔷哂凶畹臀荒艿臉?gòu)象。具有這種完全伸展曲折鏈構(gòu)象的晶體有聚乙烯、聚乙烯醇、間同立構(gòu)具有這種完全伸展曲折鏈構(gòu)象的晶體有聚乙烯、聚乙烯醇、間同立構(gòu)的聚氯乙烯、大多數(shù)聚酰胺以及纖維素。的聚氯乙烯、大多數(shù)聚酰胺以及纖維素。LOGO20（2 2）扭曲的曲折鏈晶體結(jié)構(gòu)）扭曲的曲折鏈晶體結(jié)構(gòu) 在大多數(shù)脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶體中，由于分子鏈繞在大多數(shù)脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶體中，由于分子鏈繞C-OC-O鍵旋轉(zhuǎn)以適應(yīng)鏈的緊密堆砌，導(dǎo)致主鏈不在一個(gè)平面上，成為扭曲的曲折鏈鍵旋轉(zhuǎn)以適應(yīng)鏈的緊密堆砌，導(dǎo)致主鏈不在一個(gè)平面上，成為扭曲的曲折鏈結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。（3 3）螺旋鏈晶體結(jié)構(gòu)）

36、螺旋鏈晶體結(jié)構(gòu) 聚合物分子鏈上含有緊密排布的大取代基時(shí)，為了減少空間位阻，降低位聚合物分子鏈上含有緊密排布的大取代基時(shí)，為了減少空間位阻，降低位能，形成結(jié)晶時(shí)常采取螺旋的構(gòu)象。能，形成結(jié)晶時(shí)常采取螺旋的構(gòu)象。 2 2、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型（1 1）纓狀微晶胞模型（兩相模型），）纓狀微晶胞模型（兩相模型），其要點(diǎn)為其要點(diǎn)為： A A、結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在；、結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在； B B、結(jié)晶區(qū)由微束構(gòu)成，微束是由許多相互平行的分子鏈構(gòu)成，一個(gè)微束的長、結(jié)晶區(qū)由微束構(gòu)成，微束是由許多相互平行的分子鏈構(gòu)成，一個(gè)微束的長度遠(yuǎn)小于一

37、根高分子鏈的長度；度遠(yuǎn)小于一根高分子鏈的長度； C C、微束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無序的；、微束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無序的； D D、晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，把晶區(qū)和非、晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，把晶區(qū)和非晶區(qū)溝通起來。晶區(qū)溝通起來。LOGO21（2 2）折疊鏈結(jié)晶模型）折疊鏈結(jié)晶模型 有規(guī)則近鄰折疊；疏松的近鄰折疊；無規(guī)折疊（接線盤模型），接近有規(guī)則近鄰折疊；疏松的近鄰折疊；無規(guī)折疊（接線盤模型），接近纓狀微晶胞模型。纓狀微晶胞模型。3 3、聚合物的結(jié)晶度、聚合物的結(jié)晶度 試樣中結(jié)晶部

38、分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)，分別稱為質(zhì)量結(jié)晶度試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)，分別稱為質(zhì)量結(jié)晶度 或體積或體積結(jié)晶度結(jié)晶度 。式中，式中，W W代表質(zhì)量，代表質(zhì)量，V V表示體積，表示體積，c c表示結(jié)晶，表示結(jié)晶，a a表示非晶。表示非晶。由于部分結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界線很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)由于部分結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界線很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的量，因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法晶部分的量，因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。較為常見的測定方法有比容法（密度法），此外，還有不同而不同。較為常見的測定方法

39、有比容法（密度法），此外，還有xx射線射線衍射法，紅外光譜法等。衍射法，紅外光譜法等。wcXvcX%100%,100accvcaccwxVVVXWWWXLOGO22三、晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)三、晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài) 結(jié)晶形態(tài)學(xué)是研究尺寸大于晶胞的結(jié)構(gòu)特征。高分子晶體中呈周期性排列結(jié)晶形態(tài)學(xué)是研究尺寸大于晶胞的結(jié)構(gòu)特征。高分子晶體中呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元，而不是原子、整個(gè)分子或離子。在高分子的質(zhì)點(diǎn)是大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元，而不是原子、整個(gè)分子或離子。在高分子晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系，而且屬于高級晶系（晶晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系，而且屬于高級晶

40、系（晶胞類型為六方、立方）的也很少，多半是初級（晶胞為三斜、單斜）或中級胞類型為六方、立方）的也很少，多半是初級（晶胞為三斜、單斜）或中級（正方、斜方）晶系。晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為平面鋸齒形（如聚乙烯、聚（正方、斜方）晶系。晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為平面鋸齒形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋結(jié)構(gòu)（如等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯等）。酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋結(jié)構(gòu)（如等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯等）。隨結(jié)晶條件的不同，高聚物可以形成形態(tài)極不相同的晶體，其中主要有單隨結(jié)晶條件的不同，高聚物可以形成形態(tài)極不相同的晶體，其中主要有單晶、球晶、串晶、伸直鏈晶體和纖維晶等，其他還有樹枝晶、柱晶等。晶、球晶、串晶、伸直

41、鏈晶體和纖維晶等，其他還有樹枝晶、柱晶等。(1)(1)單晶單晶高聚物單晶不僅可以通過極稀溶液（濃度小于高聚物單晶不僅可以通過極稀溶液（濃度小于0.1%0.1%）沉析的辦法來培養(yǎng)，）沉析的辦法來培養(yǎng)，有時(shí)也可以在較高壓力下（約有時(shí)也可以在較高壓力下（約10108 8PaPa）由熔體結(jié)晶而成。）由熔體結(jié)晶而成。其特征：其特征：A A、高聚物單晶為折疊鏈晶片型單晶。它為具有一定的幾何形狀的薄片狀高聚物單晶為折疊鏈晶片型單晶。它為具有一定的幾何形狀的薄片狀晶體，如菱形、六方形、四方形等。晶體，如菱形、六方形、四方形等。B B、晶片的厚度約為晶片的厚度約為100100（10nm10nm）左右，）左右，與

42、分子量無關(guān)，僅隨熱處理?xiàng)l件和結(jié)晶溫度而改變。與分子量無關(guān)，僅隨熱處理?xiàng)l件和結(jié)晶溫度而改變。C C、分子鏈垂直于晶面，分子鏈垂直于晶面，結(jié)晶生長規(guī)律與小分子相似，結(jié)晶沿螺旋位錯(cuò)中心不斷增長變厚。結(jié)晶生長規(guī)律與小分子相似，結(jié)晶沿螺旋位錯(cuò)中心不斷增長變厚。LOGO23（2 2）球晶）球晶球晶是高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。在通常條件下，從濃溶液或熔體球晶是高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。在通常條件下，從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，高聚物大多傾向于生成球晶結(jié)構(gòu)。冷卻結(jié)晶時(shí)，高聚物大多傾向于生成球晶結(jié)構(gòu)。其特征：其特征：A A、它是徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片結(jié)構(gòu)，晶片厚度約、它是徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片結(jié)構(gòu)，晶

43、片厚度約100100左右。左右。B B、球晶中分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向。其晶片仍為具有折疊鏈結(jié)、球晶中分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向。其晶片仍為具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的晶片，晶片之間由分子鏈聚集而成的伸直鏈晶體連結(jié)。構(gòu)的晶片，晶片之間由分子鏈聚集而成的伸直鏈晶體連結(jié)。C C、在多數(shù)情況下，球晶形態(tài)不是球狀而是一些不規(guī)則的多面體。這是由、在多數(shù)情況下，球晶形態(tài)不是球狀而是一些不規(guī)則的多面體。這是由于增長球晶與周圍相鄰的球晶相碰時(shí)，則形成任意形狀的多面體。于增長球晶與周圍相鄰的球晶相碰時(shí)，則形成任意形狀的多面體。（3 3）微絲晶（纖維晶）：結(jié)晶性聚合物在拉伸條件下結(jié)晶時(shí)可以形成微絲晶。）微絲晶（纖維

44、晶）：結(jié)晶性聚合物在拉伸條件下結(jié)晶時(shí)可以形成微絲晶。（4 4）伸直鏈晶體：一些聚合物在熔點(diǎn)附近以極慢的速度結(jié)晶或在取向條件下結(jié)）伸直鏈晶體：一些聚合物在熔點(diǎn)附近以極慢的速度結(jié)晶或在取向條件下結(jié)晶，或在高溫高壓（幾千幾萬個(gè)大氣壓）下結(jié)晶時(shí)，可以得到完全伸直鏈晶，或在高溫高壓（幾千幾萬個(gè)大氣壓）下結(jié)晶時(shí)，可以得到完全伸直鏈的晶體，的晶體，其特征：其特征：A A、晶體中分子鏈平行于晶面方向。晶體中分子鏈平行于晶面方向。B B、晶片的厚度基本上等于伸直了的分晶片的厚度基本上等于伸直了的分子鏈的長度，厚度子鏈的長度，厚度10104 410105 5 。C C、晶片厚度分布相當(dāng)于該高聚物的分子量分布，晶片

45、厚度分布相當(dāng)于該高聚物的分子量分布，且不隨熱處理?xiàng)l件變化，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。且不隨熱處理?xiàng)l件變化，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。（5 5）串晶：聚合物溶液在攪拌條件下結(jié)晶可以形成串晶。）串晶：聚合物溶液在攪拌條件下結(jié)晶可以形成串晶。 LOGO24四、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型四、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團(tuán)模型：無規(guī)線團(tuán)模型：FloryFlory認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，是無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物液中一樣，是無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上

46、是均相的。在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。 LOGO25第三節(jié)第三節(jié) 高分子轉(zhuǎn)變和松弛高分子轉(zhuǎn)變和松弛v 結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。一、高分子轉(zhuǎn)變和松弛的特點(diǎn)一、高分子轉(zhuǎn)變和松弛的特點(diǎn)1 1、運(yùn)動單元的多重性、運(yùn)動單元的多重性（1 1）整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動）整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動 這是分子鏈質(zhì)量中心的相對位移，如宏觀熔體的流動。這是分子鏈質(zhì)量中心的相對位移，如宏觀熔體的流動。（2 2）鏈段運(yùn)動）鏈段運(yùn)動 這是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動形式，即在高分子鏈質(zhì)量中心不變的這是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動形式，即在高分子

47、鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段的運(yùn)動，使大分情況下，一部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段的運(yùn)動，使大分子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回縮。子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回縮。（3 3）鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的運(yùn)動。）鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的運(yùn)動。（4 4）原子在平衡位置附近的振動。（）原子在平衡位置附近的振動。（5 5）晶區(qū)的運(yùn)動。）晶區(qū)的運(yùn)動。2 2、分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性、分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性 在一定的溫度和外場作用下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動過渡到另在一定的溫度和外場作用下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動過渡到另一種與外界條件

48、相適應(yīng)的新平衡態(tài)的過程，稱為松弛過程。這一過程總是需一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)的過程，稱為松弛過程。這一過程總是需LOGO26 要時(shí)間的，完成這一過程所需時(shí)間稱為松弛時(shí)間。這種現(xiàn)象即為高聚物分子要時(shí)間的，完成這一過程所需時(shí)間稱為松弛時(shí)間。這種現(xiàn)象即為高聚物分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性。松弛時(shí)間的大小取決于材料固有的性質(zhì)以及溫度、外力運(yùn)動的時(shí)間依賴性。松弛時(shí)間的大小取決于材料固有的性質(zhì)以及溫度、外力的大小。高聚物中每一根分子鏈所處構(gòu)象及狀態(tài)不盡相同，且運(yùn)動單元具有的大小。高聚物中每一根分子鏈所處構(gòu)象及狀態(tài)不盡相同，且運(yùn)動單元具有多重性，分子量具有多分散性，所以松弛時(shí)間多重性，分子量具有多分散性，所以

49、松弛時(shí)間的變化范圍很寬，短的可達(dá)的變化范圍很寬，短的可達(dá)1010-8-8s s，長的可達(dá)，長的可達(dá)1010- -10104 4s s甚至更長，即松弛時(shí)間不是單一的值，而是一個(gè)甚至更長，即松弛時(shí)間不是單一的值，而是一個(gè)較寬的時(shí)間分布，稱作較寬的時(shí)間分布，稱作“松弛時(shí)間譜松弛時(shí)間譜”。由于外場不同，有不同的松弛類型，。由于外場不同，有不同的松弛類型，如形變松弛、應(yīng)力松弛、介電松弛等。如形變松弛、應(yīng)力松弛、介電松弛等。3 3、分子運(yùn)動的溫度依賴性、分子運(yùn)動的溫度依賴性溫度升高，一方面運(yùn)動單元熱運(yùn)動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分溫度升高，一方面運(yùn)動單元熱運(yùn)動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距

50、離增加，運(yùn)動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時(shí)間減小。子間距離增加，運(yùn)動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時(shí)間減小。松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系服從松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系服從ArrehniusArrehnius方程：方程： 式中式中 常數(shù)，常數(shù)，RR氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，TT絕對溫度，絕對溫度，EE活化能活化能由此可見，溫度增加，由此可見，溫度增加，減小，松弛過程加快，可以在較短的時(shí)間內(nèi)觀察減小，松弛過程加快，可以在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動。反之，溫度下降，到分子運(yùn)動。反之，溫度下降，增大，則需要較長的時(shí)間才能觀察到分子增大，則需要較長的時(shí)間才能觀察到分子運(yùn)動，所以對于分子運(yùn)動或一個(gè)松弛過程，

51、升高溫度與縮短觀察時(shí)間具有等運(yùn)動，所以對于分子運(yùn)動或一個(gè)松弛過程，升高溫度與縮短觀察時(shí)間具有等效性。效性。 RTEe00LOGO27二、二、 高聚物的力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài) 聚合物按外力作用下發(fā)生形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)，常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物按外力作用下發(fā)生形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)，常稱為力學(xué)狀態(tài)。 當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)，各當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)，各自反映了不同的分子運(yùn)動模式。用高聚物的溫度自反映了不同的分子運(yùn)動模式。用高聚物的溫度形變曲線可以對這種變化形變曲線可以對這種變化過程作出直觀的說明。高聚物的結(jié)構(gòu)不

52、同，溫度過程作出直觀的說明。高聚物的結(jié)構(gòu)不同，溫度形變曲線也不同。形變曲線也不同。v 1 1、非結(jié)晶性高聚物的力學(xué)狀態(tài)、非結(jié)晶性高聚物的力學(xué)狀態(tài) 凡在任何條件下都不能結(jié)晶的高聚物稱為非結(jié)晶性高聚物，如聚苯乙烯、凡在任何條件下都不能結(jié)晶的高聚物稱為非結(jié)晶性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。根據(jù)力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，非結(jié)晶性高聚物按聚甲基丙烯酸甲酯等。根據(jù)力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，非結(jié)晶性高聚物按溫度區(qū)域的不同可劃分為三個(gè)力學(xué)狀態(tài)溫度區(qū)域的不同可劃分為三個(gè)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及二個(gè)轉(zhuǎn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及二個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)及粘流轉(zhuǎn)變區(qū)。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)及粘流轉(zhuǎn)變區(qū)。 （1

53、 1）玻璃態(tài)）玻璃態(tài)v A A、分子運(yùn)動為鍵長、鍵角的變化和比、分子運(yùn)動為鍵長、鍵角的變化和比鏈段小的一些運(yùn)動單元，鏈段運(yùn)動被鏈段小的一些運(yùn)動單元，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)。凍結(jié)。v B B、形變量小，約、形變量小，約0.1%0.1%1%1%，為可逆的，為可逆的普彈形變，應(yīng)力普彈形變，應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系可用虎克應(yīng)變關(guān)系可用虎克定律描述，材料模量值高，為定律描述，材料模量值高，為10109 910101010PaPa。v C C、具有普彈性的這一力學(xué)狀態(tài)叫做玻、具有普彈性的這一力學(xué)狀態(tài)叫做玻璃態(tài)，常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通璃態(tài)，常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料。常用作塑料。 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)，%T, 粘流

54、轉(zhuǎn)變區(qū)高彈態(tài)粘流態(tài)圖2 非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線LOGO28（2 2）玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)）玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)v A A、隨著溫度的升高，雖然整鏈不能運(yùn)動，但鏈段開始運(yùn)動，高聚物達(dá)到玻璃隨著溫度的升高，雖然整鏈不能運(yùn)動，但鏈段開始運(yùn)動，高聚物達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)?；D(zhuǎn)變區(qū)。B B、該區(qū)內(nèi)材料形變迅速增大，其他物性如比容、熱膨脹系數(shù)、模該區(qū)內(nèi)材料形變迅速增大，其他物性如比容、熱膨脹系數(shù)、模量、折光指數(shù)、介電常數(shù)等也發(fā)生突變。量、折光指數(shù)、介電常數(shù)等也發(fā)生突變。C C、轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度，以度，以TgTg表示。表示。（3 3）高彈態(tài)）高彈態(tài)v A A、溫度高于溫度高于Tg

55、Tg后，形變量大，約后，形變量大，約100%100% 1000%1000%，模量低，約，模量低，約10105 5 10107 7PaPa。分。分子運(yùn)動為鏈段運(yùn)動。子運(yùn)動為鏈段運(yùn)動。 B B、形變與時(shí)間有關(guān)，為可逆的高彈形變，這種力學(xué)性能稱為高彈性，具有高形變與時(shí)間有關(guān)，為可逆的高彈形變，這種力學(xué)性能稱為高彈性，具有高彈性這一力學(xué)狀態(tài)叫做高彈態(tài)。在高彈態(tài)，溫度彈性這一力學(xué)狀態(tài)叫做高彈態(tài)。在高彈態(tài)，溫度形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，這是因?yàn)椋弘S著溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動能力增加，形變增大，另一方這是因?yàn)椋弘S著溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動能力增加，形變增大，另一方面大分子鏈柔順性增加，蜷曲

56、程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大面大分子鏈柔順性增加，蜷曲程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨溫度變化而變化。小不隨溫度變化而變化。v C C、常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如順式常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如順式1 1，44聚丁二烯，聚氯聚丁二烯，聚氯丁二烯等。丁二烯等。（4 4）粘流轉(zhuǎn)變區(qū)）粘流轉(zhuǎn)變區(qū)整鏈開始運(yùn)動，高聚物開始粘性流動，這一轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱作粘流溫度整鏈開始運(yùn)動，高聚物開始粘性流動，這一轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱作粘流溫度TfTf。 LOGO29（5 5）粘流態(tài)）粘流態(tài)v A A、溫度高于溫度高于TfTf后，材料受力后形變量很大，模量很低，約后，

57、材料受力后形變量很大，模量很低，約10102 2 10104 4PaPa。分。分子運(yùn)動為整鏈運(yùn)動。子運(yùn)動為整鏈運(yùn)動。B B、形變?yōu)椴豢赡?，這種力學(xué)性能稱為粘性（或塑性），形變?yōu)椴豢赡妫@種力學(xué)性能稱為粘性（或塑性），具有粘性（或塑性）這一力學(xué)狀態(tài)叫做粘流態(tài)。具有粘性（或塑性）這一力學(xué)狀態(tài)叫做粘流態(tài)。C C、絕大多數(shù)高聚物的成型絕大多數(shù)高聚物的成型加工區(qū)為粘流態(tài)。從相態(tài)來看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬液相，三態(tài)之加工區(qū)為粘流態(tài)。從相態(tài)來看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬液相，三態(tài)之間的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變。間的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變。TgTg、TfTf是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而不是相轉(zhuǎn)變溫度。是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫

58、度，而不是相轉(zhuǎn)變溫度。分解溫度低于粘流溫度的聚合物如纖維素、聚丙烯腈等顯然不存在粘流態(tài)，分解溫度低于粘流溫度的聚合物如纖維素、聚丙烯腈等顯然不存在粘流態(tài)，熱固性塑料，如酚醛塑料，就只有玻璃態(tài)。熱固性塑料，如酚醛塑料，就只有玻璃態(tài)。，%T,M1M2圖圖3 粘流態(tài)高聚物溫度粘流態(tài)高聚物溫度-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線LOGO302 2、結(jié)晶性高聚物的力學(xué)狀態(tài)、結(jié)晶性高聚物的力學(xué)狀態(tài)凡是在一定條件下能夠結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物。絕大多數(shù)結(jié)晶性高凡是在一定條件下能夠結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物。絕大多數(shù)結(jié)晶性高聚物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)。聚物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)。對于晶態(tài)高聚物：對于晶態(tài)高聚物

59、：v A A、分子量不太大，如、分子量不太大，如M M1 1結(jié)晶度大于結(jié)晶度大于40%40%。微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材。微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相。結(jié)晶相能承受的應(yīng)力要比非晶相大得多，所以溫度料的連續(xù)結(jié)晶相。結(jié)晶相能承受的應(yīng)力要比非晶相大得多，所以溫度形變形變曲線在溫度到達(dá)其非晶部分的曲線在溫度到達(dá)其非晶部分的TgTg時(shí)不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折，只有溫度升到時(shí)不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折，只有溫度升到TmTm（熔（熔，%Tm(Tf)T,圖4 輕度結(jié)晶高聚物溫度-形變曲線LOGO31 點(diǎn)）時(shí)，由于克服了晶格能，晶格被破壞，晶區(qū)熔融，高分子鏈熱運(yùn)點(diǎn)）時(shí)，由于克服了晶格能，晶格被破壞，晶區(qū)熔融，高分

60、子鏈熱運(yùn)動加劇，于是進(jìn)入粘流態(tài)（動加劇，于是進(jìn)入粘流態(tài)（TmTfTmTf）。）。v B B、如果高聚物的分子量很大，以致、如果高聚物的分子量很大，以致TfTmTfTm，則晶區(qū)熔融后，材料仍未，則晶區(qū)熔融后，材料仍未呈現(xiàn)粘流，鏈段可隨著外力的施加（或撤除）而伸展（或蜷曲），出呈現(xiàn)粘流，鏈段可隨著外力的施加（或撤除）而伸展（或蜷曲），出現(xiàn)高彈態(tài)，此時(shí)現(xiàn)高彈態(tài)，此時(shí)Tg=TmTg=Tm，直到溫度升高到，直到溫度升高到TfTf以上，才進(jìn)入粘流態(tài)，如以上，才進(jìn)入粘流態(tài)，如M M2 2。 v C C、一般地說，高聚物處于高彈態(tài)，不便于成型加工，而且加工溫度、一般地說，高聚物處于高彈態(tài)，不便于成型加工，而且