新穎熱電材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)與熱電性能關(guān)系

1、新穎熱電材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)與熱電性能關(guān)系主講人：胡超明成 員：劉輝 楊帆研究背景研究背景roug研究背景研究背景能源短缺研究背景研究背景熱電材料簡介熱電材料簡介1.1.什么是熱電材料什么是熱電材料 熱電材料（也稱溫差電材料，thermoelectric materials）是一種利用固體內(nèi)部載流子*運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。2.2.什么是熱電效應(yīng)什么是熱電效應(yīng) 熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。Seebeck（塞貝克）效應(yīng)效應(yīng)塞貝克（Seebeck）效應(yīng)，又稱作第一熱電效應(yīng)，它是指由于兩種

2、不同電導(dǎo)體或半導(dǎo)體的溫度差異而引起兩種物質(zhì)間的電壓差的熱電現(xiàn)象。 Seebeck效應(yīng)主要應(yīng)用于熱電發(fā)電。Peltier（帕爾貼）效應(yīng)）效應(yīng)1834年，法國的物理CAPeltier觀察到，兩個(gè)不同的導(dǎo)體a和b連接構(gòu)成回路后通以電流，在接點(diǎn)處的溫度會(huì)發(fā)生變化，產(chǎn)生放熱或吸熱現(xiàn)象，改變電流的方向，放熱和吸熱也隨之反向，這即是Peltier效應(yīng)。與Seebeck效應(yīng)剛好相反，Peltier效應(yīng)反映的是電能直接轉(zhuǎn)變成熱能的現(xiàn)象，主要應(yīng)用于熱電制冷。Thomson（湯姆遜）效應(yīng)）效應(yīng)IT1T2+ +T1 T21851年，Thomson發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流通過存在溫度梯度的單一導(dǎo)體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生可逆的熱效應(yīng)，稱為Thom

3、son效應(yīng)。Thomson效應(yīng)則反映了在單一均勻?qū)w中熱電轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。即：當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體中流過時(shí)，導(dǎo)體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆遜熱）?；蛘叻催^來，當(dāng)一根金屬棒的兩端溫度不同時(shí)，金屬棒兩端會(huì)形成電勢差。這一現(xiàn)象后叫湯姆遜效應(yīng)（Thomson effect）。三個(gè)熱電效應(yīng)并不是完全獨(dú)立的，它們可以由Kelvin關(guān)系式聯(lián)系起來：是Seebeck系數(shù)，為Peltier系數(shù)，為Thomson系數(shù)。熱電優(yōu)值熱電優(yōu)值(ZT)(ZT)：seebeck系數(shù)：電導(dǎo)率：熱導(dǎo)率其中：Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率與材料的載流子濃度*、平均自由程*、態(tài)密度*等電子輸運(yùn)性質(zhì)有關(guān)；

4、而熱導(dǎo)率則與材料的聲子*平均自由程，聲子的運(yùn)動(dòng)速率等聲子輸運(yùn)特性有關(guān)。熱電優(yōu)值代表了材料的熱電能量的轉(zhuǎn)換效率，它的突破是熱電材料以至熱電設(shè)備得以廣泛應(yīng)用的前提。評價(jià)熱電性能的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)熱電性能的標(biāo)準(zhǔn)熱電材料的研究意義熱電材料的研究意義 制造熱電發(fā)電機(jī)或熱電致冷器的材料稱為熱電材料,是一種能實(shí)現(xiàn)電能與熱能交互轉(zhuǎn)變的材料。其優(yōu)點(diǎn)如下: （1）體積小,重量輕，堅(jiān)固,且工作中無噪音; （2）溫度控制可在0.1之內(nèi); （3）不必使用CFC(CFC氯氟碳類物質(zhì)，氟里昂。被認(rèn)為會(huì)破壞臭氣層)，不會(huì)造成任何環(huán)境污染; （4）可回收熱源并轉(zhuǎn)變成電能(節(jié)約能源)，使用壽命長，易于控制。主要的材料體系主要的材料體系S

5、iGe體系PbTe體系Bi2Te3/Sb2Te3體系Skutterudite復(fù)雜氧化物金屬硅化物Bi2Te3/Sb2Te3適用于低溫，在室溫附近熱電優(yōu)值達(dá)到1（相應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換效率約為78），被公認(rèn)為是最好的熱電材料，目前大多數(shù)熱電制冷元件都是使用這類材料。PbTe體系適用于500900 K的中溫，熱電優(yōu)值最大可達(dá)0.8，可用于溫差發(fā)電。SiGe體系多用于900 K以上，這類具有金剛石結(jié)構(gòu)的材料的晶格熱導(dǎo)率很高，因而熱電優(yōu)值很低，目前只是在衛(wèi)星和空間站的溫差發(fā)電系統(tǒng)比較常用。熱電材料研究和應(yīng)用的瓶頸熱電材料研究和應(yīng)用的瓶頸熱電材料一些突破性進(jìn)展熱電材料一些突破性進(jìn)展一些新型化合物的熱電優(yōu)值已經(jīng)明

6、顯接近或突破1的難關(guān)。如熱電化合物CsBi4Te6(ZT=0.8)通過引入銫離子，改變了原Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)。新概念“電子晶體，聲子玻璃”設(shè)計(jì)思想的提出。如：部分特殊結(jié)構(gòu)的籠狀化合物（填充型方鈷礦結(jié)構(gòu)化合物、型籠合物結(jié)構(gòu)化合物等）驗(yàn)證了這一理念，也表明如何在分子原子水平上構(gòu)筑新結(jié)構(gòu)類型的熱電材料是提升熱電性能的有效的方法。此外，微觀結(jié)構(gòu)分析水平的提高和納米科學(xué)的發(fā)展也給熱電材料的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇。如：AgPbmSbTe2+m類材料（ZT=2.2）就是通過在傳統(tǒng)的PbTe材料塊中分布AgSb納米顆粒實(shí)現(xiàn)熱電優(yōu)值改進(jìn)。三維籠狀三維籠狀二維層狀二維層狀特殊原子基團(tuán)特殊原子基團(tuán)電子晶體電子晶體

7、聲子玻璃聲子玻璃所謂 電子晶體-聲子玻璃是指使材料同時(shí)具有晶體和玻璃二者的特點(diǎn)即 ，導(dǎo)電性能方面象典型 的晶體 ,有較高的電導(dǎo) 率 ；熱傳導(dǎo)性能方面如同玻璃， 有很小的熱導(dǎo)率 。按照這一指導(dǎo)思想，GA.Slack 等8提出應(yīng)設(shè)計(jì)一種化合物半導(dǎo)體，在這種 化合物 中，一個(gè)原子或分 子以弱束縛狀 態(tài)存在于由原子構(gòu)成的籠狀超大型的狀孔隙中時(shí) ，這種原子或分子在孔隙中即能夠產(chǎn)生一種局 域化程度很大的的非簡諧 振動(dòng) ，這 種 振動(dòng)相對晶體中的其它原子來講是完全獨(dú)立的 ，因此被稱為 振 顫 子 。早 期的研究表明 ，在絕緣晶體中，局 域化的振顫子 ( 又稱為E i n s t e i n 搖擺 子 ) 有

8、時(shí)可以使其熱導(dǎo)率降低至同成分的玻璃的熱導(dǎo)率的水平 。在熱電半導(dǎo)體晶體中 ，這種振顫 子同樣也有降低材料的熱導(dǎo)率 的作用 。顯然 ，在某一特定溫度區(qū)間 內(nèi)材料熱導(dǎo)率降低的程度受到振顫子的濃度 、質(zhì)量百分比及其振顫頻 率等參數(shù)的直接影響 ，調(diào) 節(jié)這些參數(shù)可以調(diào)節(jié) 材料的熱導(dǎo)率 ，但是材料 的熱導(dǎo)率有一最低的極限值。改善熱電性能的途徑改善熱電性能的途徑電子晶體-聲子玻璃改善熱電性能的途徑改善熱電性能的途徑降低晶格熱導(dǎo)率改善熱電性能的途徑改善熱電性能的途徑提高功率因子改善熱電性能的途徑改善熱電性能的途徑熱電材料低維化熱電材料領(lǐng)域的研究工作熱電材料領(lǐng)域的研究工作 如何在原子級別上實(shí)現(xiàn)熱電新體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

9、及新穎結(jié)構(gòu)熱電化合物的可控、穩(wěn)定合成。 如何在納米尺度上實(shí)現(xiàn)納米熱電材料及納米復(fù)合材料的可控、穩(wěn)定及宏量合成。 熱電輸運(yùn)微觀機(jī)理的深入認(rèn)識。即結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)，對熱電材料的熱電性能與原子結(jié)構(gòu)、微觀納米結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行研究。熱電材料常用合成方法熱電材料常用合成方法 熱擠壓法有些類似于熱壓，只是它多了一個(gè)擠壓變形過程，是將材料加熱到一定溫度，根據(jù)需要在一定氣氛或真空下給予材料一定的壓力，使其受力變形，從而改善和提高材料的性能。 溶劑熱法是一種新型的納米材料制備方法, 該方法由于所需反應(yīng)溫度低、 時(shí)間短、 產(chǎn)物純度高、 粒度小( 常為納米級) 等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來無機(jī)化學(xué)與材料化學(xué)領(lǐng)域中的有效合成方法之一.低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀低維熱電材料的研究現(xiàn)狀一維納米材料的熱電性能測量一維納米材料的熱電性能測量一維納米材料的熱電性能測量一維納米材料的熱電性能測量納米尺度成分不均勻熱電材料納米尺度成分不均勻熱電材料AgPbmSbTe2+m晶體結(jié)構(gòu)存在納米尺度成分不均勻的原因