水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀及發(fā)展

1、水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀及發(fā)展孫建林1 熊孝經(jīng)1 姜聚滿2(1.北京科技大學材料科學與工程學院,北京100083；2.遼寧海明化學品有限公司,遼寧 丹東118011)摘要：水基聚合物淬火劑是一種具有良好的熱安定性、無毒性、水溶性以及大比熱容的介質(zhì)，其淬火性能有著水和油無法代替的優(yōu)點，“以水代油”的理念早已受到熱處理行業(yè)人士的強烈關注。本文從淬火介質(zhì)的發(fā)展歷程出發(fā)，闡述了新型水基聚合物淬火介質(zhì)的在生產(chǎn)實踐中的應用現(xiàn)狀；提出了在綠色環(huán)保、安全生產(chǎn)和清潔生產(chǎn)大環(huán)境下，水溶性聚合物淬火介質(zhì)的發(fā)展方向。關鍵詞：水基聚合物 淬火介質(zhì) 環(huán)境保護 發(fā)展趨勢 The Current Situation and D

2、evelopment of Water-based Polymer QuenchantSun Jianlin1, Xiong Xiaojing1, Jiang Juman2（1.School of Material Science and Engineering, University of Science and Technology, Beijing 1000832.Haiming Liaoning Chemical Co., Ltd., Liaoning Dandong 118011）Abstract: Water-based polymer quenchant is a kind of

3、 medium with high thermal stability, nontoxicity and water-solubility as well as specific heat capacity, thus having a better performance than water or oil. The concept "water substitutes for oil" has already been the focus of attention in the thermal treament field. This paper reviews the

4、 development of quenchant, expands its utilization in production, and points out the development direction of water-based polymer quenchant, considering environment protection and safe and clean production.Key Words: Water-based polymer; Quenchant; Environment protection; Development 金屬熱處理是機械制造中的重要工

5、藝之一，淬火冷卻作為金屬熱處理工藝過程的重要組成部分，自始至終伴隨著熱處理的發(fā)展而不斷進步1。目前在現(xiàn)實生產(chǎn)中的淬火介質(zhì)大多都是淬火油，但淬火油中礦物油的閃點較低，在淬火過程中易產(chǎn)生濃煙甚至還會引發(fā)火災，另外礦物油生物降解能力差，廢棄的礦物油對環(huán)境的污染的潛在威脅就很大2。此外，礦物油在使用中感到油的高、中溫區(qū)冷卻速度過慢，且冷卻速度無法調(diào)節(jié)，對于低淬透性鋼件淬火后易出現(xiàn)硬度不足、淬硬層深度淺等弊病3,4。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境保護、安全生產(chǎn)和清潔生產(chǎn)等一系列問題引起業(yè)界越來越多的關注，因此必須重視并大力加強淬火介質(zhì)的研究和推廣應用工作，積極研究開發(fā)經(jīng)濟、安全、無污染的新型淬火介質(zhì)，這也將是今后

6、熱處理發(fā)展的主要方向之一。1 淬火介質(zhì)的發(fā)展歷程 水是最古老又實用的淬水介質(zhì)，但自來水作為淬火介質(zhì)存在著低溫冷卻速度太快，因而自來水淬火時工件容易淬裂、硬度不均且畸變大等問題。后來人們通過往水中加入各種無機鹽、堿或其混合物，形成各種不同的無機物水溶液。雖然無機水溶液提高工件在高溫區(qū)的冷卻速度，改善冷卻均勻性，減少淬火開裂和變形，但鹽水淬火易生銹，同時堿類溶液淬火不易控制，容易灼傷操作者，硝鹽類雖不銹，但易產(chǎn)生有害氣體，損害現(xiàn)場生產(chǎn)工人的健康。隨著石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展，20 世紀初人們開始使用礦物油作為淬火油，礦物油具有熱穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，適用于壁薄、形狀復雜、要求淬火變形小的工件5，但

7、淬火油的成本高、油污多，淬火時易引起火災，生物降解困難等。此外，為改善淬火性能而加入的許多表面活性劑也都加大了廢液處理的難度6。雖然植物油的降解性能優(yōu)于礦物油，但動植物油含有較多的不飽和脂肪酸，因水解、氧化等會產(chǎn)生羧酸、醛、酮等帶刺激性氣味的物質(zhì)，且易酸敗變質(zhì)，對環(huán)境產(chǎn)生惡劣的影響7，因此人們不得不另外尋找新的淬火介質(zhì)。自從1952年德國人申報PVA(聚乙烯醇)專利以后，高分子聚合物開始進入淬火介質(zhì)這一領域。1965年，美國聯(lián)合碳化公司最早獲得了有關PAG(聚氧化烷撐)的專利并從70年代始向全世界推廣其用于淬火介質(zhì)。隨后有關對聚醚的研究越來越多，在1975年以后已經(jīng)應用到熱處理行業(yè)，實現(xiàn)了聚合

8、物水基淬火介質(zhì)的商業(yè)化生產(chǎn)。日益嚴格的環(huán)境保護要求和70 年代中期的西方石油危機，有力地促進了聚合物淬火劑的發(fā)展，不久聚合物淬火劑PA G、ACR、PVP、PEO 也相繼出現(xiàn)，到80年代歐美市場聚醚類淬火介質(zhì)銷售就達四萬噸，日本在10幾年前的生產(chǎn)量也有了顯著的增長。2 水基淬火介質(zhì)發(fā)展的現(xiàn)狀目前生產(chǎn)中有機聚合物淬火介質(zhì)已經(jīng)有一定程度的發(fā)展，生產(chǎn)中應用的有PVA (聚乙烯醇)、PEG (聚乙二醇)、PAG (聚烷撐二醇)、PEOx (聚乙烯惡唑啉)、PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、PAM (聚酰胺聚烯烴乙二醇)、PSA (聚丙烯酸鹽)、PMI (聚異丁烯馬來酸鹽)等。目前以PAG淬火介質(zhì)用量最大，應

9、用最廣泛，典型的美國DOW化學公司產(chǎn)品有UCONA、UCONHT、UCONE。其中UCONE配制的水基淬火劑性能更接近油，可作為代油的淬火介質(zhì)，備受熱處理行業(yè)關注8。據(jù)估計目前約有20% 左右的淬火介質(zhì)是聚合物淬火劑9。以PAG為代表的水溶性聚合物淬火介質(zhì)一直以其安全性、環(huán)保、節(jié)能性等特點一直受到熱處理工作人員的高度關注和熱情期盼。一般認為聚合物水基淬火劑具有以下的優(yōu)點：（1） 具有介于水與油之間大范圍的冷卻特點，油淬往往使工件硬度不足，而水淬由于其中低溫冷速過大容易出現(xiàn)裂紋，水溶性聚合物PAG則能克服它們的缺點，且通過對濃度、溫度和攪拌程度的控制，可以使聚合物的水溶液得到從水到油的不同的冷卻

10、能力，能很好彌補了水油之間冷卻速度的空白，如圖1所示；圖1 三種不同淬火介質(zhì)在不同溫度下的冷速（2） 采用水溶性淬火介質(zhì)，消除了油淬時的煙霧，大大改善了現(xiàn)場的工作環(huán)境，從而避免了火災隱患，也沒有像鹽、堿、油等產(chǎn)生有害霧氣和飛濺、燒傷等且無毒性；（3） 從成本上來講，由于水基聚合物是在稀釋狀態(tài)使用，溶液的粘度低于油，帶出量少，所以投資和運行成本低；水溶性淬火介質(zhì)比熱和熱傳導率都較油大，所以淬火溫升小，生產(chǎn)效率高節(jié)約了時間和費用；（4） 對于同一種牌號水性淬火劑，例如海明生產(chǎn)的水溶性聚合物PAG1#，調(diào)節(jié)濃度可以獲得不同的效果，由表1可見，若工件用低濃度淬火易裂，可以提高濃度來改變冷卻速度。表1

11、海明淬火介質(zhì)冷卻曲線典型數(shù)值淬火介質(zhì)濃度Vmax(/s)TVmax()V300(/s)t 600()t 400()t 200()PAG1# 3%1926248956.59PAG1# 3%1926248956.59PAG1# 4%1976478734.57PAG1# 5%191651873.557.5PAG1# 6AG1# 7%181716783.558PAG1# 8%1827307134.58PAG1# 9%162669696.5811.5（5） 水溶性聚合物淬火劑能適應不同鋼種的需要，和油比較，耐污染的能力較強，對淬火工件及淬火設備無腐蝕，工件無需后序清洗10；和水

12、相比，對很多材質(zhì)和各種類型工件，PAG類水性淬火劑消除了水淬時的軟點等11，不同淬火介質(zhì)的淬火強度見表2。表2 不同淬火介質(zhì)的淬火強度介質(zhì)類型淬火介質(zhì)H水鹽水25清水0.92水基聚合物淬火劑PAG0.72ACR0.30.9PVP0.30.9PEO0.32淬火油快速油0.80.9中速油0.50.8常規(guī)油0.30.5熱油0.20.3此外，聚合物淬火介質(zhì)老化后的排放很方便，只需加熱將聚合物析出或采用超細過濾方法濾掉聚合物即可排放。使用濃度低時也可直接加水將COD值降低到標準以下進行排放。隨著人們對水溶性聚合物淬火介質(zhì)認識的加深，冷卻過程工藝檢測控制水平的提高，以及控時浸淬技術的推廣應用，水溶性聚合物

13、淬火介質(zhì)將有廣闊的應用前景12。然而，目前水基聚合物在熱處理應用上還尚存在著很多問題：（1） 鋼材在空氣中的氧化皮在水溶性淬火介質(zhì)中淬火比油淬時更加容易剝落，影響了工件的潔浄性，由于氧化皮不能正常除去，在工作液中長期積累會產(chǎn)生嚴重影響。（2） 水溶性聚合物淬火液是微生物生長的環(huán)境，細菌以有機物為原料并催化其發(fā)生變化，加速了淬火液的老化，縮短淬火介質(zhì)服役壽命；另外細菌的不斷積累，可能堵塞過濾系統(tǒng)，影響系統(tǒng)的正常工作，甚至能與現(xiàn)場工人有皮膚接觸，危害現(xiàn)場生產(chǎn)者的身體健康13。（3） 在密封爐中使用過程中，尚未圓滿解決水氣對爐氣的污染問題，等溫和分級淬火到目前為止尚離不開油和硝鹽浴。聚合物淬火介質(zhì)鹽

14、份對介質(zhì)濃度的測量會帶來誤差，且加劇介質(zhì)的老化和腐化。因此，要全面實現(xiàn)以水溶性聚合物淬火，還必須重視并大力加強對淬火冷卻的基礎理論研究，不斷改進和提高原有淬火介質(zhì)的性能，從理論上到現(xiàn)實生產(chǎn)中真正做到以水代油，不斷的發(fā)現(xiàn)問題和解決問題。3 水基淬火介質(zhì)發(fā)展前景水溶性代油淬火介質(zhì)研制的不斷成功，使水溶性淬火介質(zhì)有著廣闊的發(fā)展前途。隨著人們對水溶性聚合物淬火介質(zhì)認識的加深，冷卻過程工藝檢測控制水平的提高，以及控時浸淬技術的推廣應用，其在熱處理領域應用越來越廣泛14。國外正在積極開展環(huán)境友好熱處理介質(zhì)的研究和開發(fā)工作，一些公司如好富頓公司、德國德潤寶公司已取得了很好的成就，水溶性聚合物淬火介質(zhì)在國外已

15、經(jīng)占有很大的市場，如美國DOW化學公司產(chǎn)品UCON A、UCON HT、UCON E等。近期以來，對生產(chǎn)安全和環(huán)保的重視日益提高，節(jié)能意識越來越強，同時由于聚合物的生產(chǎn)質(zhì)量、聚合物淬火介質(zhì)的應用技術的日益進步和應用案例經(jīng)驗的不斷積累，為聚合物淬火劑的擴大推廣應用提供了可靠的技術基礎。近10多年來，國內(nèi)在推廣應用水溶性聚合物淬火介質(zhì)上取得了一定認識和經(jīng)驗15，在使用水溶性聚合物淬火介質(zhì)上，業(yè)界已經(jīng)掌握了一定的技術，特別是在現(xiàn)場使用時濃度的選用等，為進一步推廣應用水溶性聚合物淬火介質(zhì)提供了可靠的技術支持16。然而發(fā)展過程多有曲折，市場占有率增長緩慢，推廣應用的廣泛程度與國外相比，有著很大差距。因此

16、我們要加強對有機聚合物淬火劑的研究，密切注視和分析國外的發(fā)展動態(tài)，跟蹤國際上新型有機聚合物的研究和應用成果，研制生產(chǎn)出具有優(yōu)異熱處理性能的新型有機聚合物淬火劑。4 結(jié)語在環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)越來越引起人們重視的今天，油品所帶來的環(huán)境污染問題已得到一些國家和政府的高度重視，人們對熱處理介質(zhì)的要求也越來越高，開發(fā)研究環(huán)保、無毒無害的熱處理介質(zhì)已成為業(yè)界關注的問題。同時，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)極為重視這一工業(yè)污染的防治，決定在世界范圍內(nèi)推行清潔生產(chǎn)。水溶性聚合物淬火介質(zhì)在生產(chǎn)中不僅提高了工件的熱處理性能和生產(chǎn)效率，還能有效的減少了環(huán)境污染和生產(chǎn)中的安全隱患，為環(huán)保和清潔生產(chǎn)提高了可靠的基礎

17、。中國在淬火介質(zhì)應用方面與國外差距很大，淬火介質(zhì)的應用是熱處理行業(yè)的薄弱環(huán)節(jié)，應給予重視和加強，目前我們已逐漸從單純進口國外產(chǎn)品到國內(nèi)介質(zhì)生產(chǎn)廠家自行研制開發(fā)的轉(zhuǎn)變，這無疑將我國的熱處理冷卻技術及工藝材料的發(fā)展起著積極的作用。參考文獻：1 張康夫,王余高,屠偉剛等.水基金屬加工液M.北京:化學工業(yè)出版社,2008.2 中國機械工程學會熱處理學會.熱處理手冊:第3版M.北京:機械工業(yè)出版杜,2002.3 李書常. 熱處理實用淬火介質(zhì)精選M ,北京:化學工業(yè)出版社: 2009.4 胡紹文,李衛(wèi)明,劉麥秋. 水溶性淬火介質(zhì)J . 熱加工工藝,2006 ,35 (6) :7577.5 王先會.金屬加工

18、油劑應用技術M ,北京:中國石化出版社,2005.6 羅新氏.金屬加工用油產(chǎn)品與應用M,北京:中國石化出版社,2006.7 Harold Hart. Organic chemistry. Boston, USA: Hough ton Mifflin Company, 1991:286297.8 唐在興,薄鑫濤.代油有機聚合物淬火介質(zhì)的使用J.熱處理技術與裝備,2009,30(5):6870.9 PrzyìckaM, Gìstwa W, Totten G E and Webster G M:“Polymer Quenching Media Selection”; in Heat TreatingProceedings of the 21 st Conference, Eds. S. Shrivastava and F. Specht, 5-8 November 2001, ASM Internat