第21章P區(qū)金屬

1、第21章 P區(qū)金屬21-1 P區(qū)金屬概述21-2 鋁 鎵分族21-3 鍺分族21-4 銻和鉍21-1 P區(qū)金屬概述 P區(qū)的十種金屬元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po分屬于周期表中的第A族A族、A族。 與與S區(qū)元素相似，區(qū)元素相似，P區(qū)同族元素從上到下區(qū)同族元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢(shì)逐漸增大，原子半徑逐漸增大，失電子趨勢(shì)逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)。元素的金屬性逐漸增強(qiáng)。 但總的看來，P區(qū)金屬元素的金屬性較區(qū)金屬元素的金屬性較弱，部分金屬如弱，部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出

2、兩性，它們?cè)诨衔镏羞€往往表現(xiàn)出明顯的性，它們?cè)诨衔镏羞€往往表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性。共價(jià)性。 相對(duì)而言，Tl、Pb、Bi的金屬性稍強(qiáng)。 Po為放射性元素。P區(qū)元素的基本性質(zhì)性質(zhì)AlGaInTlGeSnPbSbBi原子序數(shù)133149813250825183價(jià)電子3S23P14S24P15S25P16S26P14S24P25S25P26S26P25S25P36S26P3主要氧化態(tài)31,3(1),3 1(3) 4,24,2(4)23,53(5)I1577.6578.8558.3589.3762709716831.7703.31.51.61.71.81.81.81.91.91.9 P區(qū)金屬元素的價(jià)電子

3、構(gòu)型為nS2nP1-4，內(nèi)層為飽和結(jié)構(gòu)。由于nS、nP電子可同時(shí)成鍵，也可僅由nP電子參與成鍵，因此，它們的化合物中常有兩種氧化態(tài)，其值相差2。 一般而言，一般而言，P區(qū)同族金屬元素自上而下低區(qū)同族金屬元素自上而下低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)。氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)。從電離能看，P區(qū)金屬元素在化合時(shí)要分別失去36個(gè)電子形成高氧化態(tài)的離子化合物顯然較難，因此， 它們的高氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價(jià)型化合它們的高氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價(jià)型化合物；物； 低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強(qiáng)。低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強(qiáng)。另外， 大部分大部分P區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較

4、小，其鹽類在水中極易水解。高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。21-2 鋁 鎵分族鋁及鎵分族元素Ga、In、Tl為第A族的元素。價(jià)電子構(gòu)型為nS2nP1，價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)，為缺電子原子道數(shù)，為缺電子原子。因而它們的一些化合物表現(xiàn)出缺電子特性（雙聚分子）。21-2-1鋁及其化合物一、單質(zhì)鋁的冶煉及性質(zhì) 1.鋁的冶煉 先用堿溶液處理鋁土礦（Al2O32H2O）或用蘇打焙燒鋁土礦Al2O3(s)+2NaOH+H2O=2NaAl(OH)4Al2O3(s)+Na2CO3(s)=2NaAlO2(s)+CO2 產(chǎn)物變成溶液后，濾去不溶性雜質(zhì)，通入CO2，促使鋁酸鹽水解，得Al(OH)3沉

5、淀。2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO3將Al(OH)3過濾分離，干燥煅燒2Al(OH)3=Al2O3+3H2O將Al2O3溶解于熔融的冰晶石（NaAlF6)中進(jìn)行電解，在陰極得鋁2Al2O3=4Al+3O22.鋁的性質(zhì) 銀白色金屬 質(zhì)輕（2.7g/cm-3) 具有一定程度的耐腐蝕性 有好的延展性和導(dǎo)電性 能與多種金屬形成高強(qiáng)度合金，有些合金的強(qiáng)度可以和鋼媲美 是親氧元素（作鋁熱劑） 是兩性金屬親氧性Al2O3（剛玉）CaOMgO（方鎂石）NiOCr2O3B2O3SiO2Fe2O3fHO298 /k

6、Jmol-1-1676-635.09601.7-240-1140-1272.8-910.94-824.2fGO298 /kJmol-1-1582-604.04-569.44-212-1058-1193.7-856.67-742.22Al+Fe2O3 =Al2O3 + 2Fe (體系溫度可達(dá)體系溫度可達(dá)3273K）4Al+ 3TiO2 + 3C = 2Al2O3 + 3TiC應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈等領(lǐng)域鋁的兩性 2Al + 2OH - +6H2O =2Al(OH)4- + 3H2 2Al + 6HCl = 2AlCl3 +3H2 2Al +6H2SO4(濃、熱）= Al2(SO4)3 +3SO2 +6

7、H2O Al在冷的濃硫酸及稀、濃硝酸中被鈍化 高純度鋁（99.95%）不與一般酸作用，只溶于王水。二、鋁的氧化物及其水合物 Al2O3是白色難溶于水的固體。它有多種變體，、- Al2O3 -Al2O3可由金屬鋁在氧氣中燃燒或灼燒Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3而得。熔點(diǎn)高、硬度大，不溶于酸、堿，耐腐蝕、絕緣性好。 -Al2O3：將Al(OH)3、偏氫氧化鋁AlO(OH)或鋁銨礬(NH4)2SO4Al2(SO4)324H2O加熱到723K，則有-Al2O3生成 -Al2O3穩(wěn)定性比-Al2O3稍差，可溶于酸堿： Al2O3+6H+ = 2Al 3+ + 3H2O Al2O3+

8、2OH - +3H2O =2Al(OH)4- 將-Al2O3強(qiáng)熱到1273K可轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3 -Al2O3的顆粒小，表面積大，具有良好的吸附能力和催化活性，所以又稱為活性氧化鋁。 -Al2O3 ：實(shí)際為NaAl11O17。它有電子傳導(dǎo)能力，在制作蓄電池等方面有廣泛的應(yīng)用前景。氫氧化鋁 一般所謂的氫氧化鋁（鋁鹽中加堿或氨水的產(chǎn)物） ，實(shí)際上是水合氧化鋁（其含水量不定，組成也不均勻）。靜置后可慢慢失水轉(zhuǎn)化為偏氫氧化鋁AlO(OH)，升高溫度，轉(zhuǎn)化加快。 在鋁鹽中加弱酸鹽（Na2CO3、NaAc)，產(chǎn)物是水合氧化鋁與偏氫氧化鋁的混合物。 鋁酸鹽中通鋁酸鹽中通CO2才得到真正的才得到真正的Al(O

9、H)3。 2Al(OH)4- + CO2 =2Al(OH)3 +CO2 +H2O 結(jié)晶的氫氧化鋁與無定形的水合氧化鋁不同，它難溶于酸，而且加熱到373K也不脫水，在573K加熱2h，才轉(zhuǎn)變?yōu)槠珰溲趸X。 氫氧化鋁有兩性氫氧化鋁有兩性。三、鋁鹽和鋁酸鹽 1.鋁鹽和鋁酸鹽的形成及水解 Al、Al2O3、Al(OH)3+HCl AlCl3 Al、Al2O3、Al(OH)3+NaOH NaAl(OH)4 鋁鹽的水溶液呈酸性： Al(H2O)63+H2O Al(H2O)5(OH)2+H3O+ 原因是Al3+電荷高、半徑小，具有較高的正電場(chǎng)，故強(qiáng)烈水解。 2Al3+3CO32-+XH2O Al2O3xH2

10、O + 3CO2 2Al(OH)3 +12HF +3Na2CO3 2Na3AlF6 +3CO2 +9H2O 幾種重要的鋁鹽 鹵化物 只有AlF3有明顯的離子性，其它均有不同程度的共價(jià)性。 AlCl3、 AlBr3、 AlI3的蒸汽狀態(tài)均為雙聚分子 ； 有缺電子性、橋鍵、存在3中心4電子（3C-4e)鍵。 Al原子有空軌道，Cl、Br、I原子有孤對(duì)電子 Cl Al Al 與乙硼烷的橋式結(jié)構(gòu)形式上相似，但本質(zhì)不同。 Al3Cl6溶于水時(shí)，立即解離為Al(H2O)63+和Cl-，并強(qiáng)烈水解。 易與電子對(duì)給予體形成配離子和加合物，如：AlCl4-、AlCl3NH3。這一性質(zhì)使它成為有機(jī)合成中常用的催化

11、劑。堿式氯化鋁 它是介于AlCl3和Al(OH)3之間的一系列水解產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物，組成為： Al2(OH)nCl6-nm, 1 n 5 ,m 10。 是多羥基多核配合物，通過羥基架橋而聚合，是高效凈水劑。硫酸鋁 無水硫酸鋁為白色粉末，含水為針狀晶體Al2(SO4)318H2O 明礬：KAl(SO4)212H2O (硫酸鋁與堿金屬（除Li外）及銨的硫酸鹽，形成溶解度相對(duì)較小的復(fù)鹽，稱為礬） 21-3 錫、鉛的重要化合物白錫脆錫（斜方） 161以上2Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO313.2以下 灰錫（無定形）錫 疫SnO2 + C = Sn + CO2 單質(zhì) SnC

12、l4 H2OH2SnO3+HCl (強(qiáng)烈強(qiáng)烈)Sn+Cl2(過過)HClS2 SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2 +H2S SnCl62+H2SHClH2SnCl6Sn2+與 Sn()Sn2+Sn4+O2SnSS22SnS32 H+SnS2+H2SH2O,ClHCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+OHSn(OH)2OHSn(OH)3Bi3+Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH(過量過量) Pb(OH)3 +SO42PbSO4+NH4Ac(

13、飽和飽和) Pb(Ac)3+SO42+NH4+醋酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒PbSO4 (白白)PbS (黑黑)PbCrO4(黃黃) PbI2 (黃黃)PbCl2 (白白)PbCO3 (白白)Pb2+的難溶性及Pb()的氧化性PbS + H2O2 PbSO4+H2OPb2+ S+NO+H2OPbS + HCl(濃濃) = H2PbCl4 + H2SPbS + HNO3 現(xiàn)出土的古代壁畫、泥桶常常是黑的，因?yàn)楣糯擞勉U白作白顏料,鉛白與H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之變白。PbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72+ NO3PbCl2 、PbI2 溶于熱水PbCl2

14、+ HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4沉淀互相轉(zhuǎn)化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4(白白)KIPbI2 (黃黃)Na2CO3PbCO3 (白白) PbS PbOPbO2 2( (棕黑棕黑) ) 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑能氧化能氧化HCl,HHCl,H2 2SOSO4 4,Mn,Mn2+2+PbPb3 3O O4 4 紅色紅色鉛丹鉛丹(2PbOPbO(2PbOPbO2 2) )PbO2 + Mn2+ + H+ MnO42 + Pb2+ + H2OPb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2OK2CrO4PbCrO4沉淀分離出來:PbO2+H

15、Cl(濃濃) PbCl2 + Cl2(雄黃雄黃 As4S4) （雌黃（雌黃 As2S3）輝銻礦 Sb2S3輝鉍礦 Bi2S3 存在及成鍵特征 (砷、)銻、鉍自然界以硫化物形式存在 氧化態(tài)通常是3和5，由于惰性電子對(duì)效應(yīng)加強(qiáng)，鉍的5氧化態(tài)化合物是強(qiáng)氧化劑。 （ 砷、）銻、鉍能與堿金屬和堿土金屬組成氧化態(tài)為3的化合物（有的類似合金）。 （ 砷、）銻、鉍可以生成一系列簇狀離子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。一、一、M(III)的氧化物及其水合物的氧化物及其水合物 （砷、）銻、鉍的氧化物及其水合物兩性-4-32-33-332332-33-322332Sb(OH)OHSb(OH)

16、O3HAsO3OHAsOHO3H2M3HM(OH)O3H2MO6OHOMO3H2M6HOMSb AsM33M(OH) 3OHM3HMO MOH-3333二、二、 M(V)的氧化物及其水合物的氧化物及其水合物小結(jié)：小結(jié)：As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3(兩性偏酸)Sb(OH)3(兩性)Bi(OH)3(弱堿性)As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4中強(qiáng)酸HSb(OH)6兩性偏酸(極不穩(wěn)定)M(III)的還原性的還原性O(shè)3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)*2Cl)(s,NaSb(OH) 2OHNaClSb(OH)*OH2IAsO2OHIAsO*2323-62

17、-42-34-2-339pH4土黃白還原性減弱三、 砷、銻、鉍的氫氧化物或含氧酸 的氧化還原性M(V)的氧化性的氧化性 5NaO7H5Bi2MnO 14H2Mn5NaBiOO3HNaClBiClCl )6HCl(NaBiO *NaO6HSbI 6H2INaSb(OH) *OHIAsOH 2H2IAsOH23-4232323232-62233-43濃強(qiáng)酸性氧化性增強(qiáng)小結(jié)：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)As2S3(黃黃) As2S5(淡黃淡黃)Sb2S3(橙橙) Sb2S5(橙黃橙黃)Bi2S3 (棕黑棕黑)As4O6(

18、白白) As2O5Sb4O6(白白) Sb2O5(淡黃）淡黃）Bi2O3(紅棕紅棕)兩性偏酸堿性酸性兩性偏酸堿性酸性 氧化物與硫化物的酸堿性As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -馬氏試砷法-古氏試砷法12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233 氫化物二、（砷、）銻、鉍的硫化物二、（砷、）銻、鉍的硫化物性質(zhì)： (1) 均不溶于水和稀酸。 * (2) 配位溶解(濃HCl)S3H2BiCl6H8ClSBi *S3H2SbCl6H12ClSSb *2-4-322-36-32As2S3、As2S5不溶S5H2HSbCl12HClSSb *2652與氧化性酸(HNO3)作用O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi23-332 （3）堿溶不溶 SBi Sb) As (M O12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33