如何提高碳材料的HER催化活性

1、如何提高碳材料的HER催化活性星星之火制備高效穩(wěn)定的電解析氫催化劑對于大規(guī)模的電解水制氫工業(yè)至關(guān)重要。盡管Pt基材料對析氫反應(yīng)（HER）具有最好的催化活性，但其昂貴的價格和稀缺性極大地黯淡了它的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。一些過渡金屬基材料因為成本低廉且具有尚可的HER催化活性已經(jīng)成為潛在的Pt基材料的代替品。然而過渡金屬基材料也是存在許多問題的，比如較低的電導(dǎo)率，且對酸堿環(huán)境的穩(wěn)定性差。綜合考慮這些問題，具有較高HER催化活性的無金屬催化劑逐漸受到科研人員的重視，特別是原料極為豐富、穩(wěn)定好的碳材料近來在HER催化劑領(lǐng)域中廣為研究和報道。石墨烯，具有較大的比表面積、較高的電子導(dǎo)率、較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及

2、結(jié)構(gòu)和表面可修飾性等特點自然免不了析氫人的追捧。純石墨烯是一種疏水性材料，因此用于HER催化劑的多為雜原子摻雜的石墨烯，常見的雜原子包括N,B,S,P,F,Cl等。這些不同電負性的雜原子的摻入，會改變附近碳原子的自旋密度、電荷分布以及價軌道能級，從而激活該碳原子使之成為一個活性位點。此外，缺陷的邊緣碳原子原本就處于電荷分布不平衡狀態(tài)，因此缺陷的地方通常也是活性位點。所以無論是摻雜還是制造缺陷都能提高石墨烯的HER催化活性，若是兩者同時存在，還會產(chǎn)生一定的協(xié)同效果。GO/DAmixture3DNG3口NG-PN-dopedgrapheneCCQ*NSctiHie1,Scherrutkillusc

3、rincpnofthe號0由國£fNwesscfDNCM3.以上理論已被河北北方學(xué)院張曉課題組的一項研究證實，他們采用等離子刻蝕技術(shù)制備出同時含有N雜原子和缺陷的3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自支撐石墨烯氣凝膠。與單純的雜原子石墨烯或單純含缺陷的石墨烯相比，這種既含有雜原子又含有缺陷結(jié)構(gòu)的3維自支撐石墨烯氣凝膠的HER催化性能顯著提高。他們的實驗結(jié)果表明，既沒有N摻雜也不含缺陷的3維自支撐石墨烯氣凝膠（3DG）的刀10（電流密度達到10mAcm-2時對應(yīng)的過電勢）等于569mV,只含N摻雜（3DNG）的"0等于262mV,而同時含有N摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)（3DNG-P）的刀10僅為128mV,已

4、經(jīng)接近甚至低于某些過渡金屬氧化物材料了。3DG,3DNG和3DNG-P的塔菲爾斜率分別為198,112和66mVdec-1?？梢姄诫s或制造缺陷確實都能提高石墨烯的HER催化性能，而且兩者同時存在還能起到一定的協(xié)同作用。ab心a-C2Potenttai(VvsftHE)LEu<ES)占名luftltnd一皿工配«>>)一.9口亡21心口中占Polarizationcurves(a)andcorrespondingTafelplots(b)of3DG,3DNG,3DNG-Pandcommercial20%Pt/Ccatalystsin0.5MH2SO4.更值得一提的是，

5、對碳材料的催化性能的提高，不僅是雜原子和缺陷之間存在協(xié)同效應(yīng)，不同的雜原子共摻雜時也會表現(xiàn)出一定的協(xié)同效果。阿德萊德大學(xué)(澳大利亞)ShiZhangQiao課題組就研究了單雜原子摻雜和雙原子共摻雜的區(qū)別。他們分別制備了N原子摻雜的石墨烯、P原子摻雜的石墨烯以及N和P共摻雜的石墨烯，并對他們的HER催化性能進行比較。顯然N和P共摻雜的石墨烯的活性最高。不同雜原子共摻雜的協(xié)同作用機理目前并不清楚，但可能與雜原子的電負性有關(guān)。從現(xiàn)有的理論可以推測，石墨烯上具有活性的碳原子是電荷分布不平衡的碳原子。當石墨烯上一個碳原子跟兩個不同的雜原子相鄰時，如果這兩個不同的雜質(zhì)原子對中間的碳原子具有相同的吸電子或給

6、電子作用，將不利于中間碳原子電子云的極化；相反，如果碳原子兩邊的雜原子一邊是推電子作用另一邊是給電子作用，將會促進中間碳原子電子云的極化。這就解釋了為什么N（吸電子）和P（給電子）共摻雜時的HER催化活性高于單原子摻雜。由于催化反應(yīng)機理的繁雜性，這種解釋也只能適用部分雜原子的組合。a(eu/ve)+Lralno60s-_5o5n554aso.sn>)lc(Doe-學(xué)O比山工-10-1，-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1Potentialvs.RHE(V)口.3511*2.5-2.0LogI(A/cm2)c0-0.70(E&<uu)AumusclluajjnoG

7、rdphileP-grapbeneN-grapheneN.P-graphene-1-0.443525o&<55-3.6節(jié).5巧.4o.0.0.0.0.>)_E一一匚nd¥。or山工75N一003-2.50HERpolarizationcurvesandthecorrespondingTafelplotsofN-and/orP-dopedgrapheneelectrocatalystsin(a,b)0.5MH2SO4(pH=0)and(c,d)0.1MKOH(pH=13).(e)Comparisonofcalculatedi0valuesforN-and/orP-dopedgraphenesin0.5MH2SO4(patternedbars)and0.1MKOH(solidbars)solutions.(f)Relationshipsbetweeni0andAGH*forN-and/orP-dopedgraphenes.參考文獻1 .Tian,Y.;Ye,Y.;Wang,X.;Peng,S.;Wei,Z.;Zhang,X.;Liu,W.,T.Ap