溶膠凝膠法制備復(fù)合材料

1、用用Sol-gelSol-gel技術(shù)制備技術(shù)制備NHNH4 4POPO3 3-SiO-SiO2 2復(fù)合電解質(zhì)材料以其導(dǎo)電性能復(fù)合電解質(zhì)材料以其導(dǎo)電性能研究研究制備NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)材料復(fù)合電解質(zhì)材料2Sol-gel技術(shù)1NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)在中溫燃料電池中的應(yīng)用復(fù)合電解質(zhì)在中溫燃料電池中的應(yīng)用 4NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性能分析復(fù)合電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性能分析 3此技術(shù)的不足與展望此技術(shù)的不足與展望 5一、Sol-gel技術(shù) 溶膠凝膠(sol-gel)法是一種制備超細(xì)粉末的一種濕化學(xué)法，它是以液體的化學(xué)試劑配制成金屬有機(jī)或無機(jī)化合物或者是金屬醇鹽前驅(qū)物，

2、前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或是醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物在液相下均勻混合，均勻反應(yīng)，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，放置一段時(shí)間后或是干燥處理溶膠之后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，在凝膠中通常含有大量的液相物質(zhì)，需要利用萃取或蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，并在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的燒結(jié)溫度下熱處理，最后形成相應(yīng)物質(zhì)化合物粉體,利用溶膠凝膠法還可以制備其他形態(tài)的材料包括單晶、纖維、圖層、薄膜材料等。1.1 Sol-gel技術(shù)的概述技術(shù)的概述前驅(qū)物溶液水解溶液凝 膠絡(luò)合物溶膠細(xì)密荷電顆粒溶膠化學(xué)添加劑絡(luò)合劑水催化劑聚合調(diào)節(jié)pH值， 添加電解質(zhì)， 溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)1.2 溶膠溶膠-凝膠合成的工藝方法凝膠合成的工藝方法v按溶膠

3、、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種. .v 水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自Sol-Gel法問世以來，其研究、應(yīng)用主要集中于這種工藝方法。 v 早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料，該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢。v 將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，使之成為可溶性產(chǎn)物，然后經(jīng)過絡(luò)合物溶膠-凝膠過程形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，但它只適合部分金屬離子。現(xiàn)在采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠。方法特 點(diǎn)前驅(qū)物凝膠的

4、化學(xué)特征適用傳統(tǒng)膠體法通過調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠無機(jī)化合物1凝膠網(wǎng)絡(luò)由濃稠顆粒通過范德化力建立粉體薄膜2凝膠中固相成分含量高3凝膠強(qiáng)度低，通常不透明水解聚合法通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝膠金屬醇鹽1凝膠網(wǎng)絡(luò)由前驅(qū)物產(chǎn)生的無機(jī)聚合物建立薄膜塊體纖維粉體2凝膠與溶膠體積相當(dāng)3可由時(shí)間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過程4凝膠是透明的方法特 點(diǎn)前驅(qū)物凝膠的化學(xué)特征適用絡(luò)合物法由絡(luò)合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的絡(luò)合物金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽1凝膠網(wǎng)絡(luò)由絡(luò)合物通過氫鍵建立粉體薄膜纖維2凝膠在水中能液化3凝膠是透明的v水解聚合法的工藝原理1.3 基本基本的制備

5、過程的制備過程 均相溶液的制備溶膠的制備凝膠化過程凝膠的干燥干凝膠的熱處理二、制備二、制備NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)材料復(fù)合電解質(zhì)材料2.1 SiO2溶膠的制備溶膠的制備Si(OCH3)4+4H2OH3PO4Si(OH)4+4CH3OH水解反應(yīng)如下：縮聚反應(yīng)如下：Si(OH)4+Si(OH)4Si OSi+ 4H2OSi(OH)4+Si(OCH3)4Si OSi+ 4CH3OH2.2 制備制備NH4PO3-SiO2凝膠凝膠NH4PO3的分類型NH4PO3 型NH4PO3 聚合度更高 取一部分硅溶膠分別與型和型NH4PO3混合，NH4PO3與SiO2物質(zhì)的量比為1:1、2:1和4:1，并用

6、0.1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為78，攪拌直到形成NH4PO3-SiO2凝膠。v凝膠是由細(xì)小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。2.3 NH4PO3-SiO2凝膠的干燥凝膠的干燥 將制備的凝膠在80干燥24h后，研磨成粉，以250MPa壓力壓制成直徑為13mm，厚度為1.52mm的圓片。2.4 干凝膠的熱處理干凝膠的熱處理v 熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。v 將圓片在氨氣氣氛下、300熱處理10h。這就制備了NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)材料。三、三、NHNH4 4POPO3 3-SiO-SiO2 2復(fù)合電解

7、質(zhì)材料的導(dǎo)電性能分析復(fù)合電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性能分析3.1 復(fù)合電解質(zhì)的穩(wěn)定性復(fù)合電解質(zhì)的穩(wěn)定性v型NH4PO3結(jié)晶度比型NH4PO3好，并且沒有發(fā)現(xiàn)NH4PO3與SiO2有明顯的反應(yīng)跡象，說明溶膠凝膠法制備過程中，NH4PO3化學(xué)穩(wěn)定，沒有與SiO2膠體發(fā)生反應(yīng)，且該體系在氨氣中300處理時(shí)，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。3.2 復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電性能復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電性能v復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨NH4PO3含量的提高而提高。vNH4PO3含量越高，活化能越低，這些結(jié)果表明NH4PO3是電導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)者。所以，在用Sol-gel法制備的復(fù)合電解質(zhì)中，SiO2主要是起支撐作用。v在相同的條件下，型復(fù)合物的電導(dǎo)

8、率比型復(fù)合物的高出約1個(gè)數(shù)量級。v由于型的聚合度大于型，即長鏈的型NH4PO3比短鏈的型NH4PO3有更高的電導(dǎo)率和更低活化能，這間接表明了質(zhì)子是沿著HPO3鏈完成傳遞的。3.3 水蒸氣量對電導(dǎo)率的影響水蒸氣量對電導(dǎo)率的影響v干氫氣環(huán)境下的電導(dǎo)率比濕氫氣環(huán)境的電導(dǎo)率約低了3個(gè)數(shù)量級。v電導(dǎo)率隨著氣氛水蒸氣含量的增大而增大。但到一定程度時(shí)，電導(dǎo)率趨于定值。v表明在相對低的水蒸氣含量下，水對電導(dǎo)率影響較大；而在相對高的水蒸氣含量下，則影響較小。說明水分子直接參與了質(zhì)子的傳導(dǎo)。3.4 SiO2比表面積對電導(dǎo)率的影響比表面積對電導(dǎo)率的影響v數(shù)據(jù)顯示電導(dǎo)率與SiO2比表面積大小無明顯變化規(guī)律，數(shù)據(jù)波動可

9、能是測量誤差造成的。支撐體SiO2的比表面積對電導(dǎo)率貢獻(xiàn)不大，表明在這種復(fù)合電解質(zhì)中，不存在電導(dǎo)率的界面增強(qiáng)效應(yīng)。3.5 可能的傳導(dǎo)機(jī)制可能的傳導(dǎo)機(jī)制四、四、NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)在中溫燃料電池中的應(yīng)用復(fù)合電解質(zhì)在中溫燃料電池中的應(yīng)用v 燃料電池是一種直接將燃料氣體的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的電化學(xué)裝置。與傳統(tǒng)的熱機(jī)相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。工作溫度低于150的低溫燃料電池如質(zhì)子交換膜燃料電池和高于400的高溫燃料電池如固體氧化物燃料電池受到廣泛重視，而工作溫度在150-400范圍內(nèi)的中溫固態(tài)燃料電池的研究報(bào)道則較少。v 電解質(zhì)作為燃料電池的關(guān)鍵材料是各種燃料電池研究的重點(diǎn)，而用溶膠凝膠法制備復(fù)合電解質(zhì)，具有工藝和設(shè)備簡單的特點(diǎn)，并且易實(shí)現(xiàn)制備多組元且摻雜均勻的材料。v 電池電極的制備v 電池性能的測試從圖6可知：開路電壓維持在0.65V，與理論值（1.16V）相比較偏低；溫度越高，功率P也越大，可見，隨著溫度的升高，電極的催化能力越強(qiáng);五、此技術(shù)的不足與展望五、此技術(shù)的不足與展望5.1 不足不足SiO2作為支撐體，增加了該電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度，但沒有提高它的電導(dǎo)率；NH4PO3-SiO2復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用于中溫燃料電池，是一種綠色能源技術(shù)，有很大的發(fā)展前景。但測的開路電壓比理論值小很多，導(dǎo)致