第01章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用-化材學(xué)院-2015.3

1、1物理化學(xué)物理化學(xué)（上冊(cè)）（上冊(cè)）第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(13學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(14學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))第三章第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的 應(yīng)用應(yīng)用(8學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))第四章第四章 相平衡相平衡(10學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡(6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))第六章第六章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)(8學(xué)時(shí)學(xué)時(shí))Physical Chemistry2緒緒 論論物理化學(xué)：物理化學(xué)：從研究從研究化學(xué)現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象和和物理現(xiàn)象物理現(xiàn)象之間的之間的相互聯(lián)系相互聯(lián)系入手，入手，從而探求從而探求化學(xué)變化化學(xué)變化中具有普遍性的中具有普

2、遍性的基本規(guī)律基本規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)方法上。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用主要采用物理學(xué)物理學(xué)中的方法。中的方法。（現(xiàn)代物理化學(xué)：現(xiàn)代物理化學(xué)：研究所有研究所有物質(zhì)體系物質(zhì)體系的的化學(xué)行為化學(xué)行為的的原理、規(guī)律原理、規(guī)律和和方法方法的的學(xué)科學(xué)科。 涵蓋從涵蓋從宏觀到微觀宏觀到微觀與與性質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系規(guī)律的關(guān)系規(guī)律、化學(xué)過程機(jī)理化學(xué)過程機(jī)理及其及其控制控制的研究，它是的研究，它是化學(xué)化學(xué)以及在以及在分子層次上分子層次上研究物質(zhì)變化研究物質(zhì)變化的的其它其它學(xué)科領(lǐng)域?qū)W科領(lǐng)域的的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)。）。）主要研究?jī)?nèi)容：主要研究?jī)?nèi)容：(1) 化學(xué)變化的化學(xué)變化的方向方向和和限度限度問題（問題（化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)）(2)

3、化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的速率速率和和機(jī)理機(jī)理問題（問題（化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)）(3) 物質(zhì)的物質(zhì)的性質(zhì)性質(zhì)與其與其結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題（之間的關(guān)系問題（結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)）3第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用及其應(yīng)用Physical Chemistry1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論2 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律4 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程5 焓焓6 熱容熱容7 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用體的應(yīng)用8 Carnot循環(huán)循環(huán)9 焦?fàn)枩愤d效應(yīng)焦?fàn)枩愤d效應(yīng)10 熱化學(xué)熱化學(xué)11 Hess定律定律12

4、 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)13 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系系Kirchhoff定律定律*14 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng)4第一節(jié)第一節(jié) 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論 一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容1. 研究對(duì)象研究對(duì)象1. 研究研究熱熱、功功和和其他形式能量其他形式能量之間的之間的相互轉(zhuǎn)換相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的所遵循的規(guī)律規(guī)律；2. 研究各種研究各種物理變化物理變化和和化學(xué)變化化學(xué)變化過程中所發(fā)生的過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)能量效應(yīng)；3. 研究變化的研究變化的方向方向和和限度限度。2. 三個(gè)定律及其用途三個(gè)定律及其用途1）熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（能量

5、轉(zhuǎn)換與守恒）計(jì)算變化中的熱效應(yīng)；（能量轉(zhuǎn)換與守恒）計(jì)算變化中的熱效應(yīng)；2）熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（變化的不可逆性）變化的方向和限度；（變化的不可逆性）變化的方向和限度；3）熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律（低溫現(xiàn)象）闡明了規(guī)定熵的數(shù)值；（低溫現(xiàn)象）闡明了規(guī)定熵的數(shù)值；5二、熱力學(xué)的方法和局限性二、熱力學(xué)的方法和局限性1. 熱力學(xué)方法的特點(diǎn)熱力學(xué)方法的特點(diǎn) 研究具體對(duì)象（大數(shù)量分子的集合體）的研究具體對(duì)象（大數(shù)量分子的集合體）的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)，不考慮不考慮物質(zhì)的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)和和反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。2. 熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)1）能）能判斷判斷變化變化能否發(fā)生能否發(fā)生以及進(jìn)行

6、到什么以及進(jìn)行到什么程度程度，但，但不考慮不考慮變變化所需要的化所需要的時(shí)間、原因以及歷程時(shí)間、原因以及歷程。2）考慮）考慮平衡平衡問題。只計(jì)算問題。只計(jì)算變化前后變化前后的的凈結(jié)果凈結(jié)果，不考慮反應(yīng)，不考慮反應(yīng)細(xì)節(jié)。細(xì)節(jié)。3. 熱力學(xué)方法的局限性熱力學(xué)方法的局限性 對(duì)現(xiàn)象之間的聯(lián)系對(duì)現(xiàn)象之間的聯(lián)系不能做微觀說明不能做微觀說明或給出或給出宏觀性質(zhì)的數(shù)宏觀性質(zhì)的數(shù)值值。（可以給出。（可以給出變化值變化值），只講），只講可能性可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。，不講現(xiàn)實(shí)性。6第二節(jié)第二節(jié) 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：系統(tǒng)：被劃定的被劃定的研究對(duì)象研究對(duì)象（體系）。把一部分物質(zhì)

7、與其余（體系）。把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。（選取具有一定的任意性）（選取具有一定的任意性） 環(huán)境：環(huán)境：在在系統(tǒng)以外系統(tǒng)以外與系統(tǒng)與系統(tǒng)密切相關(guān)且影響所能及密切相關(guān)且影響所能及的部分。的部分。 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)7系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)：）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)物質(zhì)交換，又有交換，又有能量能量交換。交換。敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)8（2）封閉系統(tǒng)）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)

8、交換，但有系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量能量交換。交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)9（3）孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）：）孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為又無能量交換，又稱為隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境孤立系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)（1）孤立系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)（2）10一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境示意圖系統(tǒng)與環(huán)境示意圖11二、系統(tǒng)的性質(zhì)二、系統(tǒng)的性質(zhì) 用用宏觀可測(cè)性質(zhì)宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的

9、來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量熱力學(xué)變量。 1. 廣度性質(zhì)（廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）容量性質(zhì)） 數(shù)值數(shù)值與系統(tǒng)的與系統(tǒng)的數(shù)量成正比數(shù)量成正比，如，如V、m、S、U等。這種性等。這種性質(zhì)具有質(zhì)具有加和性加和性（系統(tǒng)中各個(gè)部分該種性質(zhì)的總和），在數(shù)學(xué)（系統(tǒng)中各個(gè)部分該種性質(zhì)的總和），在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。（可分割）上是一次齊函數(shù)。（可分割）2. 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具，不具有加和性，如有加和性，如T、p、M等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物

10、質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。，如摩爾熱容。容量性質(zhì)容量性質(zhì)1對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度性質(zhì)， 對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度性質(zhì)物質(zhì)的量（質(zhì)量）容量性質(zhì)212三、熱力學(xué)平衡態(tài)三、熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平熱力學(xué)平衡態(tài)衡態(tài)（宏觀的動(dòng)態(tài)平衡宏觀的動(dòng)態(tài)平衡），它包括下列幾個(gè)平衡：），它包括下列幾個(gè)平衡：1. 熱動(dòng)平衡：熱動(dòng)平衡：T 系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分溫度溫度相等。相等。2. 力學(xué)平衡：力學(xué)平衡：p 不考慮重力場(chǎng)影響下，系統(tǒng)各部分的不考慮重力場(chǎng)影響下，系統(tǒng)各部分的壓力壓力都相等，都相等，邊界不再移動(dòng)邊界

11、不再移動(dòng)。注意：如有剛壁存在，雖然雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。注意：如有剛壁存在，雖然雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。3. 相平衡相平衡 多相多相（組成、性質(zhì)均一的一個(gè)狀態(tài)）共存時(shí)，各相的（組成、性質(zhì)均一的一個(gè)狀態(tài)）共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量組成和數(shù)量不不隨時(shí)間而改變。隨時(shí)間而改變。4. 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 當(dāng)有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)的當(dāng)有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)的組成組成（每一物種的數(shù)量）不再隨時(shí)間而改（每一物種的數(shù)量）不再隨時(shí)間而改變。變。13四、狀態(tài)函數(shù)（物理量）四、狀態(tài)函數(shù)（物理量） 狀態(tài)參數(shù)：狀態(tài)參數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)參數(shù)（物理量物理量）。）。狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的一些性質(zhì)

12、，其系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的僅取決于系統(tǒng)所處的狀狀態(tài)態(tài)，而與系統(tǒng)的，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)歷史無關(guān)（與原先無關(guān)）（與原先無關(guān)）；（一類特殊的狀態(tài)參數(shù)一類特殊的狀態(tài)參數(shù)） 特點(diǎn)特點(diǎn)：它的它的變化值變化值僅取決于系統(tǒng)的僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)，而，而與變化與變化的途徑無關(guān)的途徑無關(guān)。具有這種特性的。具有這種特性的物理量物理量稱為稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。 如：如：U、H、S、F、G 狀態(tài)函數(shù)的特性：狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。14五、狀態(tài)方

13、程五、狀態(tài)方程 對(duì)于對(duì)于一定量的單組分均勻一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)參數(shù)系統(tǒng)，狀態(tài)參數(shù)T、p、V之間有之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：系可表示為：( , ), ( , ), ( , )Tf p Vpf T VVf p T例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pVnRT狀態(tài)參數(shù)之間的定量關(guān)系式狀態(tài)參數(shù)之間的定量關(guān)系式 例如例如：1 atm 、100 C的水，只說明水處于的水，只說明水處于100 C，但不能知道，但不能知道這這100 C的水是由水蒸汽冷凝而來，還是由液態(tài)水加

14、熱得到。的水是由水蒸汽冷凝而來，還是由液態(tài)水加熱得到。 系統(tǒng)的某一狀態(tài)在系統(tǒng)的某一狀態(tài)在狀態(tài)空間狀態(tài)空間里只是一個(gè)里只是一個(gè)點(diǎn)點(diǎn)，它以前的歷史，即它，它以前的歷史，即它是怎么過來的是不能確定的。是怎么過來的是不能確定的。15六、過程和途徑六、過程和途徑 1）等溫過程（）等溫過程（T1=T2=T） 在變化過程中，系統(tǒng)的在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)的溫度相同始態(tài)與終態(tài)的溫度相同，并，并等于等于環(huán)境溫度環(huán)境溫度。2）等壓過程（）等壓過程（p1=p2=p） 在變化過程中，系統(tǒng)的在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)的壓力相同始態(tài)與終態(tài)的壓力相同，并，并等于等于環(huán)境壓力環(huán)境壓力。3）等容過程）等容過程 在變化

15、過程中，系統(tǒng)的在變化過程中，系統(tǒng)的容積始終保持不變?nèi)莘e始終保持不變。（一直。（一直保持不變）保持不變）常見的變化過程常見的變化過程16六、過程和途徑六、過程和途徑 4）絕熱過程）絕熱過程 在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換沒有熱交換。 近似處理：近似處理：有有絕熱壁絕熱壁存在、存在、變化極快的過程變化極快的過程（爆炸、（爆炸、快速燃燒），系統(tǒng)與環(huán)境之間快速燃燒），系統(tǒng)與環(huán)境之間來不及發(fā)生熱交換來不及發(fā)生熱交換或者或者交交換熱量極少換熱量極少。5）環(huán)狀過程（循環(huán)過程）環(huán)狀過程（循環(huán)過程) 系統(tǒng)從系統(tǒng)從始態(tài)始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回

16、到了始態(tài)始態(tài)的變化過程。的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零零。常見的變化過程常見的變化過程17 從狀態(tài)從狀態(tài)A 到到狀態(tài)狀態(tài)B這個(gè)這個(gè)“過程過程”， 可以有不同的轉(zhuǎn)變可以有不同的轉(zhuǎn)變“途徑途徑”，如：，如：ACB；ADB， 六、過程和途徑六、過程和途徑 途徑：途徑：一個(gè)過程的具體步驟。一個(gè)過程的具體步驟。1218 在變化過程中，在變化過程中，系統(tǒng)系統(tǒng)與與環(huán)境環(huán)境之間所之間所交換的能量交換的能量，不是系統(tǒng)所具有的能量。不是系統(tǒng)所具有的能量。（系統(tǒng)沒有變化時(shí)，熱和功的數(shù)值為零（系統(tǒng)沒有變化時(shí)，熱和功的數(shù)值為零）Q和和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化

17、途徑有關(guān)都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。七、熱和功七、熱和功 1. 熱（熱（Q） 系統(tǒng)與環(huán)境之間因系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差溫差而而傳遞的能量傳遞的能量稱為稱為熱熱。（大量質(zhì)點(diǎn)以（大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動(dòng)無序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量）方式傳遞的能量）Q的取號(hào)：的取號(hào)： 系統(tǒng)吸熱：系統(tǒng)吸熱：Q0；系統(tǒng)放熱：；系統(tǒng)放熱：Q0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W）20第三節(jié)第三節(jié) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律一、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律1. 熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量 焦耳焦耳（Joule）實(shí)驗(yàn)：求證）實(shí)驗(yàn)：求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，即：，即：1 cal = 4.1840 J。為能量守恒與轉(zhuǎn)

18、化原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。為能量守恒與轉(zhuǎn)化原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2. 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 自然界的一切物質(zhì)都具有自然界的一切物質(zhì)都具有能量能量，能量有各種不同形式，能，能量有各種不同形式，能夠從一種形式夠從一種形式轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總總值不變值不變。（在隔離系統(tǒng)中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變）（在隔離系統(tǒng)中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變）（系統(tǒng)總能量（系統(tǒng)總能量E = 系統(tǒng)動(dòng)能系統(tǒng)動(dòng)能T + 系統(tǒng)位能系統(tǒng)位能V + 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U）21 又稱為又稱為內(nèi)能內(nèi)能，指，指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和系統(tǒng)

19、內(nèi)部能量的總和，包括，包括分子運(yùn)動(dòng)的平分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能電子能、核能以及以及各種粒子之間的相各種粒子之間的相互作用位能互作用位能等。等。 熱力學(xué)能是熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)，用符號(hào)U表示，其表示，其絕對(duì)值無法測(cè)定，絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值只能求出它的變化值。二、熱力學(xué)能二、熱力學(xué)能U三、第一定律的文字表述三、第一定律的文字表述 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的所具有的特殊形特殊形式式，說明，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量

20、不變。變。 也可以表述為也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。是不可能造成的。22四、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式四、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式21 UUUQWdUQW微小變化： 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用微小變化可用dU表示；表示；Q和和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 表示。表示。第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī): 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外做功的機(jī)器。它顯然與熱力學(xué)第一定律矛盾。以不斷對(duì)外做功的機(jī)器。它顯然與熱力學(xué)第一定律矛

21、盾。三、第一定律的文字表述三、第一定律的文字表述23第四節(jié)第四節(jié) 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 一、功與途徑一、功與途徑()(eeeWF dlpAdlp dV 普遍公式） 設(shè)在設(shè)在定溫定溫下，一定量下，一定量理想氣體理想氣體在活塞筒中克服外壓膨脹，經(jīng)過在活塞筒中克服外壓膨脹，經(jīng)過4種種不同的途徑，求系統(tǒng)從體積不同的途徑，求系統(tǒng)從體積V1膨脹膨脹到到V2所對(duì)外做的功。所對(duì)外做的功。（系統(tǒng)壓力逐漸減小，當(dāng)系統(tǒng)與外（系統(tǒng)壓力逐漸減小，當(dāng)系統(tǒng)與外壓相同時(shí)，不再膨脹）壓相同時(shí)，不再膨脹）（W的求算） （p1V1p2V2）（主要考察體積功，不考慮系統(tǒng)壓力的變化）（主要考察體積功，不考慮系統(tǒng)壓力

22、的變化）pei241. 膨脹過程膨脹過程pipe1）自由膨脹）自由膨脹 ,10 0eeWp dVdV （系統(tǒng)對(duì)外不做功）（系統(tǒng)對(duì)外不做功） 2）（一次）等外壓膨脹）（一次）等外壓膨脹（pep2保持不變）e 2e21221()()Wp VVp VV ，一、功與途徑一、功與途徑253）多次等外壓膨脹）多次等外壓膨脹（各個(gè)過程的整合）（各個(gè)過程的整合）1）克服外壓為）克服外壓為p，體積從，體積從V1膨脹到膨脹到V；2）克服外壓為）克服外壓為p，體積從，體積從V膨脹到膨脹到V；3）克服外壓為）克服外壓為p2，體積從，體積從V膨脹到膨脹到V2。/,3122()()()eWp VVpVVp VV 外壓差距

23、越小，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。功也越多。（分步越多，系統(tǒng)對(duì)（分步越多，系統(tǒng)對(duì)外做的功也越多）外做的功也越多）一、功與途徑一、功與途徑CD264）外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值）外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 pi-pe=dp（近似可逆膨脹過程）（近似可逆膨脹過程） 相當(dāng)于一杯水，水不斷相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無無限緩慢限緩慢的，每一步都接近于的，每一步都接近于平衡態(tài)。所做的功為：平衡態(tài)。所做的功為：212211,421()1 ln 0eiVeVVVVVippdppnWdVdVdVVdVnRTdVRnRTVTVV 這種過程近似地

24、可看做可這種過程近似地可看做可逆過程，所做的功最大。逆過程，所做的功最大。一、功與途徑一、功與途徑272. 壓縮過程壓縮過程（從從V2壓縮到壓縮到V1）三種途徑：（）三種途徑：（p2V2p1V1）pi p2。p1V1T1p2V2T2 在一個(gè)在一個(gè)圓形絕熱筒圓形絕熱筒的中部有一個(gè)的中部有一個(gè)多孔塞多孔塞，使氣體不能很，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的快通過，并維持塞兩邊的壓差壓差，使氣體慢慢，使氣體慢慢膨脹膨脹。p1p2p1p2631. 節(jié)流過程的熱力學(xué)特征節(jié)流過程的熱力學(xué)特征等焓過程等焓過程一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程節(jié)流過程在節(jié)流過程在絕熱筒絕熱筒中進(jìn)行（中進(jìn)行（Q=0），所以：），所以：21

25、UUUW 開始時(shí)開始時(shí)，環(huán)境環(huán)境將一定量氣體（左邊，將一定量氣體（左邊，p1壓力不變）壓縮，壓力不變）壓縮，所做功（以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：所做功（以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：111111(0)WpVpVpV 氣體通過小孔膨脹（右邊，氣體通過小孔膨脹（右邊，p2壓力不變），壓力不變），系統(tǒng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境對(duì)環(huán)境做功為：做功為：222222(0)WpVp Vp V 64一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程 在壓縮和膨脹時(shí)在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)（氣體）凈功系統(tǒng)（氣體）凈功的變化是兩個(gè)的變化是兩個(gè)功的代數(shù)和，即：功的代數(shù)和，即：12112222211121112221 UUWWWpVpVUpVUpVpVpVHH 移項(xiàng)即：

26、 得：即：652. 焦焦湯系數(shù)湯系數(shù)一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程 經(jīng)節(jié)流過程后，氣體經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度變化溫度變化與與壓力變化壓力變化的比值；即的比值；即經(jīng)過焦湯實(shí)驗(yàn)后，氣體的經(jīng)過焦湯實(shí)驗(yàn)后，氣體的溫度隨壓力的變化率溫度隨壓力的變化率。 -() ()J THHTTpp，J-T是系統(tǒng)的是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的。因?yàn)楣?jié)流過程的dp0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低降低。J-T0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高升高。J-T=0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變不變。66一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程3. 轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度 初始溫度在

27、常溫下時(shí)，一般氣體初始溫度在常溫下時(shí)，一般氣體J-T均為正值。均為正值。 例如：空氣的例如：空氣的J-T=0.4 K/101.325 kPa。 反常：反常：H2和和He等氣體在等氣體在常溫下常溫下J-T 0。 當(dāng)當(dāng)J-T =0時(shí)的溫度稱為時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)后湯實(shí)驗(yàn)后溫度不變溫度不變。67一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程4. 4. 等焓線等焓線固定初始的固定初始的p1T1 為了求為了求J-T的值，必須做出等焓線，也就是的值，必須做出等焓線，也就是要做若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。要做若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟1：左方氣體為左方氣體為p1T1，經(jīng)節(jié)流過程，經(jīng)

28、節(jié)流過程后終態(tài)為后終態(tài)為p2T2，在，在T-p圖上標(biāo)出圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。兩點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟2：左方氣體仍為左方氣體仍為p1T1，調(diào)節(jié)多孔，調(diào)節(jié)多孔塞小孔大小，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為塞小孔大小，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p3T3，這就是，這就是T-p圖上的點(diǎn)圖上的點(diǎn)3。 如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)起來如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)起來就得到等焓線。就得到等焓線。在線上任意一點(diǎn)的切線在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度、壓力下的，就是該溫度、壓力下的J-T值。值。 顯然，在點(diǎn)顯然，在點(diǎn)3（最高點(diǎn)）（最高點(diǎn)）左側(cè)左側(cè)，J-T0； 在點(diǎn)在點(diǎn)3（最高點(diǎn)）（最高點(diǎn)）右側(cè)右側(cè)，J-T0J-T0，是，是致冷

29、區(qū)致冷區(qū)。 虛線以右：虛線以右：J-T 0，是，是致熱區(qū)致熱區(qū)。 如果工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）如果工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的不同，轉(zhuǎn)化曲線的T、p區(qū)間也不同。區(qū)間也不同。 例如，例如，N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而液化的范圍大；而H2和和He則很難液則很難液化?；?。69一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程6. 決定決定J-T值的因素值的因素對(duì)定量氣體對(duì)定量氣體 ( , )d() d() dpTHHHH T pHTpTp經(jīng)過經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，實(shí)驗(yàn)后，dH=0，故：，故：-()() ()/1() ()()1()THHTTppppTppJ THTp

30、pHUpVTHHTCCTUpVpppVCpUCp ， ()，將帶入上式得：（）70一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定:理想氣體：理想氣體：0()0 0J TTTpVUpp，因?yàn)?，?shí)際氣體：實(shí)際氣體：第一項(xiàng)：第一項(xiàng)： 1() 0pTUCp第二項(xiàng)的符號(hào)由第二項(xiàng)的符號(hào)由 其數(shù)值可從其數(shù)值可從pV-p等溫線上（氣體的狀態(tài)方程）求出，這等溫線上（氣體的狀態(tài)方程）求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。（吸收能量以克服分子間引力）；（吸收能量以克服分子間引力）；TpVp決定決定71例如：實(shí)際氣體的例如：實(shí)際氣體的p

31、Vm-p等溫線等溫線一、節(jié)流過程一、節(jié)流過程 273 K時(shí)時(shí)H2和和CH4的的pVm-p等溫線，等溫線，如圖所示。如圖所示。1. H2 第二項(xiàng)小于零第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，時(shí)，H2的的J-T 0，必須降低溫度（初始溫，必須降低溫度（初始溫度）。度）。2. CH4在（在（1）段，）段，)0TpVp（所以第二項(xiàng)大于零，所以第二項(xiàng)大于零，J-T0；第二項(xiàng)小于零，第二項(xiàng)小于零，J-T的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。在（在（2）段，）段，)0TpVp（72二、實(shí)際氣體的二、實(shí)際氣體的H和和U1. 內(nèi)壓力

32、內(nèi)壓力反映真實(shí)氣體的熱力學(xué)能變化反映真實(shí)氣體的熱力學(xué)能變化 實(shí)際氣體實(shí)際氣體的的U不僅與不僅與溫度溫度有關(guān)，還與有關(guān)，還與體積體積（或壓力）（或壓力）有關(guān)有關(guān)。 實(shí)際氣體分子之間有相互作用實(shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分反抗分子間引力所消耗的能量子間引力所消耗的能量來衡量來衡量熱力學(xué)能的變化熱力學(xué)能的變化。 ()ddTUpUpVV內(nèi)內(nèi)2. van der Waals方程方程m2m()()apVbRTV：壓力校正項(xiàng)，稱為：壓力校正項(xiàng)，稱為內(nèi)壓力內(nèi)壓力； b：體積校正項(xiàng)，是：體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積氣體分子占有的體積。2maV73*等溫下，實(shí)際氣

33、體的等溫下，實(shí)際氣體的dH、dU并不等于零。并不等于零。二、實(shí)際氣體的二、實(shí)際氣體的H和和U2m2mm 1m 2mm2mm 1m 22m, d() d() d = dd 11 dd11 dd() ()()0VTVTUU T VUUaUTVCTVTVVaUVUaVVVUaHVpVHapVVapVVdVTV，內(nèi)當(dāng)時(shí)設(shè)：，（）（）74第十節(jié)第十節(jié) 熱化學(xué)熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓、等容熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓、等容熱效應(yīng) （1）等壓熱效應(yīng)：）等壓熱效應(yīng)：反應(yīng)在反應(yīng)在等壓等壓下進(jìn)行，產(chǎn)生的熱效應(yīng)為下進(jìn)行，產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Qp。 如果如果不做非膨脹功不做非膨脹功，則，則（2）等容熱效應(yīng)：）等容熱

34、效應(yīng)：反應(yīng)在反應(yīng)在等容等容下進(jìn)行，產(chǎn)生的熱效應(yīng)為下進(jìn)行，產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QV。 如果如果不做非膨脹功不做非膨脹功，則，則*（用彈式量熱計(jì)測(cè)定的是（用彈式量熱計(jì)測(cè)定的是QV）反應(yīng)熱效應(yīng)：反應(yīng)熱效應(yīng)：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)之后，使之后，使產(chǎn)物的溫度產(chǎn)物的溫度回到反回到反 應(yīng)前應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)，系統(tǒng)放出或吸收的放出或吸收的熱量，稱熱量，稱 為該反應(yīng)的為該反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)。prQH VrQU 等溫化學(xué)變化中的熱效應(yīng)（等溫化學(xué)變化中的熱效應(yīng)（T1=T2）75Qp與與QV的關(guān)系的關(guān)系r pVrQQnRTHUnRT或者一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)式中式中n是是生成

35、物與反應(yīng)物生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量氣體物質(zhì)的量之差值之差值，并假定氣體為，并假定氣體為理想氣體理想氣體。1111 1123 2 (1) 2 rprrVQHTpVTpVHUQ等溫、等壓 反應(yīng)物生成物（）等溫等容（3）2 12112 + 3 23 2 =()rrrrrrHTpVHHHUpVH生成物只考慮氣體組分的只考慮氣體組分的pV之差，凝聚態(tài)時(shí)忽略。若為理想氣體：之差，凝聚態(tài)時(shí)忽略。若為理想氣體： 1()pVnRT76二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度 ,0,0,0,0 0,0 , DEFGDDEEFFGGtnnnnttnnGnDEFn 設(shè)某反應(yīng)：20世紀(jì)初，由比利時(shí)的世紀(jì)初，由比利時(shí)的Dekonder

36、（德唐德）引進(jìn)。（德唐德）引進(jìn)。 的定義：的定義：任意物質(zhì)在反應(yīng)前后任意物質(zhì)在反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化物質(zhì)的量的變化除以除以化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)。,0 () ()BBBBBBBdnnmoldnn單位為 nB,0和和nB分別代表任一組分分別代表任一組分B在起始和在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。時(shí)刻的物質(zhì)的量。vB是任一組分是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)（反應(yīng)系數(shù)），的化學(xué)計(jì)量數(shù)（反應(yīng)系數(shù)），對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值對(duì)生成物取正值。77引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，均可以用當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，均可以用任一反應(yīng)物或生成物任一反應(yīng)物或

37、生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都相同。即：來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都相同。即：GDEFDEFGdndndndnd 反應(yīng)進(jìn)度被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)進(jìn)度被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義應(yīng)速率的定義等方面。等方面。78二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度 注意：注意： 應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)式相對(duì)應(yīng)。112222222 HClHClHClHCl，當(dāng)當(dāng) 都等于都等于1 mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)：時(shí)：rmrmBB

38、HURT 79三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式把把化學(xué)計(jì)量方程化學(xué)計(jì)量方程與其與其熱效應(yīng)熱效應(yīng)同時(shí)標(biāo)出同時(shí)標(biāo)出 表示表示化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)與與熱效應(yīng)關(guān)系熱效應(yīng)關(guān)系的的方程式方程式稱為熱化學(xué)方程式。稱為熱化學(xué)方程式。U、H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，方程式中應(yīng)注明的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，方程式中應(yīng)注明物態(tài)、溫度、物態(tài)、溫度、壓力、組成壓力、組成等；對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明等；對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)結(jié)晶狀態(tài)。22-1(298.15 )-51.8( ,)( ,)2( ,) rmHg pIg pHI g pHKkJ mol$rm () (298.15 K) reaction) 1 molH焓的變化 反應(yīng)物和生成物

39、均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)溫度反應(yīng)(反應(yīng)進(jìn)度為$例如：例如：298.15 K時(shí)時(shí)80注意：注意： （1）反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。112222( ,)( ,)( ,)H g pIg pHI g p$ （2）反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol，表示按計(jì)量方程式，表示按計(jì)量方程式反應(yīng)物應(yīng)全反應(yīng)物應(yīng)全部作用完部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，所測(cè)實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，所測(cè)實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1

40、 mol時(shí)的熱時(shí)的熱效應(yīng)。效應(yīng)。三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式81三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，表示，p表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為：壓力為p的理想氣體的理想氣體，是假想態(tài)。，是假想態(tài)。 固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為：壓力為p的純固體或純液體。的純固體或純液體。注意：注意： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 一般一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。82第十一節(jié)第十一節(jié) 赫斯定律赫斯定律 赫斯

41、定量赫斯定量-熱效應(yīng)總值一定定律熱效應(yīng)總值一定定律 在相同的反應(yīng)條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成，在相同的反應(yīng)條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。 反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與只與起始起始和和終了終了狀態(tài)狀態(tài)有關(guān)有關(guān)，而與變化途徑，而與變化途徑無關(guān)無關(guān)。（等容或等壓過程才完全正確）。（等容或等壓過程才完全正確）。應(yīng)用：應(yīng)用：求算那些不易用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)的焓變。此種方法適求算那些不易用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)的焓變。此種方法適用于以后所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)變量的計(jì)算。用于以后所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)變量的計(jì)算。（熱化學(xué)反應(yīng)式可以相互加減熱化學(xué)反應(yīng)

42、式可以相互加減）83, 1221, 222, 3, 1, 22, 3212(1) ( )()() (2) ()()() (3) ( )()(1)(2) (3)mrmmmrmrmrrrC sOgCOgHCO gOgCOgHC sOgCHHHO gH 由得：例如：例如：求求C(s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反應(yīng)熱。的反應(yīng)熱。舉舉 例例84第十二節(jié)第十二節(jié) 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fm()H物質(zhì)、相態(tài)、溫度$ 在在標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa）下，在）下，在進(jìn)行反應(yīng)的溫度進(jìn)行反應(yīng)的溫度時(shí)，時(shí)，由由最穩(wěn)定的單質(zhì)最穩(wěn)定的單質(zhì)合成合成標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力下下一摩爾

43、物質(zhì)一摩爾物質(zhì)的的焓變焓變，稱為該稱為該物質(zhì)物質(zhì)的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 沒有規(guī)定溫度，一般沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 注意注意：生成焓僅是個(gè)：生成焓僅是個(gè)相對(duì)值相對(duì)值，相對(duì)于合成它的，相對(duì)于合成它的單單質(zhì)質(zhì)的的相對(duì)焓變相對(duì)焓變。 最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。85第十二節(jié)第十二節(jié) 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)例如：在例如：在298.15 K時(shí)時(shí)2-12 122 1 ( ,)( ,(298.15 )-92.)( ,31) rmHg pCl g pHClHKkJ molg p反應(yīng)焓變?yōu)椋?此即此即HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)

44、摩爾生成焓：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：-1(, ,298.15 )-92.31 mfHHCl gKkJ mol$一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 86用途：用途： 1. 間接求得一些不能直接由單質(zhì)合成的化合物的生成焓，間接求得一些不能直接由單質(zhì)合成的化合物的生成焓，如如乙酸。乙酸。 2. 利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變。整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變。一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K） 2( )( ) 23( )3 ( ( )fmfrmfmfBfmmmBHHAHEHAECDHCHDB

45、 $ 其中，其中，VB為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值（基于形成反應(yīng)雙方的化合物所需的單質(zhì)的量相同，利取正值（基于形成反應(yīng)雙方的化合物所需的單質(zhì)的量相同，利用循環(huán)反應(yīng)）。用循環(huán)反應(yīng)）。87二、鍵二、鍵 焓焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重原子或原子團(tuán)的重新排列組合新排列組合，在，在舊鍵破裂和新鍵形成舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)過程中就會(huì)有有能量變化能量變化，是出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，是出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)熱效應(yīng)的原因。的原因。1. 鍵的分解能鍵的分解能 將將化合物氣態(tài)分子化合物氣態(tài)分子的的某一個(gè)鍵某一個(gè)鍵拆散成拆散成氣

46、態(tài)原氣態(tài)原子子所需的能量，稱為所需的能量，稱為鍵的鍵的分解能（鍵能）分解能（鍵能），可以，可以用光譜方法測(cè)定。同一個(gè)分子中相同的鍵用光譜方法測(cè)定。同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的拆散的次序次序不同，所需的能量也不同，其中拆散第一個(gè)不同，所需的能量也不同，其中拆散第一個(gè)鍵所需能量較多。鍵所需能量較多。88二、鍵二、鍵 焓焓2. 鍵焓鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值個(gè)相同鍵鍵能的平均值。例如：例如：在在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)

47、得氣相水分氣相水分子分解成氣相原子子分解成氣相原子的兩個(gè)的兩個(gè)鍵能鍵能分別為：分別為：-12-1( ) ( )( ) (1)502.1 ( ) ( )( ) (2) 423.4 rmrmH O gH gOH gHkJ molOH gH gO gHkJ mol89O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值：）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值：1-1(, )(502.1 423.4) /2 462.8 rmHOH gkJ molkJ mol 美國化學(xué)家美國化學(xué)家LPauling假定假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和有鍵的鍵焓之和，這些，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定

48、單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。二、鍵二、鍵 焓焓90三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)橐驗(yàn)槿芤喝芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，是電中性的，正、負(fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)不可能得到單一離子的生

49、成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)相相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H+的的摩爾生成焓等于零摩爾生成焓等于零。()0fmHHaq$其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。91三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓211(298 )(, ) 75.1( ,)4 (, )92.(,)(3,)0solmfmfmH OfmfmHCl g pHaqClHKHHCl gkJ molHHCl gaqHHaqHClkJ molaq 溶解：程查熱表得放過$111(,)0,75.14 ( 92.30 ) 167.44 fmfmHHaqHClaqkJ molkJ molkJ mol 規(guī)定：$92四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 cmH（物質(zhì)、相態(tài)、溫度）$ 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，時(shí)，單