第九章_配位滴定

1、1配位滴定法概述配位滴定法概述9.5.1 EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)9.5.2 EDTA配合物的特點(diǎn)配合物的特點(diǎn)2配位滴定法概述配位滴定法概述 配位滴定又稱絡(luò)合滴定，是一配位滴定又稱絡(luò)合滴定，是一配位配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定方法。一種滴定方法。配位滴定的條件：配位滴定的條件： 定量、完全、快速且有指示終點(diǎn)的方法定量、完全、快速且有指示終點(diǎn)的方法早期以早期以 AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的的配位滴定反應(yīng)：配位滴定反應(yīng)： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-1212210CNAgAg(CN).K穩(wěn)3 反應(yīng)必須定量反應(yīng)必須定量即要求反應(yīng)完全按照計(jì)量方程進(jìn)行，即要求反應(yīng)完全按照計(jì)量方程進(jìn)行，

2、沒(méi)有副反應(yīng)或副反應(yīng)程度非常小，不干擾滴定分析；沒(méi)有副反應(yīng)或副反應(yīng)程度非常小，不干擾滴定分析；無(wú)無(wú)機(jī)配合物機(jī)配合物雖然數(shù)量眾多，但幾乎都存在雖然數(shù)量眾多，但幾乎都存在逐級(jí)配位逐級(jí)配位現(xiàn)象，現(xiàn)象，反應(yīng)產(chǎn)物隨著配位劑的濃度改變而變化，這樣的反應(yīng)不反應(yīng)產(chǎn)物隨著配位劑的濃度改變而變化，這樣的反應(yīng)不是定量的是定量的，不能不能用于滴定分析。用于滴定分析。終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)：終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)：Ag(CN)2- + Ag+ AgAg(CN)2 白白4 反應(yīng)必須完全反應(yīng)必須完全即反應(yīng)程度必須大于即反應(yīng)程度必須大于99.9%，對(duì)于配合物來(lái)說(shuō)，它是由穩(wěn)定常數(shù)對(duì)于配合物來(lái)說(shuō)，它是由穩(wěn)定常數(shù)決定的，決定的，Kf 越大，配位反應(yīng)完全

3、程度越高越大，配位反應(yīng)完全程度越高。 若若不符合不符合這兩個(gè)條件，則可以采用一定這兩個(gè)條件，則可以采用一定方法加以解決，如返滴定、電位滴定等。方法加以解決，如返滴定、電位滴定等。51、配合物的、配合物的穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高; 2、沒(méi)有逐級(jí)配位現(xiàn)象；沒(méi)有逐級(jí)配位現(xiàn)象；3、配合物、配合物水溶性較好水溶性較好，可以，可以 在水溶液在水溶液中中進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定。 6 氨 羧 配 位 劑 是 以氨 羧 配 位 劑 是 以 氨 基 二 乙 酸 基 團(tuán)氨 基 二 乙 酸 基 團(tuán) N(CH2COOH)2為基體的有機(jī)配位劑，為基體的有機(jī)配位劑， EDTA是氨羧類配位劑的典型代表是氨羧類配位劑的典型代表。 EDTA

4、是是乙二胺乙二胺四乙酸及其它的鹽的四乙酸及其它的鹽的簡(jiǎn)稱。簡(jiǎn)稱。(ethylene diamine tetraacetic acid) 7其它的氨羧配位劑：其它的氨羧配位劑： 環(huán)己烷二胺四乙酸環(huán)己烷二胺四乙酸 （CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 （EDTP） 8 1. 配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；原子； 2. 多元弱酸；多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；生成六元弱酸； 3. 配合物的穩(wěn)定性高配合物的穩(wěn)定性高; 與金屬離子能形與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)成多個(gè)多元環(huán)

5、；4. 1 1配位；計(jì)算方便配位；計(jì)算方便; 5. 配合物水溶性好配合物水溶性好(大多帶電荷大多帶電荷)。右下圖為右下圖為 NiY 結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型9EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)1. 一般特性一般特性(1) 多元酸，可用多元酸，可用 H4Y 表示表示;(2) 在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水水)，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽應(yīng)的鹽;10(3) 常用其二鈉鹽常用其二鈉鹽 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水水),飽和水溶液的濃

6、度飽和水溶液的濃度約為約為 0.3 molL-1，pH 約為約為 4.5。通常，其二鈉鹽也稱為通常，其二鈉鹽也稱為EDTA11NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子12 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTA可以接受兩個(gè)可以接受兩個(gè)質(zhì)子形成質(zhì)子形成H6Y2+,因此，因此，EDTA是一個(gè)六元弱是一個(gè)六元弱酸，酸，在溶液中存在有在溶液中存在有六級(jí)六級(jí)離解平衡和離解平衡和七種七種存在形式。存在形式。 13不同不同pH范圍范圍EDTA的主要存在形式的主要存在形式

7、pH小于小于0.900.901.601.602.002.002.672.676.166.1610.26大于大于10.26主主要要型型體體H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-14EDTA各種各種 存在形式的分布曲線存在形式的分布曲線159.5.2 EDTA配合物的特點(diǎn)配合物的特點(diǎn) 廣譜性廣譜性 屬于廣譜型配位劑，它幾乎能與屬于廣譜型配位劑，它幾乎能與所有金屬離子形成配合物。所有金屬離子形成配合物。EDTA配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)16如：如：CaY2- 172.螯合比恒定螯合比恒定M2+H2Y2- MY2+2H+M3+H2Y2- MY+2H+M4+H2Y2- MY+2H+ED

8、TA與金屬離子形成的配合物的螯合比一般與金屬離子形成的配合物的螯合比一般為為1：1。例如。例如183EDTA與與無(wú)色無(wú)色金屬離子形成金屬離子形成無(wú)色無(wú)色配合物，與配合物，與有色有色金屬離子形成金屬離子形成顏色更深顏色更深的配合物的配合物離子離子離子離子顏色顏色螯合螯合物顏物顏色色離子離子離子離子顏色顏色螯合螯合物顏物顏色色Co3+Cr3+Ni3+粉紅粉紅色色灰綠灰綠色色淺綠淺綠色色紫紅紫紅色色深紫深紫色色藍(lán)綠藍(lán)綠色色Fe3+Mn3+Cu3+草綠草綠色色淺粉淺粉紅色紅色淺藍(lán)淺藍(lán)色色黃色黃色紫紅紫紅色色深藍(lán)深藍(lán)色色19 溶液的酸度或堿度較高時(shí)，溶液的酸度或堿度較高時(shí)，H+或或OH- -也參與配位，

9、形成酸式或堿式配合物。也參與配位，形成酸式或堿式配合物。如：如：AlHY、 Al(OH)Y2-在氨性溶液中，在氨性溶液中，Hg2+與與EDTA可生成可生成Hg(NH3)Y2-。這這些配合物都不太穩(wěn)定些配合物都不太穩(wěn)定。205穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高 EDTA與大多數(shù)金屬離子形成多個(gè)五元環(huán)的與大多數(shù)金屬離子形成多個(gè)五元環(huán)的螯合物，具有較高的穩(wěn)定性。螯合物，具有較高的穩(wěn)定性。為方便起見(jiàn)，金屬離子與為方便起見(jiàn)，金屬離子與EDTA之間的配位之間的配位反應(yīng)簡(jiǎn)寫(xiě)為反應(yīng)簡(jiǎn)寫(xiě)為M+Y MY MYMYKMY21陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子lgKMYNa+1.66Ce4+ 15.98Cu2+ 18.80Li+2

10、.79Al3+ 16.3Ga2+ 20.3Ag+7.32Co2+ 16.31Ti3+ 21.3Ba2+7.86Pt2+ 16.31Hg2+ 21.8Mg2+8.69Cd2+ 16.46Sn2+ 22.1Sr2+8.73Zn2+ 16.50Th4+ 23.2Be2+9.20Pb2+ 18.04Cr3+ 23.4Ca2+ 10.69Y3+ 18.09Fe3+ 25.1Mn2+ 13.87VO2+ 18.1U4+ 25.8Fe2+ 14.33Ni2+ 18.60Bi3+ 27.94La3+ 15.50VO2+ 18.8Co3+ 36.0表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？22a堿金屬堿金屬離子的配合

11、物最離子的配合物最不不穩(wěn)定穩(wěn)定 lg KMY 2023 注意：注意：表中數(shù)據(jù)是指表中數(shù)據(jù)是指EDTA完全以完全以Y4-的形式存在，金屬離子也完全以游離狀的形式存在，金屬離子也完全以游離狀態(tài)存在時(shí)的數(shù)據(jù)。實(shí)際上，在配位滴定態(tài)存在時(shí)的數(shù)據(jù)。實(shí)際上，在配位滴定過(guò)程中，過(guò)程中，無(wú)論是無(wú)論是 EDTA還是還是金屬離子都金屬離子都或或多多或或少少地存在著地存在著副副反應(yīng)反應(yīng)，如：，如：Y4-的的只有在只有在pH 12 時(shí)才是時(shí)才是EDTA的唯一存在的唯一存在形式。形式。 24 表中的穩(wěn)定常數(shù)表中的穩(wěn)定常數(shù)不能不能反映實(shí)際反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。因此，把滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。因此，把它稱為它稱為表觀穩(wěn)

12、定常數(shù)表觀穩(wěn)定常數(shù)。在。在無(wú)無(wú)副反應(yīng)副反應(yīng)的情況下，可以用表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)的情況下，可以用表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)衡量配合物的穩(wěn)定性。衡量配合物的穩(wěn)定性。存在著副反存在著副反應(yīng)應(yīng)時(shí)，則要用時(shí)，則要用條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)來(lái)衡量來(lái)衡量配合物的穩(wěn)定性。配合物的穩(wěn)定性。259.6.1 主反應(yīng)主反應(yīng)和和副反應(yīng)副反應(yīng)9.6.2 EDTA的的酸效應(yīng)酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)及酸效應(yīng)系數(shù)9.6.3 金屬離子的金屬離子的配位效應(yīng)配位效應(yīng)及系數(shù)及系數(shù)9.6.4 EDTA配合物的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)26在在EDTA配位滴定中，滴定反應(yīng)：配位滴定中，滴定反應(yīng)： M + Y = MY是是主主反應(yīng)，除了主反應(yīng)，其它反應(yīng)，除了

13、主反應(yīng)，其它有有M、Y甚至甚至MY參加的反應(yīng)都是參加的反應(yīng)都是副副反應(yīng)反應(yīng)27主反應(yīng)和主反應(yīng)和M、Y和和MY發(fā)生的副反應(yīng)發(fā)生的副反應(yīng)28 在這些在這些副副反應(yīng)中，反應(yīng)中，反應(yīng)物反應(yīng)物的副反的副反應(yīng)使生成應(yīng)使生成MY的反應(yīng)程度的反應(yīng)程度降低降低，而，而產(chǎn)產(chǎn)物物的副反應(yīng)的副反應(yīng)有利于有利于MY配合物生成。配合物生成。如何控制不利的副反應(yīng)？如何控制不利的副反應(yīng)？外界條件的外界條件的影響如何量化？影響如何量化？這是配位滴定必須解這是配位滴定必須解決的問(wèn)題。決的問(wèn)題。291. EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng) Y4-與與氫離子氫離子發(fā)生發(fā)生副副反應(yīng)生成反應(yīng)生成各種質(zhì)子化的各種質(zhì)子化的EDTA而使而使EDTA參參

14、加加主主反應(yīng)能力反應(yīng)能力下降下降，這種現(xiàn)象稱，這種現(xiàn)象稱為為EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)。 30 EDTA的酸效應(yīng)用的酸效應(yīng)用酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)量化。它是指在一定的酸度下，量化。它是指在一定的酸度下，未參加主反應(yīng)的未參加主反應(yīng)的EDTA的的總總濃度濃度 Y ，與配位體中，與配位體中EDTA的的平衡平衡濃濃度度Y的比值。的比值。 )( Y HYY 2. EDTA的的酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)31上式中的上式中的 Y 表示除表示除MY外，外，EDTA各種存在形式的總濃度，各種存在形式的總濃度，即：即： Y = H6Y2+ H5Y+ H4Y + H3Y+ H2Y2- + HY3 + Y4-32將將E

15、DTA的各級(jí)解離常數(shù)代入，的各級(jí)解離常數(shù)代入，可得：可得：+ 2+ 3+()123n1H H H H nY H 33 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 與與分布系數(shù)分布系數(shù)Y4-之之間有什么關(guān)系？間有什么關(guān)系？41)(YHY思考題思考題34不同不同 pH下的下的lgY(H)值值 35注意：注意：. 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加增加而而 增大，隨溶液增大，隨溶液pH增大而增大而減小減?。? Y(H)的數(shù)值的數(shù)值大大，表示酸效應(yīng)，表示酸效應(yīng) 引起的引起的副反應(yīng)嚴(yán)重副反應(yīng)嚴(yán)重；. 通常通常Y(H) 1。 當(dāng)當(dāng)Y(H) = 1 時(shí)，表示時(shí)，表示總濃度總濃度Y = Y。361. 金屬離子的金

16、屬離子的配位效應(yīng)配位效應(yīng) 如果滴定體系中存在如果滴定體系中存在EDTA以外的以外的其他配位劑其他配位劑(L)，則由于，則由于共共存配位劑存配位劑L與金屬離子的配位反與金屬離子的配位反應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低，這種現(xiàn)應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低，這種現(xiàn)象叫象叫配位效應(yīng)配位效應(yīng)。 372.金屬離子主要有兩類金屬離子主要有兩類配位效應(yīng)配位效應(yīng)： (1) 金屬離子的水解金屬離子的水解(羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng))(2) 金屬離子與輔助配位劑的反應(yīng)金屬離子與輔助配位劑的反應(yīng) (稱為稱為輔助輔助配位效應(yīng)配位效應(yīng))。 這兩類這兩類配位效應(yīng)配位效應(yīng)的程度用金屬離的程度用金屬離子的子的配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)系數(shù)M表示表示 MM

17、M 38 式中：式中： M表示除表示除MY外的金屬離外的金屬離子各種形式的子各種形式的總濃度總濃度，即：，即： M = ML + ML2 + + MLn + M(OH) + M(OH)2 + + M(OH)n39 () () () 2()2112MM OHM OHM OHnM OHMnOHOHOHn 40)()(MOHMOHMMLMLMnnM 41 EDTA與金與金屬離子形成配合物的屬離子形成配合物的表表觀穩(wěn)定常數(shù)觀穩(wěn)定常數(shù)由于副反應(yīng)的影響，不能由于副反應(yīng)的影響，不能反映不同條件下反映不同條件下配合物的配合物的實(shí)際穩(wěn)定性，實(shí)際穩(wěn)定性，因而需要引入因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) 。42 對(duì)

18、于主反應(yīng)：對(duì)于主反應(yīng)： M + Y = MYYMMYKMY 由于由于Y存在存在副副反應(yīng)，反應(yīng)， Y 要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的計(jì)算才能得到，因此，用計(jì)算才能得到，因此，用表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)討論配合物的穩(wěn)定性討論配合物的穩(wěn)定性很不方便。很不方便。43 但是，若用但是，若用Y 來(lái)進(jìn)行計(jì)算，可以來(lái)進(jìn)行計(jì)算，可以使過(guò)程大大簡(jiǎn)化，將使過(guò)程大大簡(jiǎn)化，將式中的式中的Y 換成換成Y ，得到的穩(wěn)定常數(shù)就是考慮，得到的穩(wěn)定常數(shù)就是考慮EDTA酸效應(yīng)的酸效應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)，用，用KMY 表示：表示： YMMYKMY44() Y HYY () MYY HMYMYKMYMY () Y HYY ()M

19、YMYY HKK 45取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)：)(lglglgHYMYYMKK 從表從表9-12和表和表9-14可以分別查得可以分別查得lgKMY和不同和不同pH的的lgY(H)，從而可以，從而可以計(jì)算計(jì)算lgKMY。 46 計(jì)算計(jì)算pH=2.0和和pH=5.0時(shí)時(shí)ZnY2-的條的條件穩(wěn)定常數(shù)件穩(wěn)定常數(shù)lgKZnY例題例題 9.9解：查表得：解：查表得： lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 時(shí)時(shí), lgY(H) = 13.51 pH = 5.0 時(shí)時(shí), lgY(H) = 6.6 由：由： 47)(lglglgHYMYYMKK得：得： pH = 2.0 時(shí)時(shí), lg KZnY = 16.5-1

20、3.51 = 2.99 pH = 5.0 時(shí)時(shí), lg KZnY = 16.5-6.45 = 10.05pH = 5 時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH = 2 時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至?xí)r，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至 2.99，不能滴定。，不能滴定。說(shuō)明在配合滴定中選擇和控制酸度有著重要的意義。說(shuō)明在配合滴定中選擇和控制酸度有著重要的意義。48只考慮金屬離子的配位效應(yīng)的條件只考慮金屬離子的配位效應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)用用KMY表示表示MMYYMKYMMYKlglglgM YMYMKK 49 若若同時(shí)同時(shí)考慮考慮EDTA酸效應(yīng)和金屬離酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，子的配位

21、效應(yīng)，條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)用用KMY 或或KMY表示：表示： MHYMYYMKYMMYK)(50 對(duì)數(shù)形式：對(duì)數(shù)形式： MHYMYYMKKlglglglg)( 在配位滴定中，酸效應(yīng)對(duì)配合物在配位滴定中，酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用KMY 代替代替KMY 。 51例題例題 9.10計(jì)算計(jì)算Zn2+在在pH = 9.0的氨緩沖溶液中的的氨緩沖溶液中的 。(設(shè)緩沖溶液中游離設(shè)緩沖溶液中游離NH3的濃度為的濃度為0.1molL-1此時(shí)此時(shí)Zn(OH)忽略不計(jì)忽略不計(jì)) 。已知。已知(Zn(NH3)2+的的 ：221222342.3 102.8 103.2

22、101.4 10KKKKlgK ZnY2 16.502lgZnYK52333332()1()2()343()4()1Zn NHNHNHNHNHCCCC = 1 + 2.31020.10 + 6.64104(0.10)2 + 2.06107(0.10)3 + 2.88109(0.10)4 = 3.11105 lg Zn(NH3) = 4.4953lg Zn(OH) = 0;pH=9.0時(shí)；時(shí)； lg Y(H) =1.28223()()lglglglg16.50 4.49 1.289.73Zn NHY HZnYZnYKKK29.739105.4 10ZnYK549.7.1 配位滴定曲線配位滴定曲線

23、9.7.2 準(zhǔn)確滴定的條件準(zhǔn)確滴定的條件9.7.3 酸效應(yīng)曲線和配位滴定酸效應(yīng)曲線和配位滴定 中酸度的控制中酸度的控制55 在配位滴定過(guò)程中，隨著在配位滴定過(guò)程中，隨著EDTA的不的不斷加入，金屬離子斷加入，金屬離子M的濃度不斷減小的濃度不斷減小(pM增加增加)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，pM發(fā)發(fā)生突變。配位滴定曲線就是以生突變。配位滴定曲線就是以pM對(duì)對(duì)EDTA的的加入量加入量所繪制的曲線。所繪制的曲線。 56 滴定過(guò)程中滴定過(guò)程中，pM的變化主要與的變化主要與條件穩(wěn)條件穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)有關(guān)，可以分為兩種情況：有關(guān)，可以分為兩種情況：(1) 只只考慮考慮EDTA酸效應(yīng)的酸效應(yīng)的滴定曲

24、線滴定曲線 同時(shí)同時(shí)考慮考慮EDTA酸效應(yīng)和金屬離子的配位酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)的滴定曲線效應(yīng)的滴定曲線57 在在只只考慮考慮EDTA的酸效應(yīng)時(shí)，條件的酸效應(yīng)時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)只與溶液的穩(wěn)定常數(shù)只與溶液的pH值有關(guān)。值有關(guān)。以以pH=9.0時(shí)，用時(shí)，用0.01000 molL-1 EDTA 滴定滴定20.00 mL，0.01000molL-1Ca2+溶溶液為例液為例.58lg KCaY = 10.69()lglglgCaYCaYY HKK92.57 10CaYK10.69 1.289.41pH=9.0時(shí)，時(shí)，lg Y(H) = 1.2859 滴定開(kāi)始前滴定開(kāi)始前 Ca2+ = 0.01000

25、 molL-1 pCa = 2.00 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 2222EDTAEDTACaCaEDTACaCVCVCaVV60如滴定到如滴定到 99.9時(shí)，時(shí)，VEDTA=19.98mL222260.01000 20.00 0.01000 19.9820.00 19.985.00 10 (/ )EDTAEDTACaCaEDTACaCVCVCaVVmol L5.30pCa 61(c) 滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， Ca2+與與EDTA幾乎全部絡(luò)合幾乎全部絡(luò)合 成成CaY2-絡(luò)離子絡(luò)離子。3210500.2000.2002. 00100. 00100. 0CaYx

26、2+總平衡時(shí)Ca =Y =m_ _ ol/L62222960.005 2.57 101.39 10CaYCaYCaYxKCaYxKx總5.86pCa 63(d) 滴定至加入滴定至加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02 mL，此時(shí)，此時(shí)60.0100 0.02 5 1020.0020.02Y 39265.0 102.57 10 5.0 10Ca2733.89 10Camol dm6.41pCa 64lgKCaY=10.69 , 時(shí)，時(shí)， lgY(H) =0.0100 lgKMY = lgKMY =10.69(a) 滴定前滴定前Ca2+= 0.01000 molL-1 pCa =-lg Ca2+

27、=2.00(b) 滴定至加入滴定至加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98 mL，此時(shí)，此時(shí)6210598.1900.2002. 00100. 0Ca5.30pCa 其它其它pH時(shí)的滴定曲線，例如：時(shí)的滴定曲線，例如： pH=12pH=12 65(c) 滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， Ca2+與與EDTA幾乎全部絡(luò)合幾乎全部絡(luò)合 成成CaY2-絡(luò)離子絡(luò)離子。230.0100 0.020.01005 1020.0020.00CaY 同時(shí)，同時(shí)，pH=12.0時(shí)，時(shí)， lgY(H) =0.010 ，Y=Y,所以所以Ca2+平平 =Y=x310.6925 1010 x2733.2 10 xC

28、amol dm6.49pCa 66(d) 滴定至加入滴定至加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02 mL，此時(shí)，此時(shí)310.69265.0 1010 5.0 10Ca27.69310Camol dm7.69pCa 60.0100 0.02 5 1020.0020.02Y 6768 Ca2+、Mg2+等不易水解也不易發(fā)生等不易水解也不易發(fā)生輔助配位效應(yīng)的離子一般輔助配位效應(yīng)的離子一般只需只需要要慮慮EDTA酸酸效應(yīng)。效應(yīng)。在這種情況下，化學(xué)計(jì)在這種情況下，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)量點(diǎn)前前的的pM由剩余的由剩余的M決定，與決定，與pH值值無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后后的的pM則與則與KMY有關(guān)，有關(guān)，而而

29、KMY是由是由pH決定的。所以，在決定的。所以，在化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后，不同不同pH的的pM是不同的，滴是不同的，滴定曲線清楚地表示了這一點(diǎn)。定曲線清楚地表示了這一點(diǎn)。 69 對(duì)于大部分金屬離子，需要對(duì)于大部分金屬離子，需要同時(shí)同時(shí)考慮考慮EDTA酸效應(yīng)和金屬離子的配位酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，在這種情況下，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)效應(yīng)，在這種情況下，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后前后的的pM都與都與KMY有關(guān)。有關(guān)。70 有些金屬離子易水解，滴定時(shí)需有些金屬離子易水解，滴定時(shí)需要加入要加入輔助配合劑輔助配合劑以防止水解。這時(shí)以防止水解。這時(shí)滴定同時(shí)受酸效應(yīng)和配合效應(yīng)的影響。滴定同時(shí)受酸效應(yīng)和配合效應(yīng)的影響。如在堿性

30、條件下滴定如在堿性條件下滴定Ni2+,Zn2+等離子等離子時(shí)，為了防止水解，常加入時(shí)，為了防止水解，常加入氨氨緩沖溶緩沖溶液，使它們生成氨配合物。液，使它們生成氨配合物。 71 在這種情況下，滴定曲線在化學(xué)計(jì)在這種情況下，滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)量點(diǎn)前前決定于金屬離子的配位效應(yīng)決定于金屬離子的配位效應(yīng)M = M/M M=M/M 配位效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)越大，配位效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)越大，M 越小，越小，pM越大。越大。72例如，在氨緩沖溶液滴定例如，在氨緩沖溶液滴定Ni2+, Zn2+等離子，由于等離子，由于 NH3 的濃度與的濃度與pH有關(guān)，有關(guān)，pH越大，越大，NH3越大。越大。 NH3 的濃度的濃度

31、增加，使增加，使Ni2+的配位效應(yīng)增大，從而的配位效應(yīng)增大，從而使使Ni2+的濃度變小，的濃度變小，pNi變大，變大，化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前的計(jì)量點(diǎn)前的滴定曲線位置滴定曲線位置抬高抬高。 73 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后， pH越大，越大， EDTA的酸效應(yīng)越小，從而使的酸效應(yīng)越小，從而使KMY變大，配合物穩(wěn)定性增加，溶液變大，配合物穩(wěn)定性增加，溶液中中Ni2+濃度變小，濃度變小， pNi變大，滴定變大，滴定曲線位置也抬高。曲線位置也抬高。 注意：前后抬高的程度不同注意：前后抬高的程度不同7475 配位滴定的滴定配位滴定的滴定突躍突躍： EDTA加入量加入量從從 99.9100.1 時(shí)，時(shí)，pM的變化

32、量的變化量滴定突躍主要與兩個(gè)因素有關(guān)滴定突躍主要與兩個(gè)因素有關(guān)（1） 金屬離子的濃度金屬離子的濃度（2）條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)76(1) 金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響 在在不不考慮金屬離子的考慮金屬離子的配位配位效應(yīng)效應(yīng)時(shí)時(shí)，金屬離子濃度影響的是滴定突，金屬離子濃度影響的是滴定突躍的下限，在躍的下限，在 KMY 一定時(shí)，金屬一定時(shí)，金屬離子的離子的濃度越大濃度越大，其負(fù)對(duì)數(shù)就越小，其負(fù)對(duì)數(shù)就越小，滴定曲線的滴定曲線的起點(diǎn)就越低起點(diǎn)就越低，滴定的，滴定的突突躍范圍越大躍范圍越大。所以，滴定的突躍范。所以，滴定的突躍范圍的大小與圍的大小與 CM 成正比。成正比。7778注意：注意： 當(dāng)配

33、位效應(yīng)較大時(shí)當(dāng)配位效應(yīng)較大時(shí)，滴定突躍的下限滴定突躍的下限(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前)主要決定于金屬離子的配主要決定于金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)。位效應(yīng)系數(shù)。79K MY有兩種情況：有兩種情況： 只考慮酸效應(yīng)的只考慮酸效應(yīng)的K MY 它影響滴定突躍范圍的它影響滴定突躍范圍的上限上限, pH越大，越大， K MY，M ,pM,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的滴定曲線抬高抬高。(2) 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的影響配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 8081 同時(shí)考慮同時(shí)考慮配位效應(yīng)及配位效應(yīng)及酸效應(yīng)的酸效應(yīng)的K MY 酸效應(yīng)酸效應(yīng)影響滴定突躍的上限影響滴定突躍的上限配位效應(yīng)配位效應(yīng)影響滴定突躍的下限影響滴定

34、突躍的下限82 在配位滴定中在配位滴定中,酸效應(yīng)對(duì)配合酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，而決定酸物的穩(wěn)定性影響較大，而決定酸效應(yīng)的效應(yīng)的主要主要因素是因素是pH值，所以，值，所以，在配位滴定中，在配位滴定中，選擇適宜的選擇適宜的pH是是最重要的問(wèn)題。此外，最重要的問(wèn)題。此外，金屬指示金屬指示劑劑也要求在一定的也要求在一定的pH下使用。下使用。 83 在在EDTA配位滴定中，配位滴定中，若允許的終點(diǎn)誤若允許的終點(diǎn)誤差為差為0.1%，用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，要求用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，要求滴滴定定突躍至少為突躍至少為0.2 pM單位，要達(dá)到上述要單位，要達(dá)到上述要求，必須滿足：求，必須滿足： 610MYKc

35、這就是準(zhǔn)確滴定的條件這就是準(zhǔn)確滴定的條件84對(duì)數(shù)形式對(duì)數(shù)形式6lgMYKc滴定條件的推出：滴定條件的推出：YMMYKMY0.999(0.1%) (0.1%)MYcKcc 856101cKMY610MYc K若若C = 0.01 mol /L ，則：，則：8lgMYK86+ 2+ 3+()123n1H H H H nY H 一、酸效應(yīng)系數(shù)一、酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)23ML123n1LLLLn 二、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)二、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M(1) 金屬離子與輔助配位劑的作用金屬離子與輔助配位劑的作用87總的副反應(yīng)系數(shù)總的副反應(yīng)系數(shù)可用可用M表示，即：表示，即：1M(OH)M(L)MMMM 同時(shí)

36、同時(shí)考慮考慮EDTA的的酸效應(yīng)酸效應(yīng)和和金屬離子的配位效應(yīng)金屬離子的配位效應(yīng)lgKMY = lgKMY lgM - lgY(H)- 2- 3-M(OH)123n1OH OH OH OH n (2) 金屬離子的水解金屬離子的水解M(OH)88 只只考慮考慮EDTA酸效應(yīng)酸效應(yīng) 的的滴定曲線滴定曲線結(jié)論：結(jié)論：滴定突躍的長(zhǎng)短與滴定突躍的長(zhǎng)短與pH值有關(guān)。值有關(guān)。89 多種多種副反應(yīng)副反應(yīng)存在時(shí)的滴定曲線存在時(shí)的滴定曲線結(jié)論：結(jié)論：（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前前曲線位曲線位置主要因置主要因輔助絡(luò)合效應(yīng)輔助絡(luò)合效應(yīng)。（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后主要因化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后主要因pH值值對(duì)對(duì)EDTA酸效應(yīng)酸效應(yīng)的影的影響

37、而改變。響而改變。90滴定突躍主要與兩個(gè)因素有關(guān)滴定突躍主要與兩個(gè)因素有關(guān)（1） 金屬離子的濃度金屬離子的濃度（2）條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)9192610MYKc準(zhǔn)確滴定的條件：準(zhǔn)確滴定的條件：lg6MYc K 若若C = 0.01 mol /L ，則：，則：lg8MYK 93附例：附例：用用0.01molL-1 EDTA滴定滴定 20.00mL0.01 molL-1 Ni2+離子，在離子，在pH=10的緩沖溶液中，使溶的緩沖溶液中，使溶液中游離氨的濃度為液中游離氨的濃度為0.10molL-1 。計(jì)算。計(jì)算lgK Ni Y 及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中pNi 值和值和pNi值。值。

38、94解解.查表得查表得 的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為263)(NHNi2.754.956.541237.798.508.4945610,10,10,10,10,10 323()1323334564353631Ni NHNHNHNHNHNHNH 49. 8675. 4275. 211010101010101 4.1710 95查表得查表得pH=10時(shí)，時(shí)， ，此值比，此值比 小得多，可以忽略不計(jì)，于是小得多，可以忽略不計(jì)，于是7 . 0)(10OHNi)(3NHNi17. 4)(103NHNiNi查表得查表得pH=10時(shí)，時(shí)，lgY(H) =0.45lgKNi Y = lgKNiY

39、- lgNi - lgY(H)=18.60-4.17-0.45=13.9896Ni =Y =x98.132310105x3310500.4000.2001. 0dmmolNiYEDTA滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， Ni2+幾乎全部幾乎全部絡(luò)合為絡(luò)合為NiY97pNi = 8.1pNi = 12.331317. 49,109 . 410102 . 7dmmolNiNiNi937.2 10 xmol dm 98 在酸度較高時(shí)，在酸度較高時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)使的酸效應(yīng)使MY的的穩(wěn)定性較低，因此，滴定時(shí)必須穩(wěn)定性較低，因此，滴定時(shí)必須控制酸度?？刂扑岫?。 99)(lglglgHYMYYMK

40、K因?yàn)椋阂驗(yàn)椋嚎傻茫嚎傻茫?lgY(H) lg KMY 8 根據(jù)此式根據(jù)此式 算出算出 lgY(H)，再查表，再查表9-14，用，用內(nèi)插法內(nèi)插法可求得可求得配位滴定允許的最低配位滴定允許的最低pH 。lg8MYK 100例題例題 9-12用用0.010molL-1EDTA溶液滴定溶液滴定0.010molL-1Zn2+溶液溶液的最低的最低pH。已知已知lg KZnY =16.50查表查表9-149-14，用，用內(nèi)插法或內(nèi)插法或林邦曲線林邦曲線可得：可得： pH 3.97pH 3.97101例題例題 9.11 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，用通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+為什么必須在為什么必須在

41、pH=10.0而而不能不能在在pH=5.0的條件下進(jìn)行，但滴定的條件下進(jìn)行，但滴定Zn2+時(shí)，時(shí)，則可以在則可以在pH=5.0時(shí)進(jìn)行？時(shí)進(jìn)行？ 102解解 查表查表9-12和和9-14可知可知lg KZnY =16.50, lg KCaY =10.70pH = 5.0時(shí)時(shí) lgY(H) = 6.45pH = 10.0時(shí)時(shí) lgY(H) = 0.45pH=5.0時(shí)時(shí)lg KZnY = 16.506.45 = 10.05 8lg KCaY = 10.706.45=4.05 8lg KCaY = 10.700.45 = 10.05 8 由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，pH=5.0時(shí)，時(shí)，EDTA溶溶液液不能不能

42、準(zhǔn)確地滴定準(zhǔn)確地滴定Ca2+，但但可以準(zhǔn)確可以準(zhǔn)確地滴定地滴定Zn2+。pH=10.0時(shí)，時(shí)，Ca2+、Zn2+都能用都能用EDTA準(zhǔn)確地滴定。準(zhǔn)確地滴定。 104 將各種金屬離子的將各種金屬離子的lgKMY 與其與其最低最低pH繪成曲線，稱為繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線或或林邦曲線林邦曲線。 105pH106 在配位滴定中，溶液在配位滴定中，溶液 pH升高升高，酸效應(yīng)系數(shù)降低，酸效應(yīng)系數(shù)降低， KMY 增加，配合增加，配合物的穩(wěn)定性增加，物的穩(wěn)定性增加，有利有利于滴定；于滴定；但但是是溶液溶液 pH升高，可能引起金屬離子升高，可能引起金屬離子的水解的水解 (羥基配合效應(yīng)羥基

43、配合效應(yīng))，配合物的，配合物的穩(wěn)定性降低，穩(wěn)定性降低，不利不利于滴定。于滴定。107 金屬離子若形成氫氧化物，將對(duì)滴定產(chǎn)金屬離子若形成氫氧化物，將對(duì)滴定產(chǎn)生不利影響，所以，把金屬離子剛形成生不利影響，所以，把金屬離子剛形成氫氧氫氧化物的化物的 pH 值作為值作為最高最高pH值?？山频赜芍??？山频赜蒑(OH)n的的Ksp計(jì)算得到。計(jì)算得到。spnnKOHM 108 使用輔助配位劑可以防止金屬離子水使用輔助配位劑可以防止金屬離子水解，如：解，如：Ni2+在在pH56開(kāi)始形成開(kāi)始形成Ni(OH)2，但是，在但是，在pH = 10 的氨緩沖溶液也能準(zhǔn)的氨緩沖溶液也能準(zhǔn)確滴定，因?yàn)樾纬闪舜_滴定，因?yàn)?/p>

44、形成了Ni(NH3)42+。所以，。所以，配位滴定中的最低酸度配位滴定中的最低酸度(最高最高pH值值)的問(wèn)的問(wèn)題可以通過(guò)題可以通過(guò)輔助配位劑得到提高輔助配位劑得到提高。109例例9-13： 試計(jì)算用試計(jì)算用EDTA滴定滴定 0.01molL-1 Fe3+ 溶液的最低溶液的最低pH和最高和最高pH.（lgKFeY = 25.1）。）。解解 （1）最低最低pH6lglglgMYY(H)Kc1 .1781 .258lglgFeYY(H)K用內(nèi)插法求得用內(nèi)插法求得pH min1.18110根據(jù)根據(jù)39)(1064. 23OHspFeK33)(/3FeKOHOHspFe1131042. 6LmolOH8

45、1. 1pH因此滴定因此滴定 Fe3+的的pH范圍為范圍為1.181.81。（2）最高）最高pH的計(jì)算的計(jì)算111 配位滴定過(guò)程中，隨著配合物的生成，配位滴定過(guò)程中，隨著配合物的生成，不斷有不斷有H+釋放出來(lái)，即有釋放出來(lái)，即有2(4)22nnMH YMYH溶液的酸度增大，溶液的酸度增大，不僅不僅會(huì)降低配合物的會(huì)降低配合物的KMY，同時(shí)同時(shí)也可能改變指示劑變色的適也可能改變指示劑變色的適宜酸度，導(dǎo)致很大的誤差，甚至無(wú)法滴定。宜酸度，導(dǎo)致很大的誤差，甚至無(wú)法滴定。因此，在配位滴定中，通常要加人緩沖溶因此，在配位滴定中，通常要加人緩沖溶液來(lái)控制液來(lái)控制pH。1129.8.1 性質(zhì)與作用原理性質(zhì)與作

46、用原理 9.8.2 金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件9.8.3 常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑其它終點(diǎn)指示方法其它終點(diǎn)指示方法113(1) 金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成形成有色有色配合物；配合物；(2) 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同不同 利用配位滴定終點(diǎn)利用配位滴定終點(diǎn)前后前后，溶液中被測(cè)金屬離，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的子濃度的突變突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。9.

47、8.1 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理114例：例： 滴定滴定前前， Mg2+溶液溶液(pH 810)中加中加入鉻黑入鉻黑T后，溶液呈后，溶液呈酒紅色酒紅色，發(fā)生如下反，發(fā)生如下反應(yīng)：應(yīng)： 鉻黑鉻黑T() + Mg2+ = Mg2+-鉻黑鉻黑T( )115滴定滴定終點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)時(shí)，滴定劑滴定劑EDTA奪取奪取Mg2+-鉻黑鉻黑T中的中的Mg2+,使鉻黑使鉻黑T游離出來(lái)，溶液呈游離出來(lái)，溶液呈藍(lán)色藍(lán)色，反應(yīng)如下：反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑鉻黑T() + EDTA = 鉻黑鉻黑T () + Mg2+ - EDTA116金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；金屬指示劑也是多元弱酸或多

48、元弱堿；能隨溶液能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色；變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑金屬指示劑的的適用適用 pH 范圍范圍。117(1) 在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示范圍內(nèi)，游離指示 劑與其金屬配合物之間應(yīng)有劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明明 顯的顏色差別顯的顏色差別；(2) 指示劑與金屬離子生成的配合指示劑與金屬離子生成的配合 物應(yīng)有物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性；(3) 指示劑與金屬離子生成的配合指示劑與金屬離子生成的配合 物物應(yīng)易溶于水應(yīng)易溶于水。118適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 若若M-In的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性大于大于M-EDTA的的穩(wěn)定性，會(huì)使指示劑穩(wěn)定性，會(huì)使

49、指示劑不能不能被被EDTA置置換出來(lái)，這種現(xiàn)象稱為換出來(lái)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉指示劑的封閉現(xiàn)象現(xiàn)象。 M-In的穩(wěn)定性也的穩(wěn)定性也不能太小不能太小，否，否則會(huì)造成未到終點(diǎn)時(shí)指示劑就則會(huì)造成未到終點(diǎn)時(shí)指示劑就游離游離出出來(lái)，使來(lái)，使終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前。 119易溶于水易溶于水 如果指示劑與金屬離子生成的配如果指示劑與金屬離子生成的配合物合物不溶于水不溶于水、生成膠體生成膠體或或沉淀沉淀，在，在滴定時(shí)，指示劑與滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)的置換作用進(jìn)行的行的緩慢緩慢而使終點(diǎn)而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)拖后變長(zhǎng)，這種現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象。 120 指示劑與金屬離子生成

50、了穩(wěn)定的指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而配合物而不能不能被滴定劑置換的現(xiàn)象產(chǎn)被滴定劑置換的現(xiàn)象產(chǎn)稱為指示劑封閉現(xiàn)象。稱為指示劑封閉現(xiàn)象。 能使指示劑封閉能使指示劑封閉的金屬離子有兩類：的金屬離子有兩類：(1) 被測(cè)被測(cè)金屬離子；金屬離子；(2) 試液中微量的試液中微量的重金屬離子重金屬離子或或高價(jià)金屬高價(jià)金屬離子，如離子，如Fe3+、Al3+ 。 121 一般用一般用配位掩蔽法配位掩蔽法來(lái)消除這些金屬來(lái)消除這些金屬離子的干擾，例如，鉻黑離子的干擾，例如，鉻黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入封閉，可加入三乙醇胺三乙醇胺掩蔽。但是，量多時(shí)必須分離。掩蔽。但是，量

51、多時(shí)必須分離。122 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象一般通過(guò)一般通過(guò)加有機(jī)加有機(jī)溶劑溶劑或或加熱加熱的方法避免。例：的方法避免。例：PAN指示指示劑在溫度較低時(shí)劑在溫度較低時(shí)易易發(fā)生僵化，可通過(guò)加發(fā)生僵化，可通過(guò)加乙醇或加熱來(lái)避免乙醇或加熱來(lái)避免。1231. 鉻黑鉻黑T（EBT）黑色粉末，有金屬光澤黑色粉末，有金屬光澤 124適宜適宜pH范圍：范圍： 811，滴定，滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時(shí)常用。時(shí)常用。單獨(dú)滴單獨(dú)滴定定CaCa2+2+時(shí)變色時(shí)變色不敏銳不敏銳，常用作滴定鈣、，常用作滴定鈣、鎂合量的指示劑。鎂合量的指示劑。 1252. 鈣指示劑（鈣指示劑（NN） pH

52、13.5時(shí)，紫色；時(shí)，紫色；pH = 7.413.5時(shí)，藍(lán)色；時(shí)，藍(lán)色；pH = 1214時(shí)，時(shí)，與鈣離子配合呈與鈣離子配合呈酒紅色酒紅色。所以鈣指示劑。所以鈣指示劑適宜適宜pH范圍：范圍：813。用作用作pH 12 13時(shí)滴定時(shí)滴定鈣鈣的指示劑。的指示劑。1263. 二甲酚橙二甲酚橙 ( XO ) 二甲酚橙二甲酚橙 ( XO ) 的的適宜適宜pH范圍為范圍為 pH 5 故：故： 滴定滴定 Bi3+ 而時(shí)而時(shí) Pb2+不干擾不干擾 。 由酸效應(yīng)曲線：查得滴定由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低的最低 pH 約為約為 0.7。滴定時(shí)滴定時(shí)pH也不能太大。在也不能太大。在 pH2時(shí)，時(shí)，Bi3+

53、將將開(kāi)始水解開(kāi)始水解析析出沉淀出沉淀。因此滴定因此滴定Bi3+ 的適宜的適宜pH范圍為范圍為0.72。通常在。通常在pH1時(shí)進(jìn)行滴定。此時(shí)時(shí)進(jìn)行滴定。此時(shí)Pb2+不會(huì)不會(huì)與與EDTA絡(luò)合。絡(luò)合。157附例：附例：若溶液中若溶液中Fe3+,A13+濃度均為濃度均為0.01 mol/L, 要滴定要滴定Fe3+，應(yīng)如何控制酸度？，應(yīng)如何控制酸度？Fe3+Al3+lgKMY25.116.3最低最低pH1.24.2pH=1.21.8, pH1.8時(shí)時(shí),有有Fe(OH)3生成生成lgK = 25.1 16.3 = 8.8 5158 控制酸度時(shí)控制酸度時(shí)還應(yīng)當(dāng)注意還應(yīng)當(dāng)注意指示劑指示劑的適的適宜宜pH范圍，

54、如上例中，滴定范圍，如上例中，滴定Fe3+一般用一般用磺基水楊酸（磺基水楊酸（ssal）做指示劑，做指示劑，ssal的的適適宜宜pH范圍為范圍為1.52.5，所以，滴定時(shí)應(yīng)，所以，滴定時(shí)應(yīng)控制控制pH 1.51.8。159 確定金屬離子被滴定的次序確定金屬離子被滴定的次序 判斷滴定第一個(gè)離子時(shí)，第二判斷滴定第一個(gè)離子時(shí)，第二 個(gè)金屬個(gè)金屬離子有無(wú)干擾離子有無(wú)干擾160 若無(wú)干擾，則確定第一個(gè)金屬離若無(wú)干擾，則確定第一個(gè)金屬離 子測(cè)定的子測(cè)定的pH范圍，范圍，選擇指示劑選擇指示劑, 按與單組分測(cè)定相同的方式進(jìn)按與單組分測(cè)定相同的方式進(jìn) 行滴定，其它離子依此類推。行滴定，其它離子依此類推。 若有干

55、擾，不能直接滴定，需采若有干擾，不能直接滴定，需采 取掩蔽、解蔽或分離的方式消除取掩蔽、解蔽或分離的方式消除 干擾后再測(cè)定。干擾后再測(cè)定。161附例：附例：當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中 Fe3+、 Al3+ 、Ca2+ 和和Mg2+ ，假假定它們的濃度皆為定它們的濃度皆為0.01 molL-1時(shí)，能否借控制時(shí)，能否借控制溶液酸度分別滴定溶液酸度分別滴定Fe3+、 Al3+ 、Ca2+ 和和Mg2+ ？解：已知，解：已知，lgK FeY 25.1，lgKAlY = 16.3， lgK CaY 10.69， lgK MgY 8.69 故：故： 滴定滴定 Fe3+ 而時(shí)而時(shí) Al3+不干擾不干擾 。則：則：lg

56、K = 25.1-16.3 = 8.8 5162計(jì)算滴定計(jì)算滴定 Fe3+ 的的pH范圍范圍6lglglgMYY(H)Kc根據(jù)根據(jù)1 .1781 .258lglgFeYY(H)K用內(nèi)插法求得用內(nèi)插法求得pH min1.20163根據(jù)根據(jù)39)(1064. 23OHspFeK33)(/3FeKOHOHspFe1131042. 6LmolOH81. 1pH因此因此滴定滴定 Fe3+的的pH范圍為范圍為1.201.81。選用選用磺基磺基水揚(yáng)酸水揚(yáng)酸作（本身無(wú)色）指示劑作（本身無(wú)色）指示劑，終點(diǎn)由終點(diǎn)由紅色紅色變變成成黃色。黃色。164Fe3+Al3+Ca2+Mg2+lgKMY25.1 16.3 10

57、.78.7最低最低pH14.27.510165 滴定滴定 Fe3+ 后的溶液，經(jīng)調(diào)節(jié)后的溶液，經(jīng)調(diào)節(jié)pH到到3后，后，加入加入過(guò)量過(guò)量的的EDTA，煮沸，使，煮沸，使大部分大部分Al3+與與EDTA作用，在加入作用，在加入六次甲基四胺六次甲基四胺緩沖緩沖溶液，控制溶液，控制pH值為值為46，使，使Al3+與與EDTA配配合完全。然后用合完全。然后用PAN作指示劑，用作指示劑，用Cu2+標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量回滴過(guò)量的的EDTA，即可測(cè)出，即可測(cè)出Al3+的含量。的含量。166Ca2+ 和和Mg2+離子的測(cè)定則因?yàn)殡x子的測(cè)定則因?yàn)閘gK 12時(shí)時(shí), 以以Y4-形式存在；形式存在；(2) Y4-

58、形式是配位的形式是配位的有有效形式；效形式；183M+Y MY MYMYKMY條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MYMYY(H)MYMYKK條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)的大小說(shuō)明了在某些主要外因（溶的大小說(shuō)明了在某些主要外因（溶液的酸度、其它配合劑）影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)液的酸度、其它配合劑）影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。定程度。1841、酸效應(yīng)系數(shù)、酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)+ 2+ 3+()123n1H H H H nY H 二、二、 配位滴定中的副反應(yīng)配位滴定中的副反應(yīng)18523ML123n1LLLLn 2、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M(1) 金屬離子與輔助配位劑的作用金屬離子與輔助配位劑的作

59、用(2) 金屬離子的水解金屬離子的水解M(OH)- 2- 3-M(OH)123n1OH OH OH OH n 186總的副反應(yīng)系數(shù)總的副反應(yīng)系數(shù)可用可用M表示，即：表示，即：1M(OH)M(L)MMMM或同時(shí)同時(shí)考慮考慮EDTA的的酸效應(yīng)酸效應(yīng)和和金屬離子的配位效應(yīng)金屬離子的配位效應(yīng)lgKMY = lgKMY lgM - lgY(H)1871. 只有酸效應(yīng)存在只有酸效應(yīng)存在 時(shí)的滴定曲線時(shí)的滴定曲線2. 多種副反應(yīng)存在多種副反應(yīng)存在 時(shí)的滴定曲線時(shí)的滴定曲線188五、準(zhǔn)確滴定的條件五、準(zhǔn)確滴定的條件(1) lgcKMY 6 ；1M0.01,lg8MYcmol LK3. 影響滴定突躍的因素影響滴

60、定突躍的因素(2).配位滴定的配位滴定的最低最低pH及及最高最高pH。1891. 用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定lgK 5lgcKMY 6 ；1901. 已知：已知：lgK BiY = 27.94，lgK FeY = 25.90，lgK FeY2 2 = 14.33 若用若用EDTA滴定滴定Bi3+，用掩蔽方法消，用掩蔽方法消除除Fe3+的干擾，最合適的干擾，最合適 的掩蔽劑是：的掩蔽劑是： (A) SnCl2 (B) 抗壞血酸抗壞血酸 (C) H2O2 (D) 三乙醇胺三乙醇胺選擇題和填空題選擇題和填空題1912. 對(duì)于金屬指示劑對(duì)于金屬指示劑 In，下列說(shuō)