核磁共振與二維核磁共振

1、 核磁共振的信號強(qiáng)度NB023I(I+1)/T N一共振核的數(shù)目 一旋磁化 I一自旋量子數(shù) T一絕對溫度 共振信號與旋磁比的立方成正比。而C H/4， 13C的天然豐度也只有1.1%。所以核的測定靈敏度是很低的，大約是核的1/6000. 為了提高信號強(qiáng)度，常采用下述方法： （a）提高儀器靈敏度。 （b）提高儀器外加磁場強(qiáng)度和射頻場功率。但是射頻場過大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制。 （c）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的數(shù)目。 （d）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號強(qiáng)度。 （e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時(shí)，信號S正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于，所以S/N

2、（信噪比，即信號強(qiáng)度) 正比于。若掃描累加100次，S/N增大10倍。 13C的測定靈敏度很低，信號弱，必須累加多次。為了解決這個(gè)問題，只有采用脈沖付立葉變換NMR儀。 脈沖付立葉變換NMR儀采用脈沖發(fā)射，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷，使它們同時(shí)被激發(fā)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號，稱為FID一自由感應(yīng)衰減信號(Free Induced Decay)，它是各種核的FID信號的疊加，同時(shí)包括了各種核的信息。 所以近代儀器都配有計(jì)算機(jī)，把FID信號通過付立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號f(t) NMR譜f()。 FT 1H和其他I0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有

3、偶合作用，13C-NMR譜中碳原子的譜峰也會發(fā)生分裂， I=1/2的 1H 、19F、31P它們形成的CXn系統(tǒng)是滿足一級譜的，也符合n+1規(guī)律。對于其他核，符合2nI+1規(guī)律。 在只考慮 1JCH 偶合時(shí)，各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對強(qiáng)度如下表。CH體系體系峰數(shù)峰數(shù)峰數(shù)峰數(shù)代號代號多重峰相對強(qiáng)度多重峰相對強(qiáng)度季碳季碳1s2d1：1CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表5-1 CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比 對于其他任意原子構(gòu)成的CXn系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式為(2nIx+I)。 當(dāng)X為1H,19F,時(shí),I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 當(dāng)X為重氫時(shí)，因?yàn)镮D=l，所以2nIx+l=

4、2n+l。 即在CDCl3中，碳為三重峰。 在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。 峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開項(xiàng)系數(shù)之比。 在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。5.2 13C-NMR測定方法 在13C-NMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復(fù)雜化。故常采用一些特殊的測定方法 . 核磁雙共振及二維核磁共振就是最重要的方法。 核磁雙共振又分為若干種不同的方法，如質(zhì)子寬帶去偶、偏共振去偶等等。 在13C-NMR測定中常規(guī)的測試就是質(zhì)子寬帶去偶。 雙共振又分

5、為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如13C-13C-H)。 通常采用符號AX表示，A表示被觀察的核，X表示被另一射頻照射干擾的核。 因?yàn)樵谔烊回S度的化合物中，可以不考慮13C-13C 偶合，故雙共振都是異核雙共振。因此質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C1H。質(zhì)子寬帶去偶用一個(gè)強(qiáng)的有一定帶寬的去偶射頻使全部質(zhì)子去偶，使得1H對13C的偶合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季C皆是單峰。 其他核如 D、19F、31P對碳的偶合此時(shí)一般還存在。峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定,用2nIx+1計(jì)算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2基團(tuán)CD n有2n+1個(gè)峰, CDCl3作溶劑的碳譜

6、中總有3個(gè)大峰;基團(tuán)CFn和CPn有n+1個(gè)峰,如基團(tuán)CF3為4重峰. 在分子中沒有對稱因素和不含氘、F、P等元素時(shí)，每個(gè)碳原子都出一個(gè)峰，互不重疊。 而且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號增強(qiáng)。一般去偶時(shí)的NOE效應(yīng)常使譜線增強(qiáng)12倍。NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 質(zhì) 子 寬 帶 去 偶 譜1234565.2.2 偏共振去偶 采用一個(gè)較弱的干擾照射場，這個(gè)射頻不會使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。 偶合常數(shù)比原來的JCH小，稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原

7、來的數(shù)目，而裂距減小了。 JR與照射頻率偏置程度有關(guān) 偶合譜偏共振譜去偶譜 CH3在13C-NMR中干擾頻率變化與圖譜的關(guān)系NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共 振 去 偶 譜123456門控去偶 質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息，質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合。 為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合則需要對質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)，叫門去偶法，也叫交替脈沖法。 接收的FID信號是具有偶合同時(shí)有NOE增強(qiáng)的信號。 NCH3CH3CHO6189

8、.55154.04132.53124.82110.8139.6的 門 控 去 偶 示 意 圖123456反轉(zhuǎn)門控去偶法 它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)與信號強(qiáng)度成正比例的方法?？捎糜谔己说亩?。而一般的寬帶去偶信號強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例,不能用于碳核的定量。 NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 反 轉(zhuǎn) 門 去 偶 圖123456極化轉(zhuǎn)移技術(shù) 極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難，可以準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測量時(shí)間比偏共振譜短。 但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器

9、，射頻脈沖有45 o、90o、135o等相位移控制裝置。一般八十年代以后的儀器皆可以做此實(shí)驗(yàn)。 的13C譜和DEPT譜，206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13CNMR(b)DEPT450全 部 有 氫 碳(c)DEPT900 CH(d)DEPT1350CH CH3 CH2所 有 的 碳 原 子NH-C-NH-C-OCH2CH3OSCH3CH312111097654321813C -NMR參數(shù) 主要有化學(xué)位移、偶合常數(shù)J和譜線強(qiáng)度三個(gè)參數(shù)。最重要的是化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移及影響因素 13C -NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400pp

10、m，因此對分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。 一般情況下，對于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個(gè)不同的種類的碳均能分離開。（1）化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物 用四甲基硅(TMS)的信號的C作為零，把出現(xiàn)在TMS低場一側(cè)(左邊)的信號的C值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)即高場的信號規(guī)定為負(fù)值。 一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)或DSS作內(nèi)標(biāo)，DSS各碳的位移值如下： DSS ： NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3 C: 7.25 21.15 17.7 0 也可以用溶劑作內(nèi)標(biāo)。 常用的溶劑的C見表5-2。 表5-2 常用的溶劑的C(PPm) (TMS為內(nèi)標(biāo))溶劑溶劑 C(PPm)質(zhì)子化合物質(zhì)子化合物氘代化合物

11、氘代化合物CH3CN1.7（CH3）1.3（CH3）環(huán)己烷環(huán)己烷27.526.1CH3-CO-CH330.4（CH3）29.2（CH3）CH3-SO-CH340.539.6CH3OH49.949.0CH2Cl254.053.6二氧六環(huán)二氧六環(huán)67.466.5CHCl377.276.9CCl496.0-苯苯128.5128.0CH3COOH178.3（COOH）-CS2192.8-（2）化學(xué)位移與屏蔽13C-NMR要滿足關(guān)系式： )1 (20BCC的屏蔽系數(shù)是四項(xiàng)因數(shù)的加和:= 抗磁+順磁+ + 介質(zhì)NBNB 核外電子云密度大， 抗磁大，在高場共振，小。 但在13C-NMR中順磁項(xiàng)影響大于 抗磁

12、。 其他原子的存在，使所討論的原子核外電子運(yùn)動受阻，電子云顯非球形，產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場一致的小磁場，叫順磁。S電子對順磁無貢獻(xiàn)，p,d電子有貢獻(xiàn)。 NB鄰近核B各向異性，取決于B的性質(zhì)和幾何位置。 介質(zhì)表示溶劑和介質(zhì)的影響。（3）影響化學(xué)位移的因素 C受分子間影響較小。而碳處在分子骨架上，所以分子間效應(yīng)對碳影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得重要。 (a)雜化狀態(tài): 雜化狀態(tài)是影響C的重要因素，一般說C與該碳上的H 次序基本上平行。 SP3 CH3CH2CHC=O 在最低場 150220PPm(b)誘導(dǎo)效應(yīng) 有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其C信號向低場位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性

13、的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。 下表列舉了一些取代基對正烷烴的誘導(dǎo)效應(yīng)?？梢钥闯稣T導(dǎo)效應(yīng)對-C影響較大，但對-C和-C影響較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無明顯變化。 正烷烴未端氫被電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移C取代基電負(fù)取代基電負(fù)性性取代基取代基 碳碳 X-CHCH-CH-CH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH +11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9 -4(c ) 空間效應(yīng) 化學(xué)位移對分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非常靠近，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非

14、成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。 Grant提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離HH ，而且取決于HH軸和被干擾的C-H鍵之間的夾角： St =CFHH(HH)COSHHHH FHH表示質(zhì)子之間的排斥力是HH的函數(shù)。C為常數(shù)，St的符號取決于,可正可負(fù)。 例苯乙酮中若乙?；徑屑谆〈?，則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化學(xué)位移與扭曲角有關(guān)。 COCH3CH3OCCOCH3CH3CH3CH3 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5(d)超共軛效應(yīng)及其他 當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O、F處在被觀察的碳的位并且為對位交叉時(shí)

15、，則觀察到雜原子使碳的C不是移向低場而是向高場位移2-6ppm。這可以用超共軛效應(yīng)解釋，由于超共軛提高了-C的電荷密度。XCCC 超共軛示意圖在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子的C變化是有規(guī)律的。 若苯氫被拉電子基團(tuán)-CN、-NO2取代后，則使苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對位碳的電荷密度，屏蔽減小。若苯氫被-NH、-OH取代后，則 這些基團(tuán)的孤對電子將離域到苯環(huán)的電子體系上，增加了鄰位和對位碳上的電荷密度，屏蔽增加；NH2CNabcdabcd 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5,b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0,d132.8在不

16、飽和羰基化合物和具有孤對電子的取代基系統(tǒng)中，這些基團(tuán)使羰基碳正電荷分散，使其共振向高場位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167OOOc=O 201.5 192.4 190.7(e)重原子效應(yīng) 大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。但對于較重的鹵素，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂重原子效應(yīng)。 隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦拥暮送怆娮訑?shù)增多，便抗磁屏蔽項(xiàng)增加而產(chǎn)生的。 這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對于碘化物，隨著n的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用

17、。 表5-4 鹵代甲烷中碳的c值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(f)分子內(nèi)氫鍵 鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，使羰基碳去屏蔽，c增大。 c=O 191.5 196.9 195.7 204.1OOOOHOOH (g)介質(zhì)位移 介質(zhì)對c有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要是:稀釋位移，溶劑位移和pH位移。介質(zhì)pH值對胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。 (h)位移試劑: 稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的絡(luò)合物常用作位移試劑。這些

18、位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對電子與試樣中的極性基團(tuán)如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使樣品的c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把譜帶拉開。 偶合常數(shù)只考慮13C-1H偶合，不考慮13C-13C偶合。（1）理論: 核之間的自旋偶合作用是通過成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)核N與核K之間的相互作用能與它們核的自旋量子數(shù)I的標(biāo)量積成正比。 E=JNKINIK JNK叫偶合常數(shù)。偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場大小及外界條件無關(guān)。 (a)雜化軌道S成分的多少影響的大小。(b)電負(fù)性基團(tuán)的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大小。(C

19、)如果氫原子被其他原子(K)取代，影響偶合常數(shù)。(2)1JCH : 一般在120320HZ。 (a) 與雜化軌道S成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明， 1JCH5 (%S)HZ理論計(jì)算有如下關(guān)系 1JCH=5.7(%S)-18.4 (HZ) S成分增大， 1JCH 增大。 乙烷、 乙烯、 乙炔中雜化軌道 SP3、 SP2、 SP S成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ，(b) 1JCH還與鍵角有關(guān),與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系: CHJ1NOSOab表5一6 環(huán)的大小與CHJ1CHJ1 161 136 131 127 開鏈開鏈 125 220 172 175 170.5a149

20、,b133(c) 1JCH還受取代基的電負(fù)性影響。取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多， 1JCH也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF31JCH 125 150.0 149.1 184.5 239.1 （3） 2JCCH 質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合2JCCH在-5-60HZ。 2JCCH一般數(shù)值不大。它與雜化及取代基也有關(guān)系。在2JCCH中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基， 2JCCH增大。 各類碳的化學(xué)位移 碳原子在13C-NMR中的C與很多因素有關(guān)，主要是雜化軌道狀態(tài)及化學(xué)環(huán)境。 sp3-C在-2.143

21、ppm, sp2-C在100165 ppm， sp-C在6792ppm。 各類碳的化學(xué)位移順序與氫譜中各類碳上對應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移順序有很好的一致性。 若質(zhì)子在高場，則該質(zhì)子連接的碳也在高場；反之，若質(zhì)子在低場，則該質(zhì)子連接的碳也在低場。13C -NMR的解析及應(yīng)用13C-NMR用于化合物結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)機(jī)理研究。可以確定碳原子個(gè)數(shù)，碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)，碳原子的化學(xué)環(huán)境及可能的聯(lián)結(jié)基團(tuán)。13C-NMR譜圖解析通常按下列步驟進(jìn)行: （1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其他波譜分析數(shù)據(jù)。若已知分子式則先算出不飽和度。 （2）檢查譜圖是否合格，基線是否平坦，出峰是否正常，認(rèn)清測試

22、條件和方法。（3）找出溶劑峰。 （4）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)。當(dāng)分子中無對稱因素時(shí)，寬帶去偶譜的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對稱因素時(shí)，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。 由于寬帶去偶譜中峰強(qiáng)度與碳原子數(shù)不成正比，所以當(dāng)分子中有對稱因素時(shí)要用反轉(zhuǎn)門去偶(非NOE方式)測定碳原子數(shù)。 （5）由DEPT,2DNMR等方法確定各種碳的類型:季碳、叔碳、CH2，-CH3,C=O等。 (6)分析各個(gè)碳的c，參考其他信息，推斷碳原子上所連的官能團(tuán)及雙鍵，三鍵存在的情況。 一般譜圖從高場到低場可分為四大區(qū): 0-40ppm為飽和區(qū)；40-90ppm碳上有N、O等取代；90-160ppm為芳碳及烯碳區(qū)； 160ppm

23、為羰基碳及疊烯碳。 （7）推測可能的結(jié)構(gòu)式。用類似化合物的c的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)作對照，按取代基參數(shù)估算c，結(jié)合其他分析，找出合理結(jié)構(gòu)式。 （8）當(dāng)分子比較復(fù)雜，碳鏈骨架連接順序難以確定時(shí)，可應(yīng)用以下講到的2DNMR，確定各個(gè)碳之間的關(guān)系及連接順序。 （9）對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定結(jié)構(gòu)。必要時(shí)用一些特殊方法驗(yàn)證。 例1：某未知物，分子式為C7H9N, 13C-NMR如下，推斷結(jié)構(gòu)式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解:（1）不飽和度U=4 （2）1號峰為飽和碳，27號峰為SP2雜化碳。 （3）1號峰為四重峰，故是CH3。

24、按c值可能為CH3-Ph或CH3-C=C。 （4）27號峰從多重峰的組成及c值看是雙取代苯上的碳。 (5)除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4外，還剩一個(gè)NH2。（6）故可能結(jié)構(gòu)為CH3-Ph-NH2CH3CH3CH3NH2NH2NH2 (A) (B) (C) (7)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)（C）的取代苯上的碳只出4個(gè)峰，可排除。A和B可用計(jì)算碳原子c值，排除了 A?；衔餅锽。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3例2：例3：證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR圖譜。解：乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)為CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)CH3單峰和一個(gè)CH2單峰，其強(qiáng)度比為6

25、：2。但實(shí)際上有5個(gè)峰，證明有不同構(gòu)型存在。從13C-NMR看，除了二種C=O外，尚在100ppm左右有一個(gè)峰，此峰在偏共振譜中為雙峰，故為-CH型的烯碳。在氫譜中14.70ppm峰說明有氫鍵。所以可以推斷，有互變異構(gòu)體。在氫譜中各個(gè)峰對應(yīng)的質(zhì)子如下： CH3CH2CH3CH3CHCH3CCCCOOOOHbbcaed在碳譜中各個(gè)峰對應(yīng)的質(zhì)子如下： CH3CH2CH3CH3CHCH3CCCCOOOOHbbcadfe C04080120160200abcdefa24.3b30.2c58.2d100.3e191.4f201.9 二維核磁共振簡介 二維核磁共振的基本原理 二維核磁共振(2D NMR)方

26、法是七十年代提出并發(fā)展起來的。 NMR一維譜的信號是一個(gè)頻率的函數(shù)，共振峰分布在一個(gè)頻率軸（或磁場）上，可記為S()。 而二維譜信號是二個(gè)獨(dú)立頻率（或磁場）變量的函數(shù)，記為S(1,2),共振信號分布在兩個(gè)頻率軸組成的平面上。也就是說2D NMR將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等NMR參數(shù)在二維平面上展開，于是在一般一維譜中重迭在一個(gè)坐標(biāo)軸上的信號，被分散到由二個(gè)獨(dú)立的頻率軸構(gòu)成的平面上，使得圖譜解析和尋找核之間的相互作用更為容易。不同的二維NMR方法得到的圖譜不同，二個(gè)坐標(biāo)軸所代表的參數(shù)也不同。 2D NMR一般有二維J分解譜和二維相關(guān)譜兩類。 二維J分解譜是將不同的NMR信號分解在兩個(gè)不同的軸上，使重疊

27、在一起的一維譜的化學(xué)位移和偶合常數(shù)J分解在平面兩個(gè)坐標(biāo)上，便于解析。二維J分解譜分為同核或異核J分解譜。 二維相關(guān)譜是檢測核的自旋偶合及偶極相互作用等核自旋間的相互作用的，也分為同核位移相關(guān)和異核位移相關(guān)譜。 根據(jù)不同核的磁化之間轉(zhuǎn)移的不同，二維相關(guān)譜可分為化學(xué)位移相關(guān)譜、多量子躍遷譜及化學(xué)交換/NOE二維譜等種類。 2D-NMR實(shí)驗(yàn)的記錄有四種圖譜類型。但常用平面等值線圖。 平面等值線圖：又叫平面等高線圖。一般2D NMR常使用這種圖。它是把堆積圖用一個(gè)平行于軸F1和F2的平面平切后所得。平切位置對圖的信息量有影響。 （1） 氫、氫同核二維J分解譜 同核二維J分解譜將1HNMR中重迭密集的譜

28、線多重峰結(jié)構(gòu)展開在一個(gè)二維平面上，可將偶合常數(shù)JHH與化學(xué)位移分別在F1、F2二個(gè)軸上給出。 旋轉(zhuǎn)450消除F2域偶合裂分F2F1A A2 2X X3 3體系的HH二維J分解譜CH2CH3A2X3體系的同核二維J分解譜的原譜。在F1軸上可得到J偶合信息，而在F2軸上是化學(xué)位移和JHH同時(shí)出現(xiàn)。如A2部分的質(zhì)子為四個(gè)峰，X3部分為三重峰。 反式丙烯酸乙酯的1H1H同核二維J分解譜F1F2CH3CHCHCOOCH2CH3246H325460-1010432156J(HZ)2） 異核碳、氫二維J分解譜 異核二維J分解譜中被測定的核的化學(xué)位移為一維，該種核與另一種核之間偶合的多重峰裂分為另一維。 異核

29、13C,1H 2D J分解核磁共振譜的F2軸為13C化學(xué)位移C，F(xiàn)1軸為1H與13C的偶合JCH。 由于使用的脈沖序列不同，可以得到幾種圖譜。應(yīng)用最多的為門控去偶13C,1H J分解2D NMR。此時(shí)F2軸為13C的化學(xué)位移C 。F1軸為JCH偶合的多重峰，裂距為1/2JCH。 出峰情況是CH為二重峰，CH2為三重峰，CH3為四重峰，季碳單峰或不出峰。 反式丙烯酸酯的13C,1H J分解2D譜。 F2軸為13C的化學(xué)位移。F1軸為JCH偶合的多重峰。 F1 CF2(HZ)0-100100CH3CHCHCOOCH2CH3123456501001501/2JCH132546同核化學(xué)位移相關(guān)譜 二維

30、化學(xué)位移相關(guān)譜（相關(guān)譜英文為Correlation Spectroscopy,簡寫為COSY）是比二維J分解譜更重要更有用的方法。 2D COSY譜又分為同核和異核相關(guān)譜二種。 相關(guān)譜的兩維坐標(biāo)F1和F2都表示化學(xué)位移。 （1）氫-氫化學(xué)位移相關(guān)譜（1H-1H COSY） 1H-1H COSY是同一個(gè)偶合體系中質(zhì)子之間的偶合相關(guān)譜。1H-1H COSY譜可以確定質(zhì)子化學(xué)位移以及質(zhì)子之間的偶合關(guān)系和連接順序。 圖上有兩類峰，一類為對角峰（diagonal peak）,它們處在坐標(biāo)F1=F2的對角線上。對角峰在F1或F2上的投影得到常規(guī)的偶合譜或去偶譜。 第二類為交叉峰（Cross peak）它們

31、不在對角線上，即坐標(biāo)F1F2。 交叉峰顯示了具有相同偶合常數(shù)的不同核之間的偶合。交叉峰有兩組，分別出現(xiàn)在對角線兩側(cè)，并以對角線對稱。 這兩組對角峰和交叉峰可以組成一個(gè)正方形，并且由此來推測這兩組核A(A, A)和X（X,X）有偶合關(guān)系。 圖為2，3-二溴丙酸的AMX體系1H-1H COSY譜。F1和F2皆為化學(xué)位移。兩組對角峰為對角線與兩組交叉峰組成正方形，說明這兩組質(zhì)子有偶合。2，3-二溴丙酸的碳上3個(gè)質(zhì)子為AMX系統(tǒng)。 F1 HF2 HAMXCH2Br-CHBr-COOH異核碳?xì)浠瘜W(xué)位移相關(guān)譜（13C-1H COSY譜） 碳?xì)浠瘜W(xué)位移相關(guān)譜可分為： 碳?xì)湎嚓P(guān)譜（13C-1H COSY）；

32、遠(yuǎn)程碳?xì)浠瘜W(xué)位移相關(guān)譜(Long-Range 13C-1H COSY)； 異核接力相干轉(zhuǎn)移譜(13C-1H RELAY 譜又叫異核RCT譜)。 它把分子中的一鍵偶合（1JCH）的和信號相關(guān)聯(lián)，為解析結(jié)構(gòu)提供了基本數(shù)據(jù)。（1） 13C-1H COSY 譜,又叫HECTOR F1軸是1H化學(xué)位移H，F(xiàn)2軸是13C的化學(xué)位移 C。 得到的是直接相連的碳與氫(1JCH)的偶合關(guān)系。從一個(gè)已知的1H信號，按照相關(guān)關(guān)系可以找到與之相連的13C信號；反之亦然。在13C-1H COSY 譜中，季碳沒有信號 。 若一個(gè)碳上有幾個(gè)位移值不同的氫，則在譜圖中該碳的c處(即相同 F2坐標(biāo)處)而不同的H處(即不同的F1

33、坐標(biāo))處出現(xiàn)幾個(gè)信號；若一個(gè)碳上幾個(gè)氫位移值相等，則只出現(xiàn)一個(gè)信號。 2,3-二溴丙酸的常規(guī)13C-1H COSY譜。 F2(C)F1(H)CH2Br-CHBr-COOH 13C的測定靈敏度很低，信號弱，必須累加多次。為了解決這個(gè)問題，只有采用脈沖付立葉變換NMR儀。 脈沖付立葉變換NMR儀采用脈沖發(fā)射，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷，使它們同時(shí)被激發(fā)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號，稱為FID一自由感應(yīng)衰減信號(Free Induced Decay)，它是各種核的FID信號的疊加，同時(shí)包括了各種核的信息。 所以近代儀器都配有計(jì)算機(jī)，把FID信號通過付立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號f(t) NMR譜f()。 FT 偶合譜偏共振譜去偶譜 CH3在13C-NMR中干擾頻率變化與圖譜的關(guān)系（1）化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物 用四甲基硅(TMS)的信號的C作為零，把出現(xiàn)在TMS低場一側(cè)(左邊)的信號的C值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)