核磁共振的基本原理

1、第四章第四章 磁共振磁共振4-1 4-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理4.1.1 4.1.1 分子的磁性分子的磁性質(zhì)質(zhì)原子核 帶正電荷的粒子當它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個是奇數(shù)時，它就和電子一樣有自旋運動，產(chǎn)生磁矩11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋現(xiàn)象126C 和 168O 沒有自旋現(xiàn)象磁矩 ，具有方向性，是一個矢量 = r h I / 2 r 旋磁比 I 自旋量子數(shù) h Plank常數(shù) 1H 自旋量子數(shù)( I ) 1/2沒有外磁場時，其自旋磁距取向是混亂的在外磁場H0中，它的取向分為兩種(2I+1=2)一種和磁場方向相反，能量較高(E= H0)一種和磁場方向平行，能量

2、較低( E= H0)兩種取向的能量差 E可表示為:00000)2()21()2(22)(HhrHhrHHHE 若外界提供一個電磁波，波的頻率適當，能量恰好等于核的兩個能量之差，h = E， 那么此原子核就可以從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收。核磁共振譜核磁共振譜化學位移 化學環(huán)境峰面積質(zhì)子數(shù)4.1.2 4.1.2 化學位移化學位移在一固定外加磁場(H0)中，有機物的1H核磁共振譜應該只有一個峰，即在乙醇的質(zhì)子核磁共振譜中有三個峰, 原因？ = E / h = ( 1/2 )H0 氫原子核的外面有電子，它們對磁場的磁力線有排斥作用。對原子核來講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應

3、。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應就越大，要相應增加磁場強度才能使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團的影響，故不同化學環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號亦就出現(xiàn)在不同的地方。低場 高場高頻 低頻吸收峰數(shù) 多少種不同化學環(huán)境質(zhì)子峰的位置 質(zhì)子類型峰的面積 每種質(zhì)子數(shù)目屏蔽作用 磁場強度的變更很小 參考標準常用的標準物質(zhì)是四甲基硅烷(CH3)4Si（Tetramethyl silane，簡寫TMS） 只有一個峰， 電負性 Si C, 屏蔽作用很高， 一般質(zhì)子的吸收峰都出現(xiàn)在它的左邊-低場 沸點低化學位移（Chemical shift） 其他峰與四甲基硅烷峰之間的距離6

4、061010HHHHHH標準樣品標準標準樣品ppm，百萬分之一 TMS的 值定為0，其他質(zhì)子的 值應為負值可是文獻中常將負號略去，將它看作正數(shù) 大 小低場 高場屏蔽小 屏蔽大4.1.3 4.1.3 自旋自旋- -自旋耦合作用自旋耦合作用核的自旋方式有兩種：與外加磁場同向（ ） 或反向（ ） 它會使鄰近的核感受到磁場強度的加強 或減弱 使鄰近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向低場移動， 半數(shù)分子的共振吸收向高場移動原來的信號裂分為強度相等的兩個峰 -即一組雙重峰自旋 自旋耦合（Spin-spin coupling） 相鄰碳上氫核的相互影響耦合常數(shù)（Coupling constant, ） J 兩個裂分峰間

5、距離 單位：赫茲 Hz耦合常數(shù) J nJA-B 來表示 A,B 為彼此耦合的核 n 為 A,B 核之間相隔化學鍵的數(shù)目如 3JH-H=8.0Hz 表示兩個相隔三根化學鍵質(zhì)子間的 耦合常數(shù)為 8.0 赫茲。耦合常數(shù) J 只與化學鍵性質(zhì)有關(guān) 而與外加磁場無關(guān)它是 NMR 譜圖分析的參數(shù)之一4.2 4.2 核磁共振譜儀簡介核磁共振譜儀簡介4.2.1 4.2.1 連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMRCW-NMR）4.2.2 4.2.2 脈沖傅里葉核磁共振譜儀（脈沖傅里葉核磁共振譜儀（PFT-NMRPFT-NMR）PFT-NMRPFT-NMR譜儀的優(yōu)點譜儀的優(yōu)點：（1 1）大幅度提高了儀器的靈敏度）大幅度提

6、高了儀器的靈敏度 一般一般PFT-NMRPFT-NMR的靈敏度要比的靈敏度要比CW-NMRCW-NMR的靈敏度提高兩個數(shù)量級以上?？梢詫ωS度小的靈敏度提高兩個數(shù)量級以上?？梢詫ωS度小, ,旋磁比亦比較小的核進行測定。旋磁比亦比較小的核進行測定。 （2 2）測定速度快，脈沖作用時間為微秒數(shù)量級）測定速度快，脈沖作用時間為微秒數(shù)量級 若脈沖需重復使用，時間間隔一般只需幾秒，可以較快地自動測量高分辨譜及與譜線相對應的各核的弛豫時間，可以研究核的動態(tài)過程，瞬變過程，反應動力學等。 （3 3）使用方便，用途廣泛）使用方便，用途廣泛 可以做可以做CW-NMRCW-NMR不能做的許多實驗，如固體高分辨譜及二

7、維譜等。不能做的許多實驗，如固體高分辨譜及二維譜等。4.3 4.3 1 1H H 核磁共振核磁共振1 1H H 的自然豐度 99 99.985%.985%1313C C 的自然豐度 1.11% 1.11%H H 是有機化學結(jié)構(gòu)中的重要元素4.3.1 4.3.1 屏蔽效應屏蔽效應正屏蔽： 由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度增加，或者感應磁場的方向與外磁場相反，則使譜線向高磁場方向移動（右移）， 值減小，亦叫抗磁性位移。去屏蔽： 由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度減少，或者感應磁場的方向與外磁場相同，則使譜線向低磁場方向移動（左移）， 值增加，亦稱順磁性位移。 質(zhì)子類型 /

8、ppm環(huán)丙烷 0.2伯 0.9仲 1.3叔 1.5乙烯型 4.55.9乙炔型 234.3.2 4.3.2 各類質(zhì)子的化學位移各類質(zhì)子的化學位移HRCH3R2CH2R3CHCCHCCH 質(zhì)子類型 /ppm烯丙型 1.7氟 44.5氯 3.4溴 2.54碘 24醇 3.44醚 3.34CCCH2-HFCHClCHBrCHICHHOCHR O CH 質(zhì)子類型 /ppm酯 3.74.1 22.2酸 22.6羰基化合物 22.7醛 910羥基 15.5烯醇 1517羧酸 10.512胺 15RCOOCHROOCCHHOOCCHOCCHOCHROHCCOHRCOOHRNH24.1.2 4.1.2 化學位移

9、化學位移在一固定外加磁場(H0)中，有機物的1H核磁共振譜應該只有一個峰，即在乙醇的質(zhì)子核磁共振譜中有三個峰, 原因？ = E / h = ( 1/2 )H0 大 小低場 高場屏蔽小 屏蔽大4.1.3 4.1.3 自旋自旋- -自旋耦合作用自旋耦合作用核的自旋方式有兩種：與外加磁場同向（ ） 或反向（ ） 它會使鄰近的核感受到磁場強度的加強 或減弱 使鄰近質(zhì)子半數(shù)分子的共振吸收向低場移動， 半數(shù)分子的共振吸收向高場移動原來的信號裂分為強度相等的兩個峰 -即一組雙重峰自旋 自旋耦合（Spin-spin coupling） 相鄰碳上氫核的相互影響耦合常數(shù)（Coupling constant, ） J 兩個裂分峰間距離 單位：赫茲 Hz4.3.1 4.3.1 屏蔽效應屏蔽效應正屏蔽： 由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度增加，或者感應磁場的方向與外磁場相反，則使譜線向高磁場方向移動（右移）， 值減小，亦叫抗磁性位移。去屏蔽： 由于結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云