叔丁醇調(diào)研報告

1、叔丁醇1概述叔丁醇（tert-butanol）,CA登記號：75650,分子式CHwO,分子量：74.12,又名三甲基甲醇，2甲基一2丙醇，常溫下為無色結(jié)晶或透明液體，有樟腦氣味。沸點82.8C,具吸濕性，能與水按任意比例混溶并形成恒沸混合物（21.76%水），難于脫水。能溶于醇、醴、脂肪類等多種有機(jī)溶劑。易揮發(fā)，易燃，有毒。叔丁醇可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，如醇類、酯類、酮類、芳香族及脂肪姓類。這些性質(zhì)使叔丁醇成為有用溶劑和添加劑，可以用做清蠟劑、變性酒精的加溶劑，用于穩(wěn)定氯姓類。叔丁醇分子上的羥基很容易被取代生成叔丁基鹵化物或過氧化物，使叔丁醇成為重要的烷基化劑，尤其用于芳香姓和酚類，生產(chǎn)多種精

2、細(xì)化學(xué)品，如醫(yī)藥、農(nóng)藥和各種助劑。工業(yè)上叔丁醇有兩種，分別為無水叔丁醇和85%叔丁醇，其質(zhì)量指標(biāo)如表1和表2所示。表1無水叔丁醇質(zhì)量指標(biāo)項目指標(biāo)含量（m/m戶99.9%色度（APHA&10水分0.01酸度（HAC%0.003結(jié)晶溫度C25.45蒸發(fā)后干殘渣,（m/m）w0.001表285%叔丁醇質(zhì)量指標(biāo)項目指標(biāo)叔丁醇含量，%,m/m聲85.0色度（鉗-鉆）號，10密度（20C）,g/ml0.812-0.820酸度（以乙酸計），%,m/m,0.003蒸發(fā)后干殘渣，%,m/m,_J0.022生產(chǎn)技術(shù)叔丁醇的生產(chǎn)技術(shù)主要有異丁烯硫酸水合法、直接水合法、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法等。2.1 硫酸水合法這是傳統(tǒng)的生

3、產(chǎn)方法，國內(nèi)外工業(yè)上采用較多。該法是以抽提丁二烯后的抽余碳四姓為原料，先用50%65%硫酸進(jìn)行萃取，使其中異丁烯生成硫酸異丁酯，再將硫酸異丁酯水解生成稀叔丁醇，最后經(jīng)洗滌與提濃，即得成品叔丁醇，其反應(yīng)式如下：CH3CH3CH3|H2SO4H2O1CH2=CCH3cCH3-C-OSO3HCH3-C-OH+H2SO4I|CH3CH3該法采用的原料為裂解氣碳四儲分，其中含有1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和丁烷。采用50%硫酸對異丁烯具有良好的選擇性。異丁烯與硫酸水和極快，比正丁烯快300倍，就是利用這一性質(zhì)，采用50%60%硫酸，水解溫度1545c（較高溫度易發(fā)生異丁烯二聚），可以制取叔丁醇。此法可用含

4、有30%異丁烯的碳四姓為原料，直接進(jìn)行閉路循環(huán)，能耗低，異丁烯回收率達(dá)92%。該法額定消耗：碳四姓:（異丁烯16%丁二烯1%）4.4t,硫酸（92.5%）215kg,氫氧化鈉（96.0%）18kg/t。硫酸水合法反應(yīng)條件緩和，工藝簡單，成熟，易操作，缺點是消耗大量硫酸和燒堿，并且有大量含硫酸鈉的廢水產(chǎn)生，反應(yīng)選擇性低、單耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，須使用耐酸材質(zhì)，因此，硫酸水和法有逐漸被淘汰的趨勢。2.2 異丁烯直接水合法2.2.1 離子交換水合法采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，混合碳四中的異丁烯和軟水直接水合生成叔丁醇，再經(jīng)分層、提純等工序，獲得85%左右的叔丁醇。碳四姓與水不互溶,為提高碳四姓與水

5、的互溶度，有些公司加入溶劑。離子交換樹脂一般為磺化二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯，其二烯基苯和磺酸含量皆不低于12%,后者還略高。反應(yīng)溫度為40C100C,水和條件較溫和。反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)熱必須從反應(yīng)器中除去。其反應(yīng)式如下：CH3CH3|催化劑CH2=CCH3+H2OCH3-C-OHCH3此法主要設(shè)備為水合反應(yīng)器，內(nèi)裝強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑，容易分離，污染小，一般水和單程轉(zhuǎn)化率為4555%。原蘇聯(lián)工業(yè)化生產(chǎn)，是以磺化陽離子交換樹脂為催化劑，于8090C、2MPaF進(jìn)行水合反應(yīng)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%(4)。日本三菱人造絲公司，以裂解碳四為原料，于110C、2.45MPa下，直接水合制取叔丁醇，異丁烯

6、轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%。德國Huls公司開發(fā)的工藝不加入增溶劑，異丁烯水合轉(zhuǎn)化率約90%,叔丁酉!選擇性99.9%。齊魯石化研究院開發(fā)了樹脂溶劑法的工藝流程，采用大孔磺酸型離子交換樹脂作催化劑，在反應(yīng)中加入少量的增溶劑使碳四姓與水互溶，精制叔丁醇后的水經(jīng)過處理后可以可循環(huán)使用。原則工藝流程見圖1。1、靜態(tài)混合器2、水合反應(yīng)器3、碳四分離塔4、TBA分離塔圖1樹脂溶劑法原則工藝流程圖該技術(shù)于1999年底開發(fā)完成，2000年轉(zhuǎn)讓給泰州石化總廠，規(guī)模為5000噸TBA/年，運行2年后，現(xiàn)正在進(jìn)行改造，擴(kuò)產(chǎn)至1.2萬噸/年。2002年，轉(zhuǎn)讓給齊魯石化齊翔公司對原叔丁醇裝置進(jìn)行改造，9月份一次開車成功。額定

7、消耗：碳四姓（含異丁烯30%）4.3t,軟水（硬度20mmol/L）6t/t直接水合法優(yōu)于間接水合法，直接水合法不生成二異丁烯及三異丁烯副產(chǎn)物，也不存在硫酸腐蝕設(shè)備及排出大量廢水造成環(huán)境污染問題。2.2.2 雜多酸水合法以高濃度雜多酸水溶液為催化劑，將混合碳四中的異丁烯選擇水合制叔丁醇。其反應(yīng)條件為：雜多酸水溶液濃度在50%（mol）以上，反應(yīng)溫度6080C,液相反應(yīng)。該法催化劑活性高，對異丁烯水合具有高選擇性，異丁烯的水合率達(dá)99%以上，無需設(shè)置副產(chǎn)物分離裝置，流程簡單。日本旭化成公司采用的是雜多酸催化法進(jìn)行生產(chǎn)。齊魯石化公司研究院開發(fā)的以Keggin結(jié)構(gòu)的濃雜多酸水溶液為催化劑，使碳四姓中

8、的異丁烯高選擇性、高轉(zhuǎn)化率地水合成叔丁醇。在溫和的條件下，在連續(xù)逆流多級反應(yīng)器中反應(yīng)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率和叔丁醇的選擇性均大于99.5%,正丁烯的轉(zhuǎn)化率小于0.02%。反應(yīng)后剩余的混合碳四中異丁烯含量小于0.5%,可用作其它化工原料，是碳四綜合利用較好的工藝技術(shù)過程。2.3 共氧化法聯(lián)產(chǎn)叔丁醇美國哈康公司于1968年首先實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。以異丁烯為原料，反應(yīng)溫度110150C,壓力2.25.6MPa,用空氣或氧氣為氧化劑，異丁烷發(fā)生液相非催化氧化反應(yīng)，生成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇。反應(yīng)式為：CH3*CH3-COOH+CH3CH3-4CH3-COHCH3CH2II2CH3C+3/2O2CH3叔丁基氫過氧

9、化物在可溶性環(huán)烷酸鋁催化劑存在下與過量丙烯在多極環(huán)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和叔丁醇。反應(yīng)溫度80130C,接觸時間0.32h,反應(yīng)壓力1.87MPa。反應(yīng)式為：CH3ICH3COOH+CH3CH=CH2CH3HCH2+CH3一CH3COHCH3此法主產(chǎn)品為環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)品才是叔丁醇，工藝流程如圖2所示。一套年產(chǎn)環(huán)氧丙烷253kt的生產(chǎn)裝置，每年聯(lián)產(chǎn)叔丁醇332kto該法選擇性好，收率高，無腐蝕，無污染；能耗小，成本低，是一種很好的生產(chǎn)方法。美國的叔丁醇主要來自于此法。放空環(huán)氧丙烷k叔丁醇丙烯圖2共氧化法生產(chǎn)叔丁醇工藝流程圖3市場應(yīng)用與消費3.1叔丁醇的應(yīng)用叔丁醇的市場應(yīng)用非常廣泛，

10、主要有以下幾個方面：(1)汽油添加劑：叔丁醇的研究法辛烷值為108，加入汽油中可提高汽油的新烷俏。還可用作內(nèi)燃機(jī)燃料添加劑(防止化油器結(jié)冰)。(2)用作溶劑：可用于硝化纖維素和合成樹脂的溶劑和稀釋劑，油漆、醫(yī)藥、測定分子量以及石蠟等方面。(3)作為有機(jī)合成原料：可用于制取叔丁基苯酚、水溶性酚醛樹脂、合成塑料、殺蟲劑、萃取劑、工業(yè)洗滌劑、叔丁基氫和三異丁基鋁(順丁橡膠的催化劑)。用于合成塑料行業(yè)的重要抗氧劑和穩(wěn)定劑，又是油溶性酚醛樹脂的中間體。叔丁醇的酯類對脂肪、氯化橡膠、聚苯乙烯、苯并吠喃樹脂具有良好溶解性能。叔丁醇的鄰苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二竣酸酯基磷酸酯，用作聚氯乙烯樹脂及其共聚物的增

11、塑劑。叔丁醇脫水制取高純度異丁烯，純度在99.0%99.9%。叔丁醇經(jīng)氧化可制取甲基丙烯醛，進(jìn)而可轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸，再用甲醇酯化則得甲基丙烯酸甲酯(MMA)1)。日本MMA勺生產(chǎn)60%是采用叔丁醇法。(4)涂料方面：用于生產(chǎn)縮丁醛樹脂涂料和氨基醇酸樹脂涂料等。(5)其他：還用于合成果子精、香料、人造麝香、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料以及多種助劑等。3.2 國內(nèi)叔丁醇的生產(chǎn)與消費目前，國內(nèi)有多家企業(yè)生產(chǎn)叔丁醇，總生產(chǎn)能力約為53000t/a,生產(chǎn)廠家見下表。表3國內(nèi)叔丁醇生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力t/a天津石化14000淄博齊翔工貿(mào)有限責(zé)任公司2600濰坊天德化工有限公司9000江蘇泰州石油化工總廠12000

12、蘭州化學(xué)工業(yè)公司4000山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司8000北京平順化工有限公司2000上海高橋石油化工廠2000遼寧瑞興化工有限公司800江陰市五洋化工有限公司，淄博潤澤化工有限公司，遼陽宏偉區(qū)塑料彩印廠，山東廣通葉綠素有限公司等也生產(chǎn)叔丁醇，但產(chǎn)量較小。另外，山東東明石化集團(tuán)有限公司10000噸/年叔丁醇裝置即將開工建設(shè)。國內(nèi)的叔丁醇生產(chǎn)廠家大部分生產(chǎn)的是85%叔丁醇，只有少數(shù)幾個廠家生產(chǎn)無水叔丁醇，如濰坊大德化工有限公司(3000t/a),遼寧瑞興化工有限公司(800t/a),上海高橋石油化工廠(900t/a)等。目前，85%叔丁醇的售價約為25002800元/噸，且銷路不好，而生產(chǎn)成本

13、一般在2000元/噸以上，已屬微利產(chǎn)品。這是由于幾年前叔丁醇的生產(chǎn)企業(yè)較少，價格較高，曾達(dá)到5000元/噸，而異丁烯水和制叔丁醇的生產(chǎn)技術(shù)已成熟，工藝流程較為簡單，基本無污染，國內(nèi)異丁烯利用率不高，除生產(chǎn)MTB矽卜，大部分作為液化氣燒掉，因而生產(chǎn)叔丁醇是四綜合利用的一種很好的途徑。于是國內(nèi)許多企業(yè)建設(shè)了高噸位的叔丁醇生產(chǎn)裝置，已有的叔丁醇裝置也進(jìn)行了改擴(kuò)建。99年，國內(nèi)叔丁醇的生產(chǎn)能力僅為1.5萬t/a,同期國內(nèi)需求為2.5萬t/a(10),市場缺口較大，而目前叔丁醇的生產(chǎn)能力已達(dá)5萬t/a以上，由于叔丁醇下游產(chǎn)品開發(fā)的力度不夠，國內(nèi)需求量并沒有太大的增長，導(dǎo)致目前叔丁醇生產(chǎn)過剩，價格下降，產(chǎn)

14、品積壓。而無水叔丁醇的銷售情況則較好，目前，進(jìn)口無水叔丁醇的價格為9200元/噸，國產(chǎn)無水叔丁醇的價格也在8000元/噸以上皿，除供應(yīng)國內(nèi)市場以外，還有少量出口。3.3 國外叔丁醇的生產(chǎn)與消費世界范圍內(nèi)，有多家公司生產(chǎn)叔丁醇，生產(chǎn)企業(yè)見下表：表4國外叔丁醇生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)企業(yè)所在國家SINTORGAN公司阿根廷LYONDELL化學(xué)公司美國SIGMA-ALDRICH精細(xì)化學(xué)品公司美國羅門哈斯化學(xué)公司美國黎明化學(xué)品公司印度三井化學(xué)品公司日本倉敷人造絲公司日本科斯莫油品公司日本丸善石油公司日本東燃石油化學(xué)總公司日本LYONDELL化學(xué)法國公司法國德國殼牌化學(xué)有限公司德國默克KGAA公司德國OXENO烯姓

15、化學(xué)公司德國默克SCHUCHARDT公司德國BLAGDEN特殊化學(xué)品公司英國英國殼牌化工公司英國阿爾科化學(xué)公司何二優(yōu)質(zhì)化學(xué)品公司西班牙PANREACQUIMICA公司西班牙哈爾科夫試劑廠烏克蘭另外，據(jù)中國化工信息網(wǎng)報道，日本東曹公司計劃在四日市建造一座生產(chǎn)叔丁醇的裝置，產(chǎn)能為7萬t/a,于2004年4月投產(chǎn)。項目總投資約為25億日元（2100萬美元）。東曹公司將使用丁二烯被抽提后的C4儲份做原料來制取叔丁醇，再由叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。國外叔丁醇主要用于制高純度異丁烯、汽油添加劑及甲基丙烯酸甲酯，如日本60%的叔丁醇用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。4建議國內(nèi)叔丁醇產(chǎn)量過剩，產(chǎn)品積壓，因而應(yīng)大力開發(fā)叔丁醇下游產(chǎn)品，筆者認(rèn)為，有三條較為合適的途徑：一是用作汽油添加劑，美國MTBE的禁用，世界各國都在尋找新的汽油添加劑，醇類用作汽油添加劑一般由于含有羥基而顯示出不良效果，但甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用作汽油添加劑具有MTBE相似功能（11）,還有價格優(yōu)勢，用作汽油調(diào)合劑具有較大的市場潛力，值得作深入研究；二是用于生產(chǎn)高純度異丁烯，高純度異丁烯有著廣泛的用途，主要用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、辛基酚、叔丁基酚等；三是用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，該產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃卜表面涂料、MBS樹脂等，用途十