紅外光譜上師楊

1、1 第五章第五章 紅外光譜分析紅外光譜分析 Infrared Spectrometry (IR)1 什么是紅外吸收光譜分析？什么是紅外吸收光譜分析？2 為什么做紅外吸收光譜分析？為什么做紅外吸收光譜分析？3 怎樣做紅外吸收光譜分析？怎樣做紅外吸收光譜分析？4 不同分子紅外吸收光譜圖的特征不同分子紅外吸收光譜圖的特征5 基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率 21 定義定義 紅外吸收光譜是物質(zhì)的紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收分子吸收了了紅外輻射紅外輻射后，引起分子的后，引起分子的振振動(dòng)動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而形成的光譜，也稱能級(jí)的躍遷而形成的光譜，也稱振振- 轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜。 利用紅外光譜利用紅外光譜進(jìn)行定性定量分析的方

2、法稱之為紅外吸收光譜法。進(jìn)行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收光譜法。2 紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 紅外光區(qū)紅外光區(qū)(0.751000 m)遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000 m)中紅外中紅外(振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū))(2.525 m)近紅外近紅外(泛頻）泛頻）(0.752.5 m)倍頻倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長(zhǎng)范圍分區(qū)及波長(zhǎng)范圍 躍遷類型躍遷類型（常用區(qū)）（常用區(qū)）33 紅外光譜的獲取及表示紅外光譜的獲取及表示 用用頻率連續(xù)變化的紅外光頻率連續(xù)變化的紅外光照射樣品，樣品分子吸收照射樣品，樣品分子吸收某些頻率某些頻率的輻射，使振的輻射，使

3、振-轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)， 相應(yīng)于這些相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。 記錄百分記錄百分透過(guò)率透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)對(duì)波數(shù)1/ （cm-1）或波長(zhǎng)或波長(zhǎng) （ m）的曲線，即紅外光譜。的曲線，即紅外光譜。波長(zhǎng)波長(zhǎng) 與波與波數(shù)之間的關(guān)系為：數(shù)之間的關(guān)系為： 波數(shù)波數(shù)/ cm-1 =104 /（ / m ）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 400 cm-1 。 43 紅外光譜的獲取及表示紅外光譜的獲取及表示 用用頻率連續(xù)變化的紅外光頻率連續(xù)變化的紅外光照射樣品，樣品分子吸收照射樣品，樣品分子吸收某些頻率某些頻率的輻射，使振的輻射，使

4、振-轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)， 相應(yīng)于這些相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。 記錄百分記錄百分透過(guò)率透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)對(duì)波數(shù)1/ （cm-1）或波長(zhǎng)或波長(zhǎng) （ m）的曲線，即紅外光譜。的曲線，即紅外光譜。波長(zhǎng)波長(zhǎng) 與波與波數(shù)之間的關(guān)系為：數(shù)之間的關(guān)系為： 波數(shù)波數(shù)/ cm-1 =104 /（ / m ）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 400 cm-1 。 紅外光譜以紅外光譜以T 或或T 1/ 來(lái)表示，下圖為苯酚的紅外光譜。來(lái)表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)5第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件：

5、滿足兩個(gè)條件： (1) (1) 能量匹配能量匹配：輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷 所需的能量相等所需的能量相等 (2) (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用：分子振動(dòng)必須伴分子振動(dòng)必須伴 隨偶極矩的變化隨偶極矩的變化 6 對(duì)稱分子：對(duì)稱分子： 偶極矩為零，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。偶極矩為零，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非對(duì)稱分子：非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。有偶極矩，紅外活性。HCl, H2O 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖71. 1. 分子振動(dòng)方程式分子

6、振動(dòng)方程式 雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧第三節(jié)第三節(jié) 基本原理基本原理kkckhhE13072112K：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， ：雙原子的折合質(zhì)量雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。82、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式兩類基本振動(dòng)形式（

7、以亞甲基為例）兩類基本振動(dòng)形式（以亞甲基為例） 變形振動(dòng)變形振動(dòng)基團(tuán)鍵角發(fā)基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化生周期變化而鍵長(zhǎng)不變而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)的振動(dòng) 原子沿鍵軸方向伸原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)而鍵角不變的振動(dòng) 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)9例例1水分子水分子3 3峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)k 越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極距變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。（3）峰強(qiáng)）峰強(qiáng) 瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大

8、（極 性越大)，吸收峰越強(qiáng)。10例例2 CO2分子分子11第四節(jié)第四節(jié) 紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)1 基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率 在有機(jī)物的紅外光譜中，在有機(jī)物的紅外光譜中，同一類型的化學(xué)鍵同一類型的化學(xué)鍵的振的振動(dòng)頻率非常接近，動(dòng)頻率非常接近， 總是出現(xiàn)在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，總是出現(xiàn)在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，如羰基總是在如羰基總是在18701650 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。這個(gè)出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。這個(gè)與與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率?；鶊F(tuán)基團(tuán)頻率主要取決于基團(tuán)本身，但又隨基團(tuán)頻率主要取決于基

9、團(tuán)本身，但又隨基團(tuán) 所處分子環(huán)所處分子環(huán)境的不同而發(fā)生移動(dòng)，境的不同而發(fā)生移動(dòng)， 據(jù)此可以推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。據(jù)此可以推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。 122 基團(tuán)頻率區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)基團(tuán)頻率位于基團(tuán)頻率位于4000670cm-1之間，可分為四個(gè)區(qū)。之間，可分為四個(gè)區(qū)。X-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（4000-2500cm-1）叁鍵及累積雙鍵區(qū)（叁鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cm-1）X-Y伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)X-H變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū)( 1000cm-1）有有更更強(qiáng)強(qiáng)的的發(fā)發(fā)射射；穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；機(jī)械強(qiáng)度差；機(jī)械強(qiáng)度差； 但但價(jià)格較高價(jià)格較高。 硅碳棒硅碳棒

10、 SiC 1200-1500oC 低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)光光強(qiáng)強(qiáng)較較大大；波波數(shù)數(shù)范圍范圍更更廣廣； 堅(jiān)固、發(fā)光面積大堅(jiān)固、發(fā)光面積大。 31（二）（二） 吸收池吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。體混合壓片制成。材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項(xiàng)項(xiàng) NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0

11、.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 32（三）單色器（三）單色器 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取響應(yīng)，

12、通常采取程序增減狹縫寬度程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。（四）檢測(cè)器及記錄儀（四）檢測(cè)器及記錄儀 紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。碲鎘汞檢測(cè)器等。33紅外檢測(cè)器紅外檢測(cè)器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點(diǎn)特點(diǎn) 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）

13、形成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 測(cè)熱輻射計(jì)測(cè)熱輻射計(jì) 電橋平衡電橋平衡 涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改變，電橋輸出信號(hào)。變，電橋輸出信號(hào)。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 熱釋電檢測(cè)熱釋電檢測(cè)器器（TGS） 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）單晶片受熱，溫）單晶片受熱，溫度上升，其表面電荷減少，度上升，其表面電荷減少，即即 TGS釋放了

14、部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記錄。錄。 響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速掃描（中紅外區(qū)只需掃描（中紅外區(qū)只需1s） 。適于） 。適于 FT-IR。 碲鎘汞檢測(cè)碲鎘汞檢測(cè)器器（MCT） 光電導(dǎo)；光電導(dǎo)； 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對(duì)光的響應(yīng)對(duì)光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可進(jìn)行高速掃描。進(jìn)行高速掃描。 幾種紅外檢測(cè)器幾種紅外檢測(cè)器34二、二、 傅立葉紅外光譜儀傅立葉紅外光譜儀 利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。主要由光源、利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。主要由光源、邁克爾遜干涉儀、檢測(cè)

15、器、計(jì)算機(jī)等組成。邁克爾遜干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)等組成。 35 第四節(jié)第四節(jié) 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析一一. . 試樣制備試樣制備對(duì)試樣的要求對(duì)試樣的要求1 1）試樣應(yīng)為）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)純物質(zhì)”（98%98%），通常在分析前，樣品需要純化；），通常在分析前，樣品需要純化； 對(duì)于對(duì)于GC-FTIR GC-FTIR 則無(wú)此要求。則無(wú)此要求。2 2）試樣）試樣不含有水不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3 3）試樣）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使，以使T T 在合適范圍。在合適范圍。制樣方法制樣方法 液體或溶液試樣液體或溶液試樣1 1）沸

16、點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法液體池法。2 2）高沸點(diǎn)的樣品：）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法液膜法（夾于兩鹽片之間）。（夾于兩鹽片之間）。 3 3）固體樣品可溶于）固體樣品可溶于CSCS2 2或或CClCCl4 4等無(wú)強(qiáng)吸收的溶劑中等無(wú)強(qiáng)吸收的溶劑中。36 固體試樣固體試樣1 1）壓片法）壓片法：1 12mg2mg樣樣+ +200mg KBr200mg KBr干燥處理干燥處理研細(xì)：粒度小研細(xì)：粒度小 于于 2 2 m m（散射小）（散射?。┗旌蠅撼赏该鞅∑旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；直接測(cè)定；2 2）石蠟糊法）石蠟糊法：試樣：試樣磨細(xì)磨細(xì)與液體石蠟混合與液體石蠟混合夾于鹽片間；夾于鹽片

17、間； 石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3 3）薄膜法）薄膜法： 高分子試樣高分子試樣加熱熔融加熱熔融涂制或壓制成膜；涂制或壓制成膜； 或或溶于低沸點(diǎn)溶劑溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑揮發(fā)除溶劑 樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。37二、紅外光譜定性分析的一般過(guò)程二、紅外光譜定性分析的一般過(guò)程1. 試樣的純化試樣的純化 通過(guò)各種分離手段如分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等提純?cè)嚇?，并加以干通過(guò)各種分離手段如分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等提純?cè)嚇?，并加以?燥，得到干燥的燥，得到干燥的純

18、物質(zhì)純物質(zhì)。否則會(huì)引起。否則會(huì)引起“誤診誤診”。2. 了解試樣的來(lái)源、性質(zhì)及其它實(shí)驗(yàn)資料了解試樣的來(lái)源、性質(zhì)及其它實(shí)驗(yàn)資料 可以縮小結(jié)構(gòu)的推測(cè)范圍。根據(jù)試樣的元素分析值及相對(duì)分子質(zhì)量得出可以縮小結(jié)構(gòu)的推測(cè)范圍。根據(jù)試樣的元素分析值及相對(duì)分子質(zhì)量得出的的分子式分子式，可以計(jì)算，可以計(jì)算不飽和度不飽和度，進(jìn)而估計(jì)分子結(jié)構(gòu)式中是否含有雙鍵、，進(jìn)而估計(jì)分子結(jié)構(gòu)式中是否含有雙鍵、三鍵及芳香環(huán)，并可驗(yàn)證光譜解析結(jié)果的合理性。沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等性質(zhì)三鍵及芳香環(huán)，并可驗(yàn)證光譜解析結(jié)果的合理性。沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等性質(zhì)可作為光譜分析的旁證?？勺鳛楣庾V分析的旁證。383.用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜圖。用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦樱?/p>

19、記錄紅外吸收光譜圖。4.譜圖解析譜圖解析5.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，通過(guò)其它定性方法進(jìn)一步確證：通過(guò)其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-V is、MS、 NMR、Raman等。等。39 紅外光譜分析的特點(diǎn)紅外光譜分析的特點(diǎn)紅外吸收只有振紅外吸收只有振- -轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低；應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；有機(jī)物均有紅外吸收；分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)IRIR譜的波數(shù)位置、波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；定量分析；定量分析；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；分析速度快。分析速度快。與色譜等聯(lián)用與色譜等聯(lián)用（GC-FTIRGC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。具有強(qiáng)大的定性功能。40思考1 紅外吸收光譜分析與紫外可見(jiàn)吸收光譜分析有什紅外吸收光譜分析與紫外可見(jiàn)吸收光譜分析有什么異同？么異同？ 從原理、儀器、應(yīng)用上進(jìn)行