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IP屬地：湖北 上傳時間：2022-04-26 格式：PPT 頁數(shù)：106 大?。?.05MB 積分：30 舉報 版權(quán)申訴

1、第第11章酰化章?；疉cylation Reaction11.1 概述概述 11.2 N?；；?1.3 C?；；?1.4 O?；；?(酯化）酯化）第第11章?；迈；?1.1概述概述 l ?；磻?yīng)：在有機化合物中的碳、氮、氧、硫等原子上引入?；姆磻?yīng)l酰化：將?；氲由希傻漠a(chǎn)物是酰胺l?；簩Ⅴ；胩荚由?，生成的產(chǎn)物是醛、酮或羧酸l酰化：將?；胙踉由?，生成的產(chǎn)物是酯，也稱酯化l ?；褐笍暮醯臒o機酸和有機酸的分子中除去一個或幾個羥基后所剩余的基團 ?；瘎；瘎人狒人幔杭姿?、乙酸、草酸；：甲酸、乙酸、草酸； 酸酐酸酐：乙酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐；：乙酸酐、順

2、丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐；CO酰氯酰氯：光氣（碳酸二酰氯）、乙酰氯、苯甲酰氯、：光氣（碳酸二酰氯）、乙酰氯、苯甲酰氯、POCl3、PCl3、三聚氰酰氯、三聚氰酰氯羧酸酯羧酸酯：氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯甲酸三氯甲酯：氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯甲酸三氯甲酯 （雙光氣）、二（三氯甲基）碳酸酯（三光氣）（雙光氣）、二（三氯甲基）碳酸酯（三光氣） 酰胺酰胺：尿素、：尿素、N,N - 二甲基甲酰胺；二甲基甲酰胺； 其它其它：乙烯酮、雙乙烯酮：乙烯酮、雙乙烯酮某些酰氯不易制成工業(yè)品，可用羧酸和某些酰氯不易制成工業(yè)品，可用羧酸和PCl3、亞硫、亞硫酰氯或無水酰氯或無水AlCl3 在無水介質(zhì)中作?；瘎Ｔ?/p>

3、無水介質(zhì)中作?；瘎??；瘎┑姆磻?yīng)活性?；瘎┑姆磻?yīng)活性?；酋；怯H電取代親電取代反應(yīng)，?；瘎┦且杂H電質(zhì)點參加反應(yīng)的。反應(yīng)，酰化劑是以親電質(zhì)點參加反應(yīng)的。引入吸電子基，酰基引入吸電子基，酰基 C 上的正電荷越大，?；芰υ綇姟Ｉ系恼姾稍酱螅；芰υ綇?。 R 相同時：相同時：1+2+3+ 4+ 。羧酸酸酐酰氯酯3+3-3-R C OOCOR4+4-R COCl2+2-RC OOH1+1-RC OOR 90 %；n(胺胺) : n(酰氯酰氯) = 1 : 1.23，間硝基苯胺轉(zhuǎn)化率，間硝基苯胺轉(zhuǎn)化率 = 94 %。 用用 芳羧酸芳羧酸 加加 PCl3 的的 N - ?；；癁楸苊鈱⒎妓嶂瞥晒I(yè)

4、品的芳羧酰氯，可用在酰為避免將芳酸制成工業(yè)品的芳羧酰氯，可用在?；磻?yīng)中加入化反應(yīng)中加入 PCl3。根據(jù)反應(yīng)時根據(jù)反應(yīng)時 2,3 - 酸酸 形態(tài)，分為形態(tài)，分為 酸式酸式 ?；；?鈉鹽鈉鹽 ?；；ù朔椒ㄖ饕糜诖朔椒ㄖ饕糜?2 - 羥基萘羥基萘 - 3 - 甲酸（甲酸（2,3 - 酸）酸）與與 苯胺苯胺 反應(yīng)制反應(yīng)制 2 - 羥基萘羥基萘 - 3 - 甲酰苯胺（商品名甲酰苯胺（商品名 色色酚酚AS）。）。用其它用其它 芳伯胺芳伯胺 代替苯胺，可制得一系列色酚。代替苯胺，可制得一系列色酚。 酸式酸式 ?；；∟H2OHCOOH3OHCONH+ PCl3+氯苯72130 + H3

5、PO3 + HCl32,3 - 酸酸 和和 1/8的的 PCl3 加入氯苯中，升溫至加入氯苯中，升溫至 65 加入苯胺，加入苯胺，72 滴加其余滴加其余 PCl3 - 氯苯溶液，氯苯溶液，130 回流回流 1 h，用水吸收逸出的，用水吸收逸出的 HCl。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)物放入水中，用碳酸鈉中和至物放入水中，用碳酸鈉中和至 pH 8 以上，蒸出氯苯以上，蒸出氯苯和過量苯胺，再過濾，熱水洗，干燥，得和過量苯胺，再過濾，熱水洗，干燥，得 色酚色酚AS。 鈉鹽鈉鹽 酰化法?；?,3 - 酸、無水酸、無水Na2CO3 加入氯苯中，加熱成鹽，逸出加入氯苯中，加熱成鹽，逸出CO2，134

6、 135 脫水，至蒸出的氯苯透明無水，加入間脫水，至蒸出的氯苯透明無水，加入間甲苯胺，在甲苯胺，在65 70 滴加滴加 PCl3 - 氯苯混合液，氯苯混合液，118 120 保溫保溫 2 h，中和、后處理，即得，中和、后處理，即得 色酚色酚AS-D。OHCOOH4+ 3Na2CO3- 3H2O, - 3CO2ONaCOONaOHCOONa+氯苯4035 22ONaCOONaOHCOONa33+CH3NH+ 6 + 2PCl3NH2CH3氯苯118 120 OHCO 6 6NaCl+ Na2HPO3 NaH2PO3對大多數(shù)色酚來說，兩種制備方法，產(chǎn)品質(zhì)量和對大多數(shù)色酚來說，兩種制備方法，產(chǎn)品質(zhì)量

7、和收率相差不大，但有些色酚必須采用酸式?；?。收率相差不大，但有些色酚必須采用酸式?；?。鈉鹽?；刹挥媚退嵩O(shè)備，而酸式酰化法則必鈉鹽?；刹挥媚退嵩O(shè)備，而酸式?；▌t必須用搪瓷反應(yīng)器，石墨冷凝器和氯化氫吸收設(shè)備。須用搪瓷反應(yīng)器，石墨冷凝器和氯化氫吸收設(shè)備。若芳胺價格較貴，或不易隨水蒸氣蒸出，就需要若芳胺價格較貴，或不易隨水蒸氣蒸出，就需要使用理論量或不足量的芳胺。使用理論量或不足量的芳胺。 PCl3 很易水解很易水解，所用，所用原料、原料、設(shè)備應(yīng)設(shè)備應(yīng)干燥干燥無水。無水。其用量按羧酸計一般要超過理論量的其用量按羧酸計一般要超過理論量的 10 % 50 % 。若芳胺價廉、且容易隨水蒸氣和氯

8、苯一起蒸出，若芳胺價廉、且容易隨水蒸氣和氯苯一起蒸出，回收利用，可用過量的芳胺?；厥绽?，可用過量的芳胺。 用用 芳磺酰氯芳磺酰氯 的的 N - 酰化?；畛Ｓ玫姆蓟酋Ｂ仁亲畛Ｓ玫姆蓟酋Ｂ仁?苯磺酰氯苯磺酰氯，也可用苯環(huán)上，也可用苯環(huán)上有有取代基的苯磺酰氯。取代基的苯磺酰氯。芳磺酰氯不易水解芳磺酰氯不易水解，N - ?；歹；磻?yīng)可在水中進行，水介質(zhì)的應(yīng)可在水中進行，水介質(zhì)的 pH 值可控制在弱酸性或值可控制在弱酸性或弱堿性。弱堿性。例，例，2-甲基甲基-5-硝基苯磺?；桨返闹苽湎趸交酋；桨返闹苽銫H3SO2ClNO2NHNH2+ - HClCH3SO2NO2水中加入乙酸鈉和苯胺，室溫下

9、慢慢加入水中加入乙酸鈉和苯胺，室溫下慢慢加入 2 - 甲甲基基 - 5 - 硝基苯磺酰氯，加料過程中應(yīng)始終保持乙酸的硝基苯磺酰氯，加料過程中應(yīng)始終保持乙酸的酸性，如對剛果紅呈酸性，應(yīng)補加適量酸性，如對剛果紅呈酸性，應(yīng)補加適量Na2CO3 ，苯，苯胺與酰氯的摩爾比為胺與酰氯的摩爾比為 1.067 : 1，反應(yīng)液中苯胺殘余量，反應(yīng)液中苯胺殘余量約為總量的約為總量的 8 %時，加入時，加入 Na2CO3調(diào)至弱堿性，升溫調(diào)至弱堿性，升溫至至 70 ，使酰氯反應(yīng)完全。再用鹽酸將反應(yīng)物調(diào)至，使酰氯反應(yīng)完全。再用鹽酸將反應(yīng)物調(diào)至強酸性，過濾，水洗得產(chǎn)物。強酸性，過濾，水洗得產(chǎn)物。 用用 三聚氰酰氯三聚氰酰氯

10、 的的 N - ?；；矍桴Ｂ缺旧硐喈敾顫?，一?；谌矍桴Ｂ缺旧硐喈敾顫姡货；?0 左右進左右進行，在三氮苯環(huán)上引入一個供電性的氨基后，另兩個行，在三氮苯環(huán)上引入一個供電性的氨基后，另兩個 Cl 的活性下降，隨著反應(yīng)條件的加劇，三個的活性下降，隨著反應(yīng)條件的加劇，三個 Cl 可依可依次被取代，直至生成三取代物，選擇合適的條件（溫次被取代，直至生成三取代物，選擇合適的條件（溫度、介質(zhì)的度、介質(zhì)的 pH 值），可制得值），可制得 一?；?、二?；?、一?；?、二酰化物、三?；铩Ｈ；铩NNClRHNClNNNClCllCNNNNHRRNHNHRRNH205 RNH24045 NNN

11、ClRHNNHRRNH29095 胺：脂肪族胺、芳香族胺。胺：脂肪族胺、芳香族胺。 用用 光氣光氣 的的 N - ?；；鈿馐翘妓岬亩Ｂ?，一種光氣是碳酸的二酰氯，一種非?；顫姺浅；顫姷孽；瘎孽；瘎爻合率菤怏w，常溫常壓下是氣體，劇毒劇毒，bp 8.3 ，使用時應(yīng)特別，使用時應(yīng)特別注意。由注意。由 CO 和和 Cl2 在在 200 通過活性碳通過活性碳 催化制得。催化制得。氨基甲酰氯衍生氨基甲酰氯衍生物物異氰酸酯異氰酸酯脲衍生物脲衍生物光氣光氣 N - 酰化可制備?；芍苽銫OClCl氨基甲酰氯衍生物氨基甲酰氯衍生物 的制備的制備 氨基甲酰氯衍生物是光氣分子中的一個氯與胺氨基甲酰氯

12、衍生物是光氣分子中的一個氯與胺反應(yīng)而生成的產(chǎn)物。反應(yīng)而生成的產(chǎn)物。氣相法氣相法例，例，將無水甲胺氣體和稍過量的光氣分別預(yù)熱后，進將無水甲胺氣體和稍過量的光氣分別預(yù)熱后，進入文氏管，入文氏管，280 300 快速反應(yīng)生成氣態(tài)甲氨基甲快速反應(yīng)生成氣態(tài)甲氨基甲酰氯，冷卻至酰氯，冷卻至 35 40 以下，即得液態(tài)產(chǎn)品以下，即得液態(tài)產(chǎn)品 或或 將氣將氣體用體用CCl4 或或 氯苯氯苯 在在 0 20 循環(huán)吸收，得到質(zhì)量分循環(huán)吸收，得到質(zhì)量分數(shù)數(shù)10 % 20 % 的的甲氨基甲酰氯甲氨基甲酰氯 溶液。溶液。CH3NH2 + COCl2 CH3NHCOCl + HCl液相法液相法例，例，將光氣在將光氣在 0

13、 左右溶于甲苯，通入稍過量無水左右溶于甲苯，通入稍過量無水二二甲胺氣體，然后過濾除去副產(chǎn)的二甲胺鹽酸鹽，將濾甲胺氣體，然后過濾除去副產(chǎn)的二甲胺鹽酸鹽，將濾液減壓精餾，蒸出甲苯，再蒸出液減壓精餾，蒸出甲苯，再蒸出 二甲氨基甲酰氯二甲氨基甲酰氯。氨基甲酰氯衍生物氨基甲酰氯衍生物 與與 醇醇 或或 酚酚 反應(yīng)制備反應(yīng)制備氨基甲氨基甲酸酯衍生物酸酯衍生物 或或 異氰酸酯異氰酸酯。(CH3)2NH + COCl2 (CH3)2NCOCl + HCl異氰酸酯異氰酸酯 的制備的制備為了避免低溫操作，可以先將胺類溶解于甲苯、為了避免低溫操作，可以先將胺類溶解于甲苯、氯苯等溶劑中（或再通入干燥的氯苯等溶劑中（或

14、再通入干燥的 HCl、CO2 使其成銨使其成銨鹽），鹽），40 160 通入光氣，直接制得通入光氣，直接制得 異氰酸酯異氰酸酯。CH3N C OH ClCH3N C O + HClC6H5Cl甲氨基甲酰氯甲氨基甲酰氯 的的 CCl4 溶液加熱至沸騰，可蒸出溶液加熱至沸騰，可蒸出 異氰酸甲酯異氰酸甲酯。例，例，將將 2,4 - 和和 2,6 -二二 氨基甲苯氨基甲苯 的混合物溶于鄰二氯的混合物溶于鄰二氯苯中，通入干燥苯中，通入干燥 HCl 使其成銨鹽漿狀液，然后通入使其成銨鹽漿狀液，然后通入光氣，在溫和條件下反應(yīng)，生成光氣，在溫和條件下反應(yīng)，生成 甲苯二氨基甲酰甲苯二氨基甲酰氯，然后高溫下分解，

15、并用惰性氣體脫除氯，然后高溫下分解，并用惰性氣體脫除 HCl ，減，減壓精餾先蒸出鄰二氯苯，最后蒸出壓精餾先蒸出鄰二氯苯，最后蒸出甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯。CH3NHCOClNHCOClCOCl2-4 HCl-2 HClCH3NCONCOCH3NH2 HClNH2 HCl.脲衍生物脲衍生物 的制備的制備例，例，2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸（磺酸（J-酸）加入酸）加入 80 Na2CO3 溶液，生成溶液，生成 J - 酸鈉鹽、酸鈉鹽、NaHCO3。40 、pH 7.2 7.5 通光氣，然后精鹽鹽析、過濾、干燥得猩紅酸。通光氣，然后精鹽鹽析、過濾、干燥得猩紅酸。芳胺芳胺 在在 水介質(zhì)水

16、介質(zhì) 或或 水水 - 有機溶劑有機溶劑 中，縛酸劑存中，縛酸劑存在下，在下，20 70 通入光氣，制得通入光氣，制得 對稱二芳基脲對稱二芳基脲。OHNH2NaO3S COCl2 、NaHCO3NHOHCONHOHSO3NaNaO3S- NaCl、H2O、CO2芳基異氰酸酯芳基異氰酸酯溶液與溶液與另一種胺另一種胺可制備可制備不對稱脲不對稱脲。ClClNCO + HN(CH3)2ClClN C N(CH3)2H O有機溶劑敵草隆例，例，敵草隆的制備敵草隆的制備為避免使用劇毒的光氣，可使用代用酰化劑，如為避免使用劇毒的光氣，可使用代用酰化劑，如1、尿素、尿素2、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯3、氯甲酸三氯甲

17、酯（雙光氣，液體，、氯甲酸三氯甲酯（雙光氣，液體，bp 128 ）4、二、二(三氯甲基三氯甲基)碳酸酯碳酸酯(三光氣，白色固體，三光氣，白色固體，mp 79 )11.2.6 用用 酰胺酰胺 的的 N - ?；；糜?尿素尿素 的的 N - 酰化?；糜?甲酰胺甲酰胺 的的 N - ?；；疦 - 甲酰化劑可以是甲酸、甲乙酐或甲酰胺。甲?；瘎┛梢允羌姿帷⒓滓音蚣柞０?。甲酸甲酸 酰化時生成水，反應(yīng)時要脫水，操作復(fù)雜。酰化時生成水，反應(yīng)時要脫水，操作復(fù)雜。甲乙酐甲乙酐 活潑，操作簡便，但價格貴。活潑，操作簡便，但價格貴。甲酰胺甲酰胺 在在 N - 甲酰化時生成氨，操作簡單。甲?；瘯r生成氨，操作簡

18、單。尿素價廉易得，可代替光氣，可生產(chǎn)尿素價廉易得，可代替光氣，可生產(chǎn) 單取代脲單取代脲、雙取代脲雙取代脲。用用 尿素尿素 的的 N - 酰化?；?，苯胺、尿素、鹽酸和水按一定比例，苯胺、尿素、鹽酸和水按一定比例，100104 回流回流 1 h，主要得，主要得 單苯基脲，副產(chǎn)少量單苯基脲，副產(chǎn)少量 N,N - 二二苯基脲。如改變原料配比，苯基脲。如改變原料配比，104 106 ，長時間，長時間回流，主要生成回流，主要生成N,N - 二苯基脲。二苯基脲。NH2 + H2N C NH2 + HClONH C NH2 + NH4ClONH C NH2 + OH2N+ HClNH COHN - NH

19、4Cl用用 甲酰胺甲酰胺 的的 N - 酰化?；?，例，苯胺、甲酰胺和甲酸按苯胺、甲酰胺和甲酸按 1 : 1.023 : 0.06 摩爾比，摩爾比，N2 保護下，保護下，145 反應(yīng)反應(yīng) 3 h，得，得 N - 甲酰苯胺甲酰苯胺（mp 46 47 ）收率）收率 98 %。某些情況下，甲。某些情況下，甲酰胺酰胺 即是即是 N甲?；瘎?，又是溶劑，有其特殊甲?；瘎?，又是溶劑，有其特殊的效果。的效果。NH2 + H2N C CH3 ONH C CH3 + NH3O11.2.7用用 雙乙烯酮雙乙烯酮 的的 N - ?；；p乙烯酮由雙乙烯酮由乙酸乙酸催化催化熱解熱解得得乙烯酮乙烯酮，然后，然后低溫二聚低

20、溫二聚而成。而成。磷酸三乙酯700 20 CH2C OCH3COOH+ H2OCH2COCH2C O+二聚1525 CH2COCH2C O雙乙烯酮可看作是雙乙烯酮可看作是乙酰乙酸乙酰乙酸的的酸酐酸酐，性質(zhì)，性質(zhì)活潑活潑，與，與胺類的胺類的 N - 酰化反應(yīng)可在較低的溫度下，在水、甲苯、?；磻?yīng)可在較低的溫度下，在水、甲苯、乙醇或丙酮等介質(zhì)中進行。乙醇或丙酮等介質(zhì)中進行。雙乙烯酮雙乙烯酮 bp 127.4 ，須在，須在 0 5 的低溫貯存于不的低溫貯存于不銹鋼或鋁制容器中，如溫度升高，會自身聚合反應(yīng)。雙銹鋼或鋁制容器中，如溫度升高，會自身聚合反應(yīng)。雙乙烯酮具有很強的組織粘膜刺激性和催淚性。乙烯酮

21、具有很強的組織粘膜刺激性和催淚性。例，例，n(鄰甲苯胺鄰甲苯胺) :n(雙乙烯酮雙乙烯酮) = 1 : 1.05 1.04，同時，同時滴入水中，溫度保持滴入水中，溫度保持 10 15 ，攪拌，攪拌 1 h，過，過濾，即得濾，即得N - 乙酰乙酰鄰甲苯胺，收率乙酰乙酰鄰甲苯胺，收率 90.5 %。CH2COCH2C O+ H2NCH3加成 N - ?；疕N C CH2C CH3OOCH3例，例，雙乙烯酮雙乙烯酮 和和 氨水氨水 滴入水中，滴入水中，pH 值保持值保持 9.3 以以上，反應(yīng)溫度低于上，反應(yīng)溫度低于 40 ，最后調(diào)到，最后調(diào)到 pH 7 ，得，得質(zhì)量含量質(zhì)量含量20 % 的的 乙酰乙

22、酰胺乙酰乙酰胺 水溶液，它也可水溶液，它也可作為乙酰乙?；淖鳛橐阴Ｒ阴；?N - ?；瘎ｕ；瘎H2COCH2C O+ NH3NH2CCH2OCOCH311.2.8用用 羧酸酯羧酸酯 的的 N - ?；；妓岫柞ヌ妓岫柞ヂ燃姿崛燃柞ィp光氣）氯甲酸三氯甲酯（雙光氣）二（三氯甲基）碳酸酯（三光氣）二（三氯甲基）碳酸酯（三光氣） 碳酸二甲酯碳酸二甲酯RNH2 + CH3O C OCH3ORNH C OCH3O+ CH3OHRNH C OCH3OR N C O + CH3OH2 RNH2 + CH3O C OCH3ORNH C NHRO+ 2CH3OH價格低，價格低，bp 90.2

23、，使用方便?？勺鞔婀鈿庵苽?，使用方便?？勺鞔婀鈿庵苽浒被姿狨グ被姿狨ァ惽杷狨ギ惽杷狨?、對稱對稱 N,N - 二取代脲二取代脲。氯甲酸三氯甲酯氯甲酸三氯甲酯（雙光氣雙光氣）例，例，n(3,4 - 二氯苯胺二氯苯胺) : n(雙光氣雙光氣) = 1 : 0.65，甲苯中，甲苯中回流，就得回流，就得 3,4 - 二氯苯異氰酸酯。二氯苯異氰酸酯。NH2 +Cl2 ClClC OOCCl3NCl2 ClC O- 4 HCl成本比光氣高，但使用方便，適用于小批量、成本比光氣高，但使用方便，適用于小批量、高附加值的產(chǎn)品生產(chǎn)。高附加值的產(chǎn)品生產(chǎn)。液體，使用方便，可代替光氣作液體，使用方便，可代替光氣

24、作 N - 酰化劑。?；瘎?。二（三氯甲基）碳酸酯二（三氯甲基）碳酸酯（三光氣三光氣）例，例，將將 J 酸鈉鹽水溶液調(diào)酸鈉鹽水溶液調(diào) pH =7.0，40 60 慢慢加慢慢加入稍過量的三光氣，同時不斷加入入稍過量的三光氣，同時不斷加入 NaOH 水溶水溶液，保持液，保持 pH =7.0 至反應(yīng)完全，鹽析得至反應(yīng)完全，鹽析得 猩紅酸。猩紅酸。OHNaO3SNH2+ Cl3C O COO CCl3OHSO3NaOHNaO3SNH COHN+ NaOH- NaCl , H2O白色粉末，使用方便，可代替光氣作白色粉末，使用方便，可代替光氣作 N - ?；瘎ｕ；瘎?1.2.9過渡性過渡性N-?；；?/p>

25、和酰氨基酰氨基的的水解水解過渡性過渡性 N - ?；；乎；瘎┑倪x擇的主要因素：該酰氨基對于下一步?；瘎┑倪x擇的主要因素：該酰氨基對于下一步反應(yīng)的效果；?；瘎┑膬r格；酰化反應(yīng)是否容易進行；反應(yīng)的效果；酰化劑的價格；?；磻?yīng)是否容易進行；?；a(chǎn)物的收率及質(zhì)量；酰氨基是否易水解、及收率。?；a(chǎn)物的收率及質(zhì)量；酰氨基是否易水解、及收率。先將氨基轉(zhuǎn)化為酰氨基，以利于某些化學反應(yīng)先將氨基轉(zhuǎn)化為酰氨基，以利于某些化學反應(yīng)（硝化、鹵化、氯磺化、（硝化、鹵化、氯磺化、O - 烷基化、氧化等）的順烷基化、氧化等）的順利進行，完成目的反應(yīng)后再將酰氨基水解成氨基（利進行，完成目的反應(yīng)后再將酰氨基水解成氨基（氨氨基

26、的保護基的保護）。）。氨基酰胺氨基酰化水解酰胺的水解酰胺的水解 是對是對 酰胺基酰胺基 羰基羰基 的的親核加成親核加成，常用，常用的簡單酰化劑對水解的的簡單?；瘎λ獾姆€(wěn)定性順序穩(wěn)定性順序為：為：COCH3COHCO酰胺的水解可在酰胺的水解可在 堿性堿性 或或 酸性酸性 溶液中進行，選擇溶液中進行，選擇水解條件時，還必須注意水解條件時，還必須注意 酰胺酰胺 和和 胺類胺類 的的 穩(wěn)定性穩(wěn)定性，防止有些胺類對防止有些胺類對 pH 的敏感，或在較高水解溫度下的的敏感，或在較高水解溫度下的氧化副反應(yīng)。水解反應(yīng)一般在物料的回流溫度進行。氧化副反應(yīng)。水解反應(yīng)一般在物料的回流溫度進行。優(yōu)點優(yōu)點：乙酸：乙

27、酸 價格低，乙酸酐?；ê唵巍⑹章矢?；價格低，乙酸酐酰化法簡單、收率高；乙酰基乙?；姿庖姿?。N - 乙酰芳胺乙酰芳胺 在稍過量的在稍過量的 稀堿稀堿 或稀酸或稀酸 溶液中加熱，就可使乙酰氨基水解。溶液中加熱，就可使乙酰氨基水解。例，例，對甲苯胺對甲苯胺 乙?；?、硝化、乙酰氨基水解乙?；⑾趸?、乙酰氨基水解 制鄰硝基制鄰硝基對甲苯胺。對甲苯胺。NH2CH3CH3COOHNHCOCH3CH3NHCOCH3CH3NO2NH2CH3NO2115118 稀HNO3二氯乙烷水解H2SO4過渡性過渡性 N - 乙乙酰化?；?法法過渡性過渡性 N - 碳碳酰化?；?法法例，例，苯胺、尿素反應(yīng)得二苯脲，二

28、苯脲磺化、氯化、苯胺、尿素反應(yīng)得二苯脲，二苯脲磺化、氯化、水解脫碳?；?、再水解脫磺酸基得水解脫碳酰基、再水解脫磺酸基得 2,6 - 二氯苯胺。二氯苯胺。NH2CO(NH2)2NH CONHNH CONHSO3HSO3HHCl濃H2SO4Cl2H2ONH CONHSO3HSO3HClClClClNH2ClClSO3HNH2ClCl水解, -CO2稀 H2SO470120 水解, -SO3H50%70% H2SO4 140170 過渡性過渡性 N - 苯磺苯磺?；；?法法苯磺酰氨基苯磺酰氨基對堿對堿相當相當穩(wěn)定穩(wěn)定，稀酸稀酸中仍很中仍很穩(wěn)定穩(wěn)定，在，在質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù) 75 %硫酸中易水解。價格

29、貴，水解時廢硫酸中易水解。價格貴，水解時廢酸多，限制了其應(yīng)用。許多已被酸多，限制了其應(yīng)用。許多已被 N - 乙酯化法代替。乙酯化法代替。C6H5SO2ClNH2CH3NHCOCH3NHSO2C6H5CH3NHCOCH3NHSO2C6H5CH3NH2NaOH( 1 )( 2 )苯磺?；谒羞M行，苯磺?；谒羞M行，CaCO3 存在下，存在下，65 加加入過量入過量 5 % 的苯磺酰氯完成。的苯磺酰氯完成。 4 % NaOH 溶液中乙酰氨基水解，沸騰下進行。溶液中乙酰氨基水解，沸騰下進行。苯甲?；窍蛘{(diào)成弱堿性的水解液中，苯甲?；窍蛘{(diào)成弱堿性的水解液中，55 60 加入對硝基苯甲酰氯加入對硝基

30、苯甲酰氯 氯苯溶液而完成的。氯苯溶液而完成的。COClO2NH2SO4( 4 )( 3 )NO2CONHSO2C6H5CH3NHNO2CONH2CH3NH脫苯磺?；磻?yīng)是在質(zhì)量分數(shù)脫苯磺酰基反應(yīng)是在質(zhì)量分數(shù) 90 % 94 %硫酸硫酸中，中， 35 進行的，該步收率進行的，該步收率 87 %以上，最后將以上，最后將產(chǎn)品制成鹽酸鹽總收率產(chǎn)品制成鹽酸鹽總收率 72 %11.3O - ?；セ；セ┐蓟蚍臃肿又械牧u基氫原子被醇或酚分子中的羥基氫原子被 ?；；?取代生成酯取代生成酯的反應(yīng)。的反應(yīng)。11.3.1用羧酸的酯化用羧酸的酯化11.3.2用酸酐的酯化用酸酐的酯化11.3.3用酰氯的酯

31、化用酰氯的酯化11.3.4酯交換法酯交換法10.3.1.1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程11.3.1用羧酸的酯化用羧酸的酯化羧酸價廉、最常用，但活性弱，只用于醇的酯化。羧酸價廉、最常用，但活性弱，只用于醇的酯化。羧酸在質(zhì)子酸的作用下質(zhì)子化生成碳正離子，是親電試劑，羧酸在質(zhì)子酸的作用下質(zhì)子化生成碳正離子，是親電試劑，醇是親核試劑，離去基團是水。醇是親核試劑，離去基團是水。是可逆反應(yīng)。是可逆反應(yīng)。K=酯酯水水羧酸羧酸醇醇11.3.1.2酯化催化劑酯化催化劑結(jié)論：結(jié)論：即氨基即氨基 N 上上電子云電子云密度越高，密度越高，堿性堿性越強，越強，空間位阻空間位阻越小，胺被?；姆磻?yīng)活性越強。越小，胺被?；姆磻?yīng)活性越

32、強。傳統(tǒng)催化劑是濃硫酸、氯化氫、苯磺酸等，新的催化劑有傳統(tǒng)催化劑是濃硫酸、氯化氫、苯磺酸等，新的催化劑有聚苯乙烯磺酸型正離子交換樹脂、硅膠、氧化亞錫、草酸亞聚苯乙烯磺酸型正離子交換樹脂、硅膠、氧化亞錫、草酸亞錫、鈦酸四烴基酯等。錫、鈦酸四烴基酯等。11.3.1.3醇或酚的結(jié)構(gòu)的影響醇或酚的結(jié)構(gòu)的影響酯化速度：伯醇仲醇叔醇酚；無位阻有位阻。叔醇酯化速度：伯醇仲醇叔醇酚；無位阻有位阻。叔醇和酚一般不用羧酸酯化，而用酸酐、酰氯或羧酸加三氯化磷等和酚一般不用羧酸酯化，而用酸酐、酰氯或羧酸加三氯化磷等酯化。酯化。11.3.1.4羧酸結(jié)構(gòu)的影響羧酸結(jié)構(gòu)的影響隨羧酸碳鏈的增長，酯化速度明顯下降，但隨羧酸碳鏈

33、的增長，酯化速度明顯下降，但K值增加。位阻值增加。位阻有減速作用，苯甲酸等雖酯化速度慢，但平衡常數(shù)有減速作用，苯甲酸等雖酯化速度慢，但平衡常數(shù)K值高，一旦值高，一旦酯化不易水解。酯化不易水解。11.3.1.5羧酸酯化的方法羧酸酯化的方法為了使羧酸或醇盡可能完全酯化，可采用以下方法：為了使羧酸或醇盡可能完全酯化，可采用以下方法：1 用過量低碳醇用過量低碳醇2 從酯化混合物中蒸出生成的酯從酯化混合物中蒸出生成的酯3 從酯化混合物中蒸出生成的水（直接蒸水或共沸蒸水）從酯化混合物中蒸出生成的水（直接蒸水或共沸蒸水） 4 羧酸鹽與鹵烷的酯化法（當鹵烷比相應(yīng)的醇價廉易得，而且反應(yīng)羧酸鹽與鹵烷的酯化法（當鹵

34、烷比相應(yīng)的醇價廉易得，而且反應(yīng)較易進行時）較易進行時）11.3.2用酸酐的酯化用酸酐的酯化主要是乙酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等。主要是乙酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等。(1)單酯的制備單酯的制備只利用酸酐中的只利用酸酐中的個羧基，反應(yīng)不生成水，是不可逆反應(yīng)，個羧基，反應(yīng)不生成水，是不可逆反應(yīng)，可在較溫和條件下進行?？稍谳^溫和條件下進行。(2)雙酯的制備雙酯的制備用環(huán)狀酸酐可制得雙酯，反應(yīng)分兩步進行，策一步生成單用環(huán)狀酸酐可制得雙酯，反應(yīng)分兩步進行，策一步生成單酯非常容易，由單酯生成雙酯屬于用羧酸的酯化，需要較高酯非常容易，由單酯生成雙酯屬于用羧酸的酯化，需要較高的溫度和催化劑，并需蒸出反

35、應(yīng)生成的水。的溫度和催化劑，并需蒸出反應(yīng)生成的水。11.3.3用酰氯的酯化用酰氯的酯化用于相應(yīng)的酸不活潑、相應(yīng)的酸酐不易制得的情況，還用到用于相應(yīng)的酸不活潑、相應(yīng)的酸酐不易制得的情況，還用到無機酸的酰氯，如三氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷加氯氣、三無機酸的酰氯，如三氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷加氯氣、三氯硫磷等。氯硫磷等。11.3.4酯交換法酯交換法(1)酯醇交換法酯醇交換法 用于低碳醇的酯與一種高沸點的醇或酚在催化用于低碳醇的酯與一種高沸點的醇或酚在催化劑存在下加熱蒸出低碳醇，制備高沸點醇或酚的酯，此法應(yīng)用最劑存在下加熱蒸出低碳醇，制備高沸點醇或酚的酯，此法應(yīng)用最廣。廣。(2)酯酸交換法酯酸交換法

36、 例如磷酸二甲酯鉀鹽與硫酸二甲酯制磷酸三甲例如磷酸二甲酯鉀鹽與硫酸二甲酯制磷酸三甲酯。酯。(3)酯酯交換法酯酯交換法 很少用很少用11.4C - ?；；荚由系奶荚由系?氫氫 被被 ?；；?取代取代的反應(yīng)。的反應(yīng)。11.4.1C - ?；；?制制芳酮芳酮11.4.2C - 酰化?；?制制芳醛芳醛11.4.3C - ?；；?制制芳酸芳酸（C - 羧化）羧化）主要用于芳環(huán)上引入?；品纪?、芳醛和羥基芳酸。主要用于芳環(huán)上引入?；品纪?、芳醛和羥基芳酸。C - ?；；?的的 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程C - ?；；?屬屬 傅傅 - 克克反應(yīng)，是反應(yīng)，是親電取代親電取代（或（或加成加成）反應(yīng)。

37、）反應(yīng)。11.4.1C - ?；；?制制 芳酮芳酮?；瘎乎；瘎乎｛u、酸酐酰鹵、酸酐羧酸、烯酮羧酸、烯酮三氯化芐、三氯化芐、CO、氯仿、氯仿、DMF、乙醛酸、乙醛酸無水無水AlCl3 催化催化 酰氯酰氯 進行進行 C - ?；磻?yīng)的歷程：?；磻?yīng)的歷程：RCClO+ AlCl3RCO+ AlCl4 -( B )+( A )+-RCClO AlCl3+ HCl( A )+-R CClO AlCl3C RO AlCl3AlCl3CHO-ClR+H2OCRO+ AlCl3 ( aq )CRO AlCl3+AlCl4-+ HClR CO+ AlCl4 -( B )+CHORC RO AlCl3+無

38、水無水AlCl3 催化催化 酸酐酸酐 進行進行 C - ?；磻?yīng)的歷程：?；磻?yīng)的歷程：RCOCROO+ AlCl3RCOCROOAlCl3RCClO+ RC OAlCl2OR C OAlCl2OAlCl3RCOCl + AlOCl后者轉(zhuǎn)化率不高，實際只讓后者轉(zhuǎn)化率不高，實際只讓 酸酐酸酐 中的一個中的一個?；鶇⒓臃磻?yīng)。酰基參加反應(yīng)。酸酐中一個?；鶇⒓臃磻?yīng)，酸酐中一個?；鶇⒓臃磻?yīng)，1 mol 酸酐至少要酸酐至少要 2 mol AlCl3。RCOCROO+2 AlCl3+CRO AlCl3+ RCOAlCl2O+ HCl 影 響 因 素 影 響 因 素被?；锏慕Y(jié)構(gòu)被?；锏慕Y(jié)構(gòu)酰酰 化化 劑劑

39、 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)催催 化化 劑劑 溶 溶 劑 劑被酰化物的結(jié)構(gòu)被?；锏慕Y(jié)構(gòu)芳環(huán)上有芳環(huán)上有強供電基強供電基（ - NHR、 -OCH3、 - NH2、 -OH、 -NR2、-NHAc）時，反應(yīng)容）時，反應(yīng)容易易進行，可用進行，可用ZnCl2、多聚磷酸等溫和催化劑。、多聚磷酸等溫和催化劑。?；目臻g位阻較?；目臻g位阻較大大，主要或完全進入取代基的，主要或完全進入取代基的對位對位。當對位被占據(jù)時，。當對位被占據(jù)時，才進入鄰位。才進入鄰位。親電取代親電取代芳環(huán)上有芳環(huán)上有吸電基吸電基（-Cl、-COOR、-COR）時，）時，使使反應(yīng)反應(yīng)難難以進行。因此，在芳環(huán)上引入一個?；?，芳以進行。因此，

40、在芳環(huán)上引入一個?；?，芳環(huán)被鈍化，不易發(fā)生多?；狈磻?yīng)，所以環(huán)被鈍化，不易發(fā)生多酰化副反應(yīng)，所以 C - ?；孽；?收率很高。收率很高。對一些對一些 活潑化合物活潑化合物（1,3,5 - 三甲苯、萘），一定三甲苯、萘），一定條件下可條件下可引入兩個?；雰蓚€?；?。硝基使芳環(huán)強烈鈍化，硝基使芳環(huán)強烈鈍化，所以所以硝基苯硝基苯不能不能C - ?；?，?；?，因此可被用作因此可被用作 C - ?；磻?yīng)的?；磻?yīng)的 溶劑溶劑。雜 環(huán) 化 合 物雜 環(huán) 化 合 物缺缺電子電子 的的 雜環(huán)，雜環(huán)，難難被被 C - ?；ｕ；?。富富電子電子 的的 雜環(huán)，雜環(huán)，易易被被 C - ?；?。?；?。酰基一般進入雜

41、原子的?；话氵M入雜原子的位，如位，如位被占據(jù)，也可進入位被占據(jù)，也可進入位。位。OSNH呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯NNN吡啶吡啶嘧啶嘧啶酰化劑的結(jié)構(gòu)?；瘎┑慕Y(jié)構(gòu)最常用的酰化劑：酰鹵、酸酐最常用的?；瘎乎｛u、酸酐?；瘎┑姆磻?yīng)活性順序：酰化劑的反應(yīng)活性順序：其次是其次是 羧酸、烯酮。羧酸、烯酮。 催 化 劑 催 化 劑作用是作用是 增強增強 ?；；?上上 C 的正電荷，從而增強進攻質(zhì)點的的正電荷，從而增強進攻質(zhì)點的親電能力。親電能力。芳環(huán)芳環(huán) 的的 C 的的給電子能力給電子能力 弱于弱于 氨基氨基的的N 和和 羥基羥基的的 O，所以，所以 C - ?；；?通常要用強催化劑。通常要用強催化劑。

42、路 易 斯 酸路 易 斯 酸 的的催化活性次序：催化活性次序：AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl2 SnCl2 TiCl4 CuCl2質(zhì)子酸質(zhì)子酸的的催化活性次序：催化活性次序：HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO4路易斯酸的催化活性大于質(zhì)子酸。路易斯酸的催化活性大于質(zhì)子酸。催化劑種類、用量催化劑種類、用量 取決取決 被?；锝Y(jié)構(gòu)、?；瘎⒎磻?yīng)條件等。被?；锝Y(jié)構(gòu)、?；瘎?、反應(yīng)條件等。溶劑溶劑無水無水 AlCl3 作催化劑作催化劑常用的溶劑：常用的溶劑：CH2Cl2、CCl4、1,2-C2H4Cl2、CS2、C6H5NO2、石油醚、石油醚如生成的如生成的 芳

43、酮芳酮 - AlCl3 配合物配合物 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 下是下是 液態(tài)液態(tài)，可可不用溶劑不用溶劑；如生成的如生成的 芳酮芳酮 - AlCl3 配合物配合物 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 下是下是 固態(tài)固態(tài) ，就要使用就要使用過量過量的的 液態(tài)被?；镆簯B(tài)被酰化物，或使用，或使用惰性溶劑惰性溶劑。 實 例 實 例 芳芳 胺胺 的的 C - ?；；o水（無水 ZnCl2 催化法）催化法） AlCl3 - 無溶劑無溶劑 酰化法酰化法 AlCl3 - 過量被酰化物過量被?；?酰化法?；?AlCl3 - 溶劑溶劑 ?；；?間苯二酚間苯二酚 的的 C - ?；；?AlCl3 - 無溶劑無溶劑 ?；?/p>

44、化法例，例，n(苯甲酰氯苯甲酰氯) : n(鄰二氯苯鄰二氯苯) : n(無水無水AlCl3) = 1:1.01:2， 130 135 反應(yīng)反應(yīng) 4 h，將反應(yīng)物倒入稀鹽酸中、濾出，將反應(yīng)物倒入稀鹽酸中、濾出粗品粗品 3,4 - 二氯二苯甲酮，水洗、活性碳二氯二苯甲酮，水洗、活性碳 - 乙醇乙醇 - 鹽酸鹽酸混合液脫色、重結(jié)晶即得成品，收率混合液脫色、重結(jié)晶即得成品，收率 70 % 72 %。ClClCOCl+ AlCl3+ClClCOAlCl3+ HClClClCO AlCl3H2OClClCO+ AlCl3 ( aq ) AlCl3 - 過量被酰化物過量被?；??；；ɡ?，例，n(鄰苯

45、二甲酸酐鄰苯二甲酸酐):n(苯苯):n(無水無水AlCl3)=1:12:2.2, 5560 反應(yīng)反應(yīng) 1 h，混合物在稀硫酸中水解、水蒸氣蒸出過量，混合物在稀硫酸中水解、水蒸氣蒸出過量苯、冷卻、過濾得苯、冷卻、過濾得 鄰苯甲酰基苯甲酸、收率鄰苯甲?；郊姿?、收率93 %。COCOO+2 AlCl3CCOOOAlCl2AlCl3+ HClCCOOOAlCl2AlCl3+3 H2SO4CCOOOH+ Al2(SO4)3+ 5 HClH2O AlCl3 - 溶劑溶劑 ?；；ɡ?，例，n(精萘精萘):n(乙酸酐乙酸酐):n(無水無水AlCl3)=1:1.15:2.587， 1,2 - 二二氯乙烷中

46、氯乙烷中 30 反應(yīng)反應(yīng) 1 h，將混合物倒入水中，分出油，將混合物倒入水中，分出油層，蒸出層，蒸出 C2H4Cl2、減壓蒸出、減壓蒸出- 萘乙酮，收率萘乙酮，收率 90 %。RCOCROO+2 AlCl3+ HClCCH3O AlCl3+ CH3COAlCl2OCCH3O AlCl3+ CH3COAlCl2O+ H2OCCH3O+ CH3COOH+ 2AlCl3在硝基苯中在硝基苯中 65 反應(yīng)得反應(yīng)得-萘乙酮；石油醚或萘乙酮；石油醚或CS2 中中反應(yīng)得反應(yīng)得、的混合物。的混合物。硝基苯硝基苯 能與能與 AlCl3 形成活性較低的形成活性較低的 絡(luò)合物絡(luò)合物，只適，只適用于較易酰化的反應(yīng)。用于

47、較易酰化的反應(yīng)。某些氯代烴某些氯代烴 可在較高溫度下，可在較高溫度下，AlCl3 作用下發(fā)生作用下發(fā)生芳芳環(huán)環(huán)上的上的 C - 烷基化烷基化反應(yīng)。因此只宜采用較低的反應(yīng)溫度。反應(yīng)。因此只宜采用較低的反應(yīng)溫度。石油醚石油醚 不溶解不溶解 AlCl3 ，因此是，因此是非均相非均相反應(yīng)，但它反應(yīng)，但它相當穩(wěn)定，不會引起副反應(yīng)。相當穩(wěn)定，不會引起副反應(yīng)。CS2 不溶解不溶解 AlCl3 ，不穩(wěn)定，且常含其它，不穩(wěn)定，且常含其它 硫化物硫化物 而有惡臭，只用于需要而有惡臭，只用于需要 溫和條件溫和條件 的情況。的情況。 芳芳 胺胺 的的 C - ?；；o水（無水 ZnCl2 催化法）催化法）1 mo

48、l 芳胺在芳胺在 C - 酰化?；?時要時要 2 mol 以上的以上的 羧酰氯羧酰氯 使同時發(fā)生使同時發(fā)生 C - 酰化、?；?、N - 酰化，然后再?；缓笤賹?酰氨基酰氨基 水解。水解。ClCOCl+ H2NNO2ZnCl2ClCOClNNO2HCOCl+ 2HClClCOClNNO2HCOClH2OH+ClCOOH +H2NNO2COCl注意：注意：叔胺叔胺 C - ?；；?時并不同時發(fā)生時并不同時發(fā)生 N - ?；；?反應(yīng)。反應(yīng)。例，例，n(對硝基苯胺對硝基苯胺):n(鄰氯苯甲酰氯鄰氯苯甲酰氯):n(無水無水ZnCl2) = 1 : 2.50 : 1.23，220 加熱加熱 1

49、2 h，至無，至無 HCl 逸出，逸出， 反應(yīng)物用水稀釋，酸性水解、精制得反應(yīng)物用水稀釋，酸性水解、精制得 2 - 氨基氨基 - 2 - 氯氯 - 5 - 硝基二苯甲酮，收率硝基二苯甲酮，收率 60 %。例，例，n(N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺):n(光氣光氣):n(無水無水ZnCl2)= 4.09 : 1 : 0.25，無水，無水ZnCl2存在下，存在下，28 80 反應(yīng)，得反應(yīng)，得 4,4 - 雙雙（二甲氨基）二苯甲酮（四甲基米氏酮）。（二甲氨基）二苯甲酮（四甲基米氏酮）。 按按N,N - 二甲二甲基苯胺計，四甲基米氏酮收率基苯胺計，四甲基米氏酮收率 76.1 %。2(CH3)2N+ Cl

50、COCl1518(CH3)2NCOCl(CH3)2NCOClN(CH3)22880ZnCl2(CH3)2NCON(CH3)2 + 2作縛酸劑所消耗的作縛酸劑所消耗的 N,N - 二甲基苯胺二甲基苯胺 可回收使用。可回收使用。N(CH3)2 HCl.為何過量這么多？為何過量這么多？叔 胺叔 胺 間苯二酚間苯二酚 的的 C - ?；；g苯二酚相當間苯二酚相當活潑活潑，但，但 羥基羥基 不易酯化不易酯化，酚酯在加熱，酚酯在加熱時可以時可以 重排重排 成成 羥基芳酮羥基芳酮。例，例，2,4 - 二羥基二苯甲酮二羥基二苯甲酮 的制備的制備三氯甲苯法三氯甲苯法苯甲酰氯法苯甲酰氯法 苯苯 甲甲 酸酸 法法

51、 苯酐法苯酐法COClOHOH+ AlCl3COHOHO AlCl3+ HClCOHOHOAlCl3+ H2OCOOHOHAlCl3+(aq)苯甲酰氯法苯甲酰氯法氯苯作溶劑，氯苯作溶劑，AlCl3作催化劑。產(chǎn)品質(zhì)量好，收率作催化劑。產(chǎn)品質(zhì)量好，收率 50 % 60 %。三氯甲苯法三氯甲苯法可用可用DMSO（二甲亞砜）作溶劑。（二甲亞砜）作溶劑。CCl3COOHOHOHOH+ H2O可用乙醇作溶劑?？捎靡掖甲魅軇?。加相轉(zhuǎn)移催化劑（十六烷基三甲基溴化銨）。加相轉(zhuǎn)移催化劑（十六烷基三甲基溴化銨）。收率收率 95 %，但原料價格高，且產(chǎn)品顏色深，不易脫色提純。，但原料價格高，且產(chǎn)品顏色深，不易脫色提純

52、。 苯苯 甲甲 酸酸 法法OHOH+COOHCOOHOHZnCl2+ H2OPCl3 or H3PO4收率收率 90 %，但原料苯甲酸易升華，粘附于反應(yīng)，但原料苯甲酸易升華，粘附于反應(yīng)器壁，反應(yīng)時間長，熔融物排放操作較困難。器壁，反應(yīng)時間長，熔融物排放操作較困難。COCOOOHOH+COOHOHCOOHCOOHOHCOOHCu喹啉COOHOH 苯酐法苯酐法首先制首先制 2 -（2,4 - 二羥基苯甲酰）苯甲酸，再脫羧二羥基苯甲酰）苯甲酸，再脫羧反應(yīng)制得。此法收率低，且提純時用到乙醚。反應(yīng)制得。此法收率低，且提純時用到乙醚。11.4.2C - ?；；?制制 芳醛芳醛C - 甲?；瘎杭柞；瘎?/p>

53、CO、CHCl3、N,N - 二甲基甲酰胺、乙醛酸二甲基甲酰胺、乙醛酸（甲酰氯（甲酰氯 不穩(wěn)定，因此不能作不穩(wěn)定，因此不能作 C - 甲酰化劑）甲?；瘎┯糜?CO 的的 C - 甲?；柞；糜?CHCl3 的的 C - 甲?；柞；糜?N,N - 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 的的 C - 甲?；柞；糜?乙醛酸乙醛酸 的的 C - 甲?；柞；?，例，將甲苯在無水將甲苯在無水 AlCl3 - CuCl2 存在下，用存在下，用 CO 和和 HCl處理，可得到對甲基苯甲醛。處理，可得到對甲基苯甲醛。H3C+ COAlCl3 / CuCl2 / HClH3CCHO此法收率低，催化劑不能回收，有環(huán)境污染問此法收率低，催化劑不能回收，有環(huán)境污染問題?，F(xiàn)開發(fā)了題。現(xiàn)開發(fā)了 HF-BF3 催化